Lời nói đầu  Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã có từ lâu và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn. ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đã dược ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC, PE, polystiron, nhựa phênon-formal. Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng rãi. Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt  sù ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn. Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho đạt hiệu quả cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là vấn đề vô cùng quan trọng. Phần I Tổng Quan I/Quá trình phát triển của nhựa PVC 1/Quá trình phát triển của nhựa PVC trên thế giới Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC phát triển từ rất sớm và nó đã được sản xuất rộng rãi trong 80 năm: Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điều chế được VC, bằng phương pháp xử lý dicloetylen với dụng dịch Kalihydroxit. Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp VC trong ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng. Thí nghiệm này tiếp tục được Ostromislensky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 và nó được sản xuất lần đầu tiên tại Đức vào năm 1930. Nhưng mãi đến những năm trước và sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 nã mới được sử dụng rộng rãi khi W.Lsemon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trilyphosphate ở 150 0 C thu được một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá dẻo. Do được tiêu thụ từ rất sớm với một số lượng lớn đã kích thích cho quá trình phát triển các quá trình sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộng hơn. PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử, được tao ra trong quá trình trùng hợp như: kích thước hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thước mặt v.v… do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công, chế tạo của polyme. Quá trình nghiên cứu các ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC. Đầu năm 1970, PVC đã được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyetylen (PE) để dành vị trí hàng đầu về vật liệu dẻo của thế giới. Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt tại khu vực Đông  A mức tăng trưởng 7% và nó tiếp tục phát triển tron thời gian tới. Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới trong những năm gần đây. Bảng 1: Tổng sản lượng trên thế giới ( triệu tấn ) (theo tài liệu: Manufacture and processing of PVC) Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do chóng có nhiều ưu điểm như : ổn định hoá học cao, bền cơ học cao, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và có nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên, bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có những nhược điểm như : chịu nhiệt kém (<80 0 C), độ hoà tan dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl thoát ra. Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê số liệu sau : Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý ( năm 1997) (theo tài liệu: Chemical abstracts 1999) Khu vực % Bắc Mỹ ( Mỹ và Canada ) 33 Nhật Bản 18 Châu Âu 32,6 Nam Mỹ 2,2 Các nơi khác 14,2 Tổng 100% Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng( không có chất hoá dẻo) như : ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung của sổ còn Năm 1965 1970 1975 1980 1995 1990 1995 1997 Triệu tấn 3.0 6.0 8.1 12 15 20.7 23.5 hơn 25 lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng máng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc dây cáp điện Sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau: Bảng 3: Phân phối lĩnh vực sử dụng nhựa PVC (theo tài liệu: encyclopedia of PVC) Lĩnh vực % Xây dùng 50,1 Nội thất 10,4 Điện 7,3 Bao bì 6,7 Giải trí 5,9 Giao thông 5,3 May mặc 4,7 Các lĩnh vực khác 9,6 Tổng 100% 2/Quá trình phát triển của nhựa PVC ở Việt Nam Do nước ta phải chải qua một thời gian dài chiến tranh, điều đó đã làm cho các nghành công nghiêp của nước ta phát triển chậm hơn rất nhiều so với thế giới. Ngành công nghiệp sản xuất nhựa PVC còng vậy. Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất khiếm tốn 150 tấn/năm. Tuy nhiên, do không có kinh tế, sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm. Để minh hoạ điều đó ta xem bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90 trở lại đây: Bảng 4: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo (theo tài liệu: Nguồn công nghiệp hoá dầu) Năm 1990 1996 Lượng tiêu thụ (kg/người) 0,5 5,7 Nguyên liệu trong quá trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập dưới hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu Sau đây là bảng cơ cấu nguyên liệu: Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993 Dạng sản phẩm Tấn PVC bét 31000 PVC hạt 68000 Các bán sản phẩm PVC 35000 Chất hoá dẻo DOP 10000 Tổng 51300 Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn, theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả trong bảng sau: Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam Năm 2000 2005 2010 PVC (tấn) 100000 200000 400000 DOP (tấn) 28000 28000 67000 Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đã có dự án phât triển nghuyên liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất sè 11/2004) 2005 2010 Địa điểm Công suất Tổng vốn đầu tư Công suất Tổng vốn đàu tư Đồng nai ( nâng công suất) 120000 45 triệu USD 300000 157triệu UDS Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 300000 157triệu UDS Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 200000 147triệu UDS Nếu các dự án này trở thành hiện thực trong thời gian gần đây thì ngành nhựa PVC không những đủ cung cấp cho thị trường trong nước mà có thể mở rộng xuất khẩu. Trong thời gian không xa, khi các nhà máy lọc hoá dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động thì đây chính là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng. Điều này dẫn đến giá thành sản phẩm hạ, lại vừa chủ động trong việc cung cấp nguyên liệu khi có biến động trên thị trường. Đây chính là cơ hội hết sức thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng II/Cấu tạo, tính chất và biến đổi hoá học của PVC 1/Cấu tạo PVC nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau : -CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl- ( kết hợp 1-2 hay kết hợp đầu đuôi) -CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl- ( Kết hợp 1-1 hay kết hợp đầu - đầu) Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “ đầu vào đuôi ” và dưới đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC:  o 120 o 11130 o       o       o Để xác minh cấu tạo  trên là đúng C.S Marvol còn làm thí nghiệm khử clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột kẽm Nhóm cyclopropan tạo thành  thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo lối kết hợp “ đầu vào đuôi ”. Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polymer 13 - 14% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polymer: Cao phân tử PVC có cấu tạo nhánh nhưng rất Ýt, từ 50 đến 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. PVC không có định hướng tinh thể nhưng khi kéo căng thật mạnh PVC cũng có khả năng định hướng một phần. CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH ClCl Cl n ZnCl 2 + CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH  2/Tính chất PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi vàng nhạt. Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan trong cyclohexanon, têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfur cacbon. PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có T c = 80 0 C và T T = 160 0 C có nghĩa là dưới 80 0 C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 80 0 C đến 160 0 C ở trạng thái co dãn nhiều và trên 160 0 C ở trạng thái dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 140 0 C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở nhiệt độ trên 100 0 C cũng vẫn bị phân huỷ ), HCl thoát ra cũng như muối sắt, muỗi kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ. Ở nhiệt độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monomer clorua vinyl ban đầu. Quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC sẽ làm giảm tính co dãn và làm cho tính chất cơ học kém đi. Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại làm biến đổi cấu tạo của polymer, làm cho polymer có cấu tạo lưới kém co dãn, khó hoà tan. Mức độ lã hoá tuỳ thuộc vào từng vùng, phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời, ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hoá học khá tốt, PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H 2 SO 4 , axít HNO 3 loãng và dung dịch kiềm nồng độ ≈ 20%. PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polymer và phương pháp gia công còng  phô thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử. Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polymer không có cực nhe polyêtylen, polystiron Các tính chất cách điện của PVC lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ thì hằng số điện môi tăng cao rất nhanh. 3/Biến đổi hoá học của PVC PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tử hydrô ở cacbon bên cạnh. PVC có các loại phản ứng chính sau: + Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do nên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các mạch cao phân tử (2), và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa ôxy(3). CH 2 CH Cl CH 2 CH 2 CH CH ClCl  CH CH   CH 2 CHC CH CH 2 CH 2 CH CH Cl Cl CH 2 CH 2 CH CH Cl Cl CH 2 CH 2 CH CH  C H 2 C H 2 CH CH ClCl  CH 2 CHCH CH  Cl    Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polymer. Ánh sáng mặt trời cũng có tác dụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer. PVC ở trong dung môi và ở ngay nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình ôxy hoá. Ngược lai, PVC trong khí N 2 , khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới. + Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tác dụng dung dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo  sau: -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH- Dung dịch polymer  trên đun nóng với litialuminhydrit ở 100 0 C sẽ biến hoàn toàn thành pôlyêtylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 120 0 C - 130 0 C ). + Thay thế các nguyên tử clo: Mức độ thay thế không cao và thường trọng lượng phân tử bị giảm. Thay clo bằng nhóm axêtát: khi đun nóng lâu ở nhiệt độ 65 0 C dung dịch - CH 2 - CHCl - CH 2 - CHCl- nAgCl + - CH 2 - CH(OCOCH 3 ) – CH 2 – CH(OHOCH 3 ) - PVC với hỗn hợp axít axêtic và axít axêtát bạc: Thay clo bằng nhóm amin: khi tác dụng dung dịch PVC với NH 3 trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết imin nối các mạch (mức độ thay thế không quá 15 - 20% ): - CH 2 - CHCl – CH 2 – CHCl - nHCl + - CCH 2 – CHNH 2 – CHCl - Thay clo bằng các nhóm thơm: khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtrahydrôfuran hay diclorêtan với benzen ( hay alkylbenzen ), ở 0 0 C hay ở [...]... phm ra & thi gian cho phụ gia vo thit b phai ung lỳc Ch t c cỏc iu trờn thỡ PVC to ra mi cú hỡnh dng v kớch thc mong mun v xỏc nh c loi PVC VCM, Chất KM, H2O, keo bảo vệ VCM PVC H2O Thu hồi VCM KK khô KK ẩm VCM PVC H2O Bùn PVC H2O Bùn PVC H2O Bùn PVC H2O Bánh ẩm PVC PVC khan H2O thải Quá trình trùng hợp Tách VCM Thùng chứa hu Tách nước Làm khô Kho chứa Quỏ trỡnh trựng hp theo phng phỏp huyn phự Sau... lm t PVC ngy cng nhiu do ú rỏc thi t chỳng ngy mt tng nờn vn gii quyt rỏc thi t PVC l mt vn quan trng c t ra Cỏc bin phỏp s lý rỏc thi t PVC : - Thiờu hu: thng c s dng cỏc nc EU - Dựng phng phỏp quột quang hc tỏch ring PVC - TỏI sinh Phn II Cụng ngh sn xut PVC theo phng phỏp huyn phự I/Gii thiu Phng phỏp huyn phự l phng phỏp c s dng rng rói trong cụng nghip sn xut PVC nú chim 80% tng sn lng PVC. .. sn xut PVC l rt quan trng vỡ chỳng l bc iu khin kớch thc mch polyme hay khi lng phõn t polyme Khi lng phõn t l yu t quan trng nh hng n kh nng gia cụng ca PVC cũng nh tớnh cht c hc ca cỏc sn phm cui cựng t PVC ỏnh giỏ khi lng phõn t ca PVC ngi ta s dng hng s K K c s dụng nh l tiờu chun so sỏnh gia cỏc loi PVC Nú c xỏc nh bng cỏch so sỏnh nhớt ca dung dch polyme loóng trong dung mụi tinh khit PVC c... Polyme Phự hp vi quan im kinh t ngha l giỏ thnh thp Thc t õy - l mt yu t quan trng IV/Sn phm i t nha PVC 1/Sn phm i t nha PVC khụng hoỏ do Tớnh cht v cụng dng ca PVC khụng hoỏ do Tớnh cht ca PVC khụng hoỏ do PVC cng khụng hoỏ do cú hai tớnh cht rt quan trng ú l bn c hc v n nh hoỏ hc V phng din c hc PVC cng l mt loi vt liu cng n hi, cú mụdun n hi cao ( -10000 kg/cm2 ), cng va chm riờng cao ( -100,... nhit v lm cho nha d b lóo hoỏ Vỡ th mun cú sn phm chu nhit tt v n nh hoỏ hc thỡ dựng PVC khụng cú cht hoỏ do, cũn c gi l PVC cng Khi s dng loi PVC cng ny phi gia cụng nhit cao ( 160 - 170 0C ) nờn phi dựng thờm cht n nh nhit m bo tớnh cht n nh nhit vi nhit ca PVC 2/Sn phm i t nha PVC hoỏ do Tớnh cht v cụng dng ca PVC hoỏ do Tớnh cht: Khi thờm cht húa do vo nhit hoỏ mm ca nha gim cho nờn gia cụng... tớnh toỏn kớch thc sn phm - Cụng dng ca PVC khụng hoỏ do + Chớnh nh cú bn c hc v tớnh n nh hoỏ hc rt tt cũng nh cú kh nng dựng nhiu phng phỏp gia cụng ( hn, dỏn, ) nờn cú th xem PVC cng l mt loi vt liu xõy dng chng n mũn rt tt + Mng mng PVC cng dy 0.01 - 0.05mm dựng lm mng ngn, lm bao gói + Mng v tm PVC cng dựng bc lút thựng in phõn, lm thựng cha axớt v kim + ng PVC dựng chuyờn tr cỏc cht lng n mũn,... ) 2/Cht hoỏ do PVC l nguyờn liu cng, ch nhit cao ( ln hn nhit thu tinh tc l trờn 70 n 800C ) mi cú n hỡ Do ú khụng th gia cụng nha PVC nhit thng, khi gia cụng phi nõng nhit ca nha PVC nờn trờn nhit hoỏ thu tỡnh nh vy quỏ trỡnh gia cụng rt phc tp v tn kộm Do ú khc phc nhc im trờn ta em trn thờm cht húa do vo nha PVC trong quỏ trỡnh gia cụng Mc ớch ca cht hoỏ do khi trn vi nha PVC lm gim nhit... thay i nhiu tu theo thnh phn v lng cht hoỏ do, cht n cũng nh nhớt ca PVC V tớnh cht hoỏ hc thỡ PVC hoỏ do cú kộm hn vi PVC cng (khụng hoỏ do ) Sn phm t 60 phn PVC v 40 phn tricredinphtphỏt cú tớnh cht n nh hoỏ hc khỏ nht, cú th chu c tỏc dng ca axớt HCl v axớt H2SO4 nng di 60% v nhit 600C V/Cỏc quỏ trỡnh cụng ngh sn xut nha PVC 1/Nguyờn liu Nguyờn liu cho quỏ trỡnh sn xut nha PCV l Vinylclorua... nht ca hn hp do trong quỏ trỡnh trựng hp sự tng nờn ca kớch thc mch polyme lm chỳng rt khú chuyn ng PVC khụng cú kh nng ho tan trong monme v nú s kt ta ngay khi to thnh Nhng trờn ht do PVC cú kh nng hp th monome v b trng nờn hỡnh thnh cu trỳc gel trong ú t l PVC /VCM khong 75/25 Cu trỳc gel ny ngoi cha PVC v VCM nú cũn cha cht khi mo v thm chớ l gc t do c hỡnh thnh do quỏ trỡnh phõn hu Do ú quỏ trỡnh... bờn cnh nhng u im trờn nú cng cú nhc im l lm gim bn kộo, bn xộn C ch hoỏ do i vi nha PVC c gii thớch nh sau: Trong phõn t PVC cú hai dng nhúm: cú cc H - C - Cl v khụng cú cc H - C - H Do ú nhit thng lc tng gia cỏc phõn t polyme cũng nh lc tng tỏc ni ti l rt ln do ú nhit thng nha PVC cng Khi tng nhit ca khi PVC lm cỏc phõn t Polyme chuyn ng nhit dn n khong cỏch gia cỏc phõn t cũng nh cỏc phn ca . trình sản xuất mônome và nghiên cứu PVC sâu rộng hơn. PVC cứng (PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ. Vào những năm tiếp theo, PVC được nghiên cứu. trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang phát. độ 60 0 C. V/Các quá trình công nghệ sản xuất nhựa PVC 1/Nguyên liệu Nguyên liệu cho quá trình sản xuất nhựa PCV là Vinylclorua. Vinylclua được sản sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen