S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN LÂM PHƢƠNG THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Hóa vô cơ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên - 2013 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 2 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể thày cô trong khoa Hóa Học, quý thày cô trong Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cho đến khi thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn phòng chụp XRD – khoa Hóa học – Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, phòng chụp BET – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị và bạn bè đồng nghiệp đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thày cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Tác giả Lâm Phƣơng Thanh S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. XÁC NHẬN CỦA GIÁO VIÊN Thái nguyên, tháng 4 năm 2013 HƯỚNG DẪN LUẬN VĂN Tác giả luận văn PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Lâm Phƣơng Thanh XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA CHUYÊN MÔN TS. Nguyễn Thị Hiền Lan S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục các hình ii Danh mục bảng biểu iii MỞ ĐẦU 1 NỘI DUNG LUẬN VĂN 3 Chƣơng 1.TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO 2 3 1.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO 2 kích thước nanomet 4 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 5 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức 5 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 6 1.2.4. Phương pháp sol – gel 7 1.2.5. Phương pháp vi nhũ 7 1.2.6. Tổng hợp đốt cháy gel polyme 9 1.2.7. Phương pháp nghiền bi 10 1.3. Vật liệu CeO 2 kích thước nanomet 11 1.4. Các ứng dụng của CeO 2 16 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1. Hóa chất và thiết bị 21 2.1.1. Hóa chất 21 2.1.2. Thiết bị 21 2.2. Thực nghiệm 21 2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt CeO 2 23 2.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu 25 S ố hóa bởi Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn ii 2.3. Sử dụng CeO 2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh 25 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 26 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen 26 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 28 2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 30 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 32 2.4.5. Phương pháp phổ UV – VIS 33 2.4.6. Xúc tác quang hóa 35 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1. Tổng hợp CeO 2 nano 37 3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt CeO 2 38 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu 38 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể 41 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 42 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu 43 3.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce 4+ /alanin 45 3.2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce 4+ / NH 4 NO 3 46 3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu 48 3.4. Kết quả sử dụng CeO 2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh (MB) 51 3.4.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 51 3.4.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của CeO 2 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 PHỤ LỤC 61 ii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Một số thông số của metylen xanh 25 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt 40 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt 42 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt 43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến kích thước hạt 44 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce 4+ /alanin đến kích thước hạt 46 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce 4+ / NH 4 NO 3 đến kích thước hạt 47 Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 51 Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ 52 Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian 53 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO 2 3 Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 6 Hình 1.3. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước 9 Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu 22 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn 27 Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo máy TEM 30 Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo máy SEM 31 Hình 2.5. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV – VIS 33 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến 34 Hình 2.7. Mức năng lượng electron 36 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu 39 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát nhiệt độ nung 40 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát pH tạo gel 41 Hình 3.4. Giản đồ của các mẫu khảo sát nhiệt độ tạo gel 42 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát thời gian nung 44 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce 4+ / alanin 45 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce 4+ /NH 4 NO 3 47 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu tối ưu 48 Hình 3.9. Ảnh TEM của CeO 2 49 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu. 50 Hình 3.11. Đường chuẩn metylen xanh 51 Hình 3.12. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ 53 Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian (Sử dụng ánh sáng tự nhiên) 54 1 MỞ ĐẦU Vào những năm đầu của thế kỷ XX, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho phép đi sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất. Trên tiền đề đó, sang thế kỷ XXI, ngành khoa học công nghệ nano ra đời đã nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa học và thực tế đã khẳng định được vai trò hết sức quan trọng trong xã hội. Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được người ta nghiên cứu trước đó. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn. Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Ngoài ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự vũ khí nano rất tối tân có sức công phá rất mạnh cũng đã và đang được các nhà khoa học chú ý. Trên thế giới hiện nay 2 đang quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Trong các vật liệu nano, nano CeO 2 là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực như: xúc tác chuyển đổi cho khí thải ô tô, tế bào nhiên liệu oxit rắn, hấp thụ tia cực tím, các thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu Gần đây nhất, các hạt nano oxit CeO 2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của nano oxit CeO 2 có thể mở ra triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học. Hiện nay có các phương pháp tổng hợp nano oxit CeO 2 siêu mịn như: Phương pháp thủy nhiệt sol – gel; Phương pháp lắng đọng đồng thể; Phương pháp lắng đọng phun; Phương pháp đốt cháy. Trong các phương pháp trên, phương pháp đốt cháy là phương pháp được các nhà khoa học quan tâm nhất hiện nay vì phương pháp này có kỹ thuật đơn giản, có thể sản xuất lượng lớn, tạo ra bột CeO 2 nano siêu nhỏ, đồng thể, và có hoạt tính cao. Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO 2 kích thước nanomet”. Nhiệm vụ chính của đề tài: - Tổng hợp oxit CeO 2 kích thước nano. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 đóng vai trò như là nguồn cung cấp ion xeri và chất oxi hóa, alanin đóng vai trò nhiên liệu. - Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được. Bố cục của luận văn bao gồm các phần: - Mở đầu - Chương I: Tổng quan - Chương II: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. - Chương III: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo 3 NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO 2 CeO 2 là chất bột màu vàng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu fluorit [25], hằng số mạng 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu trúc mạng tinh thể ở đây mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kết quả là một khối lập phương có số phối trí gấp tám lần của các ion dương được sinh ra. Liên kết mở rộng thống nhất trong cả ba kích thước dẫn đến tính chất cộng hóa trị mạnh mẽ. Do đó, loại cấu trúc fluorit như CeO 2 xu hướng là vật liệu chịu nhiệt và có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 2100 0 C. CeO 2 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc canxiflorit (CaF 2 ) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1) Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO 2 Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO 2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO 2 – x (0 ≤ x ≤ 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO 2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO 2 nhờ tác dụng của các chất khử [7]. [...]... tử còn lại nằm sâu trong thể tích của vật bị các nguyên tử lớp ngoài che chắn Do đó CeO2 kích thước nano thể hiện một số tính chất khác thường như tính chất quang, điện, từ [21], [35] 1.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nanomet CeO2 kích thước nano là một trong những vật liệu nano đang được chú ý nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng bởi nó có tiềm năng ứng dụng giá trị trong nhiều lĩnh vực như... quang,… Do đó việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng CeO2 nano đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Tuy nhiên, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc của mỗi dạng tập hợp và bản chất của tiền chất mà có các phương pháp tổng hợp khác nhau Yếu tố quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano nói chung và CeO2 nano nói riêng là kiểm soát được kích thước của các phần tử... cho lò nung gốm sứ sử dụng nhiên liệu LPG (hỗn hợp hydrocarbon nhẹ, ở thể khí) [4] Với sự hỗ trợ của chương trình mục tiêu quốc gia về sử dụng năng lượng tiết kiệm và hiệu quả, hiện nay hạt CeO2 nano đang được nghiên cứu làm nhiên liệu cho phụ gia diesel và cũng đã nhận được những kết quả rất khả quan [6] Những nghiên cứu về ứng dụng của CeO2 nano cho thấy trong y học, do có khả năng hoạt động như một... thành công xúc tác hỗn hợp nano CeO2 – TiO2 ứng dụng cho phản ứng 19 quang hóa pha lỏng 4 – nitrophenol Phản ứng quang xúc tác của CeO2 nano cũng được Sara Samiee và cộng sự rất quan tâm, các tác giả này đã tổng hợp thành công hạt CeO2 nano có kích thước 8nm bằng phương pháp tổng hợp hỗ trợ lò vi sóng và chứng minh được hạt nano CeO2 có khả năng tham gia phản ứng quang xúc tác [35] Kadkhodaie A và cộng... đến 8000C, sản phẩm CeO2 nano thu được có kích thước tương ứng từ 3 đến 13nm Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của mẫu nung ở 4000C là 133m2/g Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao của mẫu cho 15 thấy hạt có kích thước 4,5nm, các hạt có hình dạng đồng đều, phân phối kích thước hạt hẹp, các hạt nano có cấu trúc fluorit [25] 1.4 Các ứng dụng của CeO2 Trong vài năm gần đây, CeO2 nano... và Ce2O3 - Có khả năng nâng cao sự phân tán của các kim loại - Ổn định nhiệt của thiết bị định vị bằng nhôm oxit - Thúc đẩy phản ứng chuyển dịch khí – nước -Tương tác trực tiếp với kim loại, thúc đẩy quá trình oxi hóa CO và hidrocacbon Trong những đặc trưng kể trên, khả năng lưu trữ oxi là một trong những đặc trưng nổi trội Khả năng lưu trữ oxi của CeO2 được sử dụng như là một thành phần của một số hệ... phương pháp kết tủa đi từ (NH4)2Ce(NO3)6 và NH3 đã tổng hợp thành công hạt CeO2 đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng cũng như chứng minh hạt CeO2 có khả năng tham gia phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh dưới tác dụng của tia UV [21] 20 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất và thiết bị 2.1.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm đều có độ tinh... những hạt có kích thước nhỏ Dùng phương pháp tẩm, dạng của chất mang xúc tác có ảnh hưởng tới cấu trúc và kích thước hạt kim loại Thêm vào đó, việc tổng hợp vật liệu lưỡng kim loại lại càng khó hơn Do cấu trúc đặc biệt của vi 7 nhũ, người ta hy vọng nó hình thành môi trường thích hợp cho việc tạo ra những hạt nano kim loại trên chất hệ phân bố kích thước hẹp cũng tốt như hạt nhiều kim loại Tổng hợp hạt... nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của CeO2 trong chuyển hóa SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ nhà máy công nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxi hóa [8] Bên cạnh đó, với cấu trúc tinh thể fluorit, CeO2 nano đã được coi là một vật liệu cho các ứng dụng trong tế bào nhiên liệu rắn oxit, chất xúc tác, tài liệu... tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có thể xảy ra Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi [33] 10 1.3 Vật liệu CeO2 kích thƣớc nanomet Là oxit đất hiếm có nhiều ứng dụng quan trọng, . thực hiện đề tài Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO 2 kích thước nanomet . Nhiệm vụ chính của đề tài: - Tổng hợp oxit CeO 2 kích thước nano. Quá trình tổng hợp đi từ chất. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN LÂM PHƢƠNG THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Hóa vô cơ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA. pháp tổng hợp CeO 2 kích thƣớc nanomet CeO 2 kích thước nano là một trong những vật liệu nano đang được chú ý nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng bởi nó có tiềm năng ứng dụng giá trị trong nhiều