thuốc thử hữu cơ với một số ion kim loại

thuốc thử hữu cơ với một số ion kim loại

THUỐC THỬ HỮU CƠ VỚI MỘT SỐ ION KIM LOẠI

TIỂU LUẬN THUỐC THỬ HỮU CƠ

Đề tài

GVHD : PGS.TS Lê Văn Tán NHÓM TH : Nhóm 7

LỚP : ĐHPT3

BAO GỒM

Đồng (Cu) Coban (Co)

Tính chất hóa lí của Coban

Coban là nguyên tố chuyển tiếp có electron hóa trị 3d74s2, bán kính nguyên tử 1,27 Ao, bán kính ion coban (II) 0,82 Ao và coban (III)

là 0,64 Ao

Coban là kim loại màu xám có ánh kim, có từ tính Nó hóa rắn

và rất chịu nóng, bền với không khí và nước, nhưng dễ bị oxi hóa khi nghiền nhỏ ở nhiệt độ đốt đến sáng chói, nó bốc cháy trong không khí tạo Co3O4

Số ôxi hóa đặc trưng của Coban là +2 và +3 trong đó trạng thái ôxi hóa (II) là trạng thái bền và đặc trưng đối với Coban, các dẫn xuất của Coban đều có màu riêng biệt

THUỐC THỬ HỮU CƠ XÁC ĐỊNH COBAN

Tính chất hóa lí của Coban

Một số thông số vật lý của coban

Nhiệt độ sôi ( oC)

Độ cứng(thang moxơ)

Nhiệt độ thăng hoa ( oC)

Độ dẫn điện tương đối(Hg = 1)

Một số thuốc thử tạo phức của Coban

8 – Hydroxiquinolin

Phenylfluorone

α-nitrozo- β-naphtol

8 – Hydroxiquinolin

CTPT: C9H7ON

M = 145,17

Tính chất lí hóa:

Tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng hơi vàng hay là những bột tinh thể có mùi đặc trưng Hầu như không tan trong nước và ete khi lạnh; tan tốt trong rượu etylic, axeton, clorofom, benzene cũng như trong axit vô cơ loãng và kiềm Dung dịch liềm của 8 – hydroxiquinolin có màu vàng Hằng số phân ly K25 = 2.10-10

8 – Hydroxiquinolin

Ứng dụng:

8 – hydroxiquinolin tác dụng với một số nguyên tố (với mỗi nguyên tố có

pH xác định) tạo thành những muối nội phức khó tan Cá muối nội phức này uwnggs dụng rộng rãi trong thực tế để tách, phân tích trọng lượng, phân tích thể tích các nguyên tố

8 – Hydroxiquinolin

Phản ứng giữa 8 – Hydroxiquinolin và Coban

Trong dung dịch axetic – axetat 8 – Hydroxiquinolin tác dụng với coban tạo phức khó tan kết tủa

Phức này được tách và xác định coban theo phương pháp phân tích khối lượng

Tính chất của thuốc thử

Phenylfluorone là một tinh thể bột màu cam, có nhiệt độ nóng chảy lớn hơn 300oC Xuất hiện huỳnh quang màu hơi lục trong dung dịch cồn ở pH=8 Trong dung dịch kiềm, thuốc thử phân ly yếu

Ít tan trong nước (3.10-7M trong 20% ethanol, 25oC), ít tan trong ethanol lạnh, nhưng dễ tan trong cồn bị acid hoá (HCl và acid H2SO4) Nó có thể kết tinh lại từ cồn bị acid hoá với sự có mặt của ammoniac

Phenyfluorone được xem như một chất điện ly lưỡng tính, và sự phân ly trong 25% ethanol có thể được xác định như ở dưới:

Sự tạo phức giữa phenyfluorone với Coban (II)

Phenyfluorone tạo phức màu đỏ với Coban (II) tại khoảng pH 4,5 – 5,0 Phức này có cấu tạo như sau:

Dung dịch phức này được đem đo quang tại bước sóng 645 nm để xác định hàm lượng Coban Giới hạn phát hiện của phương pháp này cho phép xác định hàm lượng Coban đến 2 ppm

α-nitrozo- β-naphtol

CTPT: C 10 H 7 NO 2

M = 173,16

α-nitrozo- β-naphtol

Tính chất lí hóa của α-nitrozo- β-naphtol

α-nitrozo- β-naphtol là hợp chất tồn tại ở dạng bột tinh thể màu vàng nâu

Độ hòa tan trong 100g dung môi: nước 0,1 g (20oC) ; rượu etylic 2,4 g (13oC),

dễ tan trong rượu etylic nóng, benzene, ete, acid acetic băng và trong dung dịch kiềm, bay theo hơi nước Với loại hóa chất không tinh khiết sẽ bị nhựa hóa

Ứng dụng:

Thuốc thử này dễ tạo muối nội phức khó tan với một số nguyên tố nên được dùng trong các phản ứng màu, xác định Coban, Paladi( tách ra khỏi Pt), Cu, Fe, theo phương pháp so màu hay phương pháp trọng lượng

α-nitrozo- β-naphtol

Sự tạo phức giữa α-nitrozo- β-naphtol và Coban

Khi thêm dung dịch muối Coban trung tính vào dung dịch α-nitrozo - naphtol trong acidacetic 50% rồi thêm vào đó dung dịch CH3COONa Khi đun nóng sẽ cho kết tủa màu nâu đỏ

Giới thiệu về Cu Nhóm chức phân tích của Cu

Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức với Cu

Natri dietyldithiocacbamat Porphyrin

Dithizone

 Nhiệt bay hơi: 300,3kJ/mol

 Nhiệt nóng chảy: 13,05kJ/mol

 Do sự oxy hóa khử dễ dàng của Cu(I) thành Cu(0) và Cu(II), do đó những phức của Cu(I) thường chỉ được tạo thành trong trường hợp khi chúng không tan (ví

dụ như CuCN và CuI) hoặc là nếu liên kết kim loại – phối tử có đặc tính chủ yếu là cộng hóa trị.

Giới thiệu về Cu

Tính chất hóa học:

 Cấu hình của nguyên tố đồng: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10

 Vì có điện tích thấp và cấu hình điện tử 3d10 nên Cu(I) tạo những phức bền vững nhất với những phối tử phân cực mạnh

 Trạng thái thông thường của Cu là hóa trị 2 và Cu(II) tạo nhiều phức bền vững Cấu hình d9 làm cho ion Cu2+ dễ bị biến dạng

và nhờ đó nó tạo liên kết bền với những anion chứa lưu huỳnh như dietylditiocacbamat, etyl-xantogenat, ditizon tạo những phức tan trong dung môi hữu cơ

Giới thiệu về Cu

Nhóm chức phân tích của Cu

 Là những α-axyloinoxim có công thức tổng quát chứa nhóm nguyên tử

 Là những thuốc thử đặc trưng của Cu (II), (phản ứng xảy

ra trong môi trường amoniac) Những hợp chất này đóng vai trò như một acid kép và tạo với Cu(II) muối màu lục không tan trong nước có công thức

 Khi nghiên cứu tác dụng của α axyloinoxim với Cu II người ta chia chúng ra làm 2 loại:

 Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu không tan trong amoniac (trong những hợp chất này đồng bão hoà phối tử)

 Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu tan trong amoniac (trong những hợp chất này đồng chưa bão hoà phối tử)

Nhóm chức phân tích của Cu

 Muối đồng tạo thành thuộc loại này hay loại khác là do bản chất những gốc có trong phân tử quyết định:

 Nếu trong phân tử thuốc tử có gốc thơm thì muối đồng tương ứng không tan trong amoniac

 Nếu trong phân tử có gốc béo thì muối đồng trong nhiều trường hợp tan trong amoniac

Trọng lượng của gốc không ảnh hưởng đến độ tan của muối đồng trong amoniac.

Nhóm chức phân tích của Cu

Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức với Cu

Thuốc thử Điều kiện

Phức chelate kim loại

Ion cản

Màu Hệ

số b

Bước sóng ε

Pyrocatechol

Β Diketonate

pH = 5.5, pyridine chiết với cyclohexa

ne

_ ML2 430 2,2

103 _

Pyrogallol đỏ pH = 6 _ ML 582 0.95 _

_ ML 414 4,7 105

Ag, Hg,

Zn > 10µg; Pd

pH = 6 _ ML 434 3,5.105

Co (II); In; Pd(II); V(V)

Pophyrin

(T(4-MPy)P) pH > 4.5 _ ML 446 2,46.105

Sau khi tách bằng Dithizone

Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức với Cu

Pophyrin

(TTMAPP)

pH = 4.1 – 5.9 + acid L ascorbi c

_ ML 411 5,1.105 _

Natridiethyldithi

o carbamate

pH = 9 (trong CCl4)

Nâu _ 436 13.103 _

Thiothenoyltriflu

oro acetone pH = 2

Olive – xanh

ML2 338 5,6.103 _

Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức với Cu

Một số thuốc thử hữu cơ tạo phức với Cu

Natri dietyldithiocacbamat

Porphyrin

Dithizone

Natri dietyldithiocacbamat

Danh pháp: Cupral, muối Carbamidat DDTC Natri

 Thuốc thử này thường là một mononatri, muối trihydrate, ở dạng tinh thể không màu Dạng muối khan nóng chảy ở 94-

96oC và tan tự do trong nước (35g/100ml ở 20oC) tạo ra phản ứng kiềm.

 Ở dạng rắn thì rất bền nhưng trong dung dịch acid thì bị phân hủy rất nhanh

 Hầu như không tan trong dung môi phân cực (0.006g/100ml trong CCl4), nhưng tan trong rượu

Đặc tính :

Natri dietyldithiocacbamat

 DDTC được xem như là một anionic phối tử 2 nhánh hóa trị 1 nhận 2 nguyên tử sulfur và tạo thành những kết tủa có màu với hơn 30 nguyên tố tại pH > 4

 Phản ứng xảy ra có chọn lọc hơn trong dung dịch acid với

sự ưu tiên đối với ion kim loại Chúng hầu hết không có điện tích ở dạng phức bão hòa phối trí và có thể tách chiêt bằng dung môi hữu cơ như Chloroform hay Tetrachloride

Phản ứng tạo phức và đặc tính của phức

Natri dietyldithiocacbamat

 Phản ứng tạo phức với Cu

DDTC là một phối tử 2 nhánh hóa trị I nên khi cho thuốc thử vào dung dịch chứa ion Cu2+ thì DDTC tạo thành ion Na+ và ion âm như trên hình, ion âm tác dụng với ion Cu2+ tạo thành phức màu nâu và

có thể xác định nguyên tố này bằng phương pháp đo quang.

Natri dietyldithiocacbamat

Được sử dụng như một chất tạo tủa và là dung môi thuốc thử

để tách chiết các ion kim loại nhẹ Cũng như được sử dụng để làm thuốc thử trắc quang cho Bi, Cu, Ni và một số kim loại khác.

Ứng dụng trong hóa phân tích:

Natri dietyldithiocacbamat

Porphyrin là tên gọi của hợp chất vòng porphin Công thức cấu tạo

•Xét thuốc thử αβγδ – tetraphenylporphin tetrasulfonic acid (TPPS4) ứng với gốc R là

 CTPT: C44H42N8S4O12.12H2O

 Công thức viết tách ra: (H2L)(NH4)4.12H2O

Porphyrin

 Dạng tinh thể hình kim

 Điểm nóng chảy 300oC

 Thăng hoa từ 232 – 262oC

 Bền trong không khí, không tan trong nước (có thể tan nếu

có mặt một chất hoạt động bề mặt như natri lauryl sulfate 5%)và cồn, dễ tan trong chloroform, benzen.

 Hấp thu tốt ở bước sóng 438nm (pH < 3.7) hoặc bước sóng 418nm (pH < 4.5)

Đặc tính của thuốc thử

Porphyrin

Tốc độ tạo phức hơi chậm, nhất là khi hàm lượng ion kim loại thấp Tuy nhiên tốc độ có thể tăng nếu có thêm tác nhân xúc tác (imidazole C3H4N2 hoặc bipyridine)

Porphyrin

Ứng dụng trong phân tích

 Là thuốc thử có độ nhạy cao dùng để xác định Cd, Co, Cu(II), Fe(II), Hg(II), Mg, Mn(II), Ni, Pb, Pd (II), Zn và một số kim loại khác

 TPPS4 bị phân ly bởi KBrO3 với sự có mặt của Ru(III) ở dạng vết có thể xác định Rb ở nồng độ rất thấp (10-10 M)

 Có thể xác định kim loại dựa vào sự xuất hiện huỳnh quang trong phức của thuốc thử porphyrin (Mg, Zn) hoặc sự tắt huỳnh quang bởi các kim loại Co(II), Cu(II), Pb, Pd(II)

Porphyrin

Danh pháp: Dithizone hay còn gọi là 1,5

diphenylthiocarbazone; mercaptoformazane; phenylazothio-formic acid 2- phenylhydrazide

n,n-diphenyl-C- Dạng bột tinh thể màu tím đen, có ánh kim, điểm nóng chảy ở 165oC-169oC, thăng hoa ở

40oC – 123oC.

 Thực tế không tan trong nước ở pH < 7 (5 – 7,2.10-5g/l) nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH > 7; >20g/l) có màu vàng của ion dithizoneate (HL-) và tan nhiều trong dung môi hữu cơ khác

Đặc tính của thuốc thử

 Dithizone cho phối tử S, N nên ưu tiên phản ứng với các kim loại nhẹ

 Phức tạo thành giữa ion kim loại và dithizone

có cấu trúc như sau

Phản ứng tạo phức và tính chất của phức

 Những phức này tan trong dung môi hữu cơ như chloroform hoặc carbon tetrachloride

 Áp dụng đối với kim loại Cu, khi tác dụng với dithizone, Cu2+ sẽ liên kết cộng hóa trị với 2 phối tử S đồng thời nhận 2 liên kết phối trí từ 2 phối tử N, phức Cu với Dithizone có cấu trúc như sau:

Trong trường hợp kim loại dư hoặc pH quá cao, Cu2+ sẽ tạo phức phụ với Dithizone, khi đó 2 ion Cu2+ sẽ liên kết với 2 ion dithizoneate, trong đó 1 ion Cu2+ sẽ liên kết cộng hóa trị với 2 phối tử N và nhận 2 liên kết phối trí từ phối tử S; ở chiều ngược lại, 1 ion Cu2+ sẽ liên kết cộng hóa trị với 2 phối tử S và nhận 2 liên kết phối trí từ phối tử N phức phụ có cấu trúc như sau

Dithizone được sử dụng rộng rãi trong phương pháp chiết trắc quang để xác định các kim loại nặng như Cd, Cu, Pb, Hg, Zn vì có tính chọn lọc

và độ nhạy cao

Ứng dụng trong phân tích

Thuốc thử với ion kim loại chì

 Tính chất vật lý

Là một kim loại bền, dễ uốn, màu xám, mới cắt có màu sáng sau xám dần

do tạo thành lớp Pb2O (sous – oxide), d = 1,37, chảy ở 3250C, bốc hơi ở

5500C, hơi chì có vị ngọt

Điểm nóng chảy 600,61 K (621,43 °F)Điểm sôi 2.022 K (3.180 °F)Thể tích phân tử 18,26 ×10-6 m³/molNhiệt bay hơi 179,5 kJ/molNhiệt nóng chảy 4,77 kJ/mol

Áp suất hơi 100.000 Pa tại 2.027 K

nghịch từTrạng thái trật tự từ

Vận tốc âm thanh 1.190 m/s tại r.t K

Thuốc thử với ion kim loại chì

Tính chất hóa học của chì

 Độ âm điện 2,33 (thang Pauling)

 Nhiệt dung riêng 128,61 J/(kg·K)

• Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt

Thuốc thử với ion kim loại chì

Bán kính van der Waals 202 pm

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 4, 2 (lưỡng tính)

Bảng tóm tắt tính chất hóa học của chì

18 Axetat đồng + axit axetic + (KNO 3 ) Phản ứng tinh thể

Thuốc thử với ion kim loại chì

Thuốc thử với ion kim loại chì

 Dithizone hay còn gọi là 1,5–diphenylthiocarbazone, n,n–diphenyl–C–mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2–phenylhydrazide

 Công thức

• Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy

165o C đến 169oC, thăng hoa ở 40 đến 123oC (0,02 Torr) Thực tế

không tan trong nước ở pH nhỏ hơn 7 (5 đến 7,2.10 -5 g/l), nhưng tan hoàn toàn trong kiềm (pH >7, > 20 g/l) có màu vàng của ion

dithizoneate (HL - ) (λ max = 470 nm, ε = 2,2.10 4 ) và tan trong nhiều dung môi hữu cơ khác

 Phổ của dithizone trong những loại dung môi hữu cơ biểu diễn thành hai dải phổ khá rõ mà nó được quan hệ tới hiện tượng hỗ biến thione (1) và thiol (2)

 Phổ hấp thụ của dithizone (H2L) trong carbon tetrachloride, ion dithizonate (HL- ) trong nước, và mercury dithizoneate [Hg(HL)2] trong tetrachloride biểu diễn trong hình (2)

 Ứng dụng

 Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thống được sử

dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chắc chắn dựa vào phản ứng với đithizon

 Mặc dù phức chì - đithizon cho ta một phương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000), nhưng điều kiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch đithizon và phức không tan được trong nước

 Nguyên tắc :

 Mẫu dung dịch sau khi hiệu chỉnh pH và thêm các chất bổ trợ cần

thiết, lắc liên tục chia carbon tetrachloride hoặc chloroform của dung dịch dithizone đến khi tất cả kim loại bắt đầu tách ra Giai đoạn cuối cùng của quá trính chiết, màu của dung dịch dithizone

còn lại là màu xanh lá cây

Dithizone có thể được di chuyển dễ dàng trong dung dịch carbon

tetrachloride hơn trong dung dịch chloroform Bên cạnh đó khả năng thay đổi phức chính thành phức phụ do sự tẩy rửa của kiềm Vì thế, trong thực tế không thể loại bỏ dithizone thừa một cách triệt để để không hình thành vài phức phụ.

www.themegallery.com Company Name

Thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol

(PAN).

 Công thức

Khối lượng phân tử: M = 249,27

- Công thức phân tử của PAN:

dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ

ở bước sóng cực đại λ max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.

 Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2R + , HR và R - và có các hằng số phân ly tương ứng: pK 1 = 2,9 và pK 2 = 12,1

Thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol

(PAN).

 Ứng dụng

 Định lượng chì bằng 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol với sự có

mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng

phương pháp trắc quang

 Cơ chế

 PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được

với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4 , CHCl 3 , rượu isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic,…

 Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

+ Pb

Thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol

(PAN).

www.themegallery.com Company Name

Thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2- naphtol

(PAN).

 Kết quả cho thấy ở pH = 7,80 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bước

sóng 470 nm Khi có sự tạo phức đaligan thì có hiện tượng chuyển bước sóng cực đại từ 470 nm đến 550 nm, Δλ max = 80 nm, đồng thời mật độ quang tăng, mặt khác mật độ quang của phức đaligan (PAN-Pb2+-CCl3COO) lớn hơn rất nhiều so với phức đơnligan

(Pb2+-PAN) Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+-CCl3COO

 Như vậy phức đaligan hấp thụ ở bước sóng tối ưu là 550 nm

Bảng so sánh bước sóng hấp thụ cực đại của PAN và của

phức đaligan