công nghệ sản xuất nh3

Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và làchất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và ure-formaldehyt tổng hợp nhựa.. Trong côn

MỞ ĐẦU 3

I GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC 4

1 Tính chất vật lý 4

2 Tính chất hoá học 5

II NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3 7

III CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3 8

2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng 8

3.Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3 9

IV CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 11

1 Sản xuất khí tổng hợp 11

2 Chuyển hóa CO và tinh chế khí 14

3 Tổng hợp NH3 17

V CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH3 TRÊN THẾ GIỚI 19

1 Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE 19

Chương VI 27

Lựa chọn và giới thiệu công nghệ 27

VI.1 Lựa chọn công nghệ 27

VI.2 GIới thiệu công nghệ 28

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

GVHD: PGS TS Nguyễn Hồng Liên

Nhóm 15: Nguyễn Duy Thanh

Phùng Thanh QuânNguyễn Hữu Hồng

Lê Văn Đức

Trước đây trong thời kỳ Chiến tranh Thế giới thứ II, NH3 lỏng từng được thiết

kế sử dụng làm thuốc phóng tên lửa

Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm,đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp

Trong công nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trò quyết định trong việc sảnxuất ra thuốc nổ Từ NH3có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như:trinitrotoluen, nitroglyxerin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitratdùng để chế tạo thuốc nổ

Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp nhưcuprammonium rayon và nilon

Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và làchất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và ure-formaldehyt tổng hợp nhựa

Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự

ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưngcất NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫntrong dầu thô NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axithóa

Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước khi đưavào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng

NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bịcracking xúc tác lớp cố định

Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng đểsản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine Nó cũngđược sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin

Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyểnhoá SO2 và NOx từ khí ống khói Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rấttốt Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làmtác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh

Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nênchất này được dùng làm môi chất làm lạnh

NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dungmôi ion hóa không nước quan trong nhất Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm,kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu),dẫn điện và có chứa các electron solvat hóa

Bảng 1 Các đặc trưng vật lý của NH 3

Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 L/mol

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol

Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1

Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol

2 Tính chất hoá học

Về mặt hoá học amoniac là chất khá hoạt động Với cặp electron tự do ởnitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất

Khi tan trong nước, amoniac kết hợp với ion H+ của nước tạo thành ion NH4+

và dung dịch trở nên có tính bazơ

NH3 + H+ = NH4+H2O H+ + OH

và phản ứng tổng quát có thể viết là:

NH3 (dd) + H2O NH4+ + OHHằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:

K =

C NH 4

Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói trắng.

NH3 + HCl = NH4ClKhí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nênkhí nitơ và nước

4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2OKhi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 8000C  9000C,khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OTrong trường hợp này người ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra khác:

2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2OClo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dungdịch

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HClĐối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thường Khi đunnóng nó khử được oxit của 1 số kim loại

3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu

ở 800  9000C nhôm tương tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua vàhydro:

2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2

ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể đượclần lượt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH2 ),imiđua (chứa nhóm NH2-) và nitrua (chứa ion N3-)

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành

Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 củaquá trình điện phân Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt vàngày nay có rất ít

Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3 Ngoài ra H2 sản xuấtbằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3

Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năngsuất NH3 trên thế giới:

Bảng 2 Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH 3

103 tấn/năm % 103 tấn/năm %Khí lò cốc và than đá

Khí tự nhiên

Naphta

Các sản phẩm dầu khác

2800780020502950

18501319

460032100107003600

963217

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa vàonguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta Xu hướng này cũng tiếp tụctrong tương lai

III CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH 3

Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:

N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 (kJ/mol)

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt

1.Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac

Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau:

H-Fe + N-Fe NH - Fe + Fe (3)NH-Fe + H-Fe NH2-Fe + Fe (4)NH2-Fe + H-Fe NH3 + Fe (5)

2.Cácyếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [2], [3].

Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên

lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theochiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3 Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằngtại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng

Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng

độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều Khi áp suất tăng từ

70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5% Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5%.

Ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn

3.Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3 [2], [3].

Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độNH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ Nhưng như vậy không thể tăngnhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào màkhông bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp Thí dụ: Os, U,

Fe, Mo, Mn, W, …

Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bịngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng Fe nguyên chất có hoạt tínhtrung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tínhkhông bằng sắt

Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác cóthành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia

Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt,một loại ở dạng feric cyanua Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình ápsuất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng.Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt

Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụgia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắthàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng Nếu tăng hàm lượng FeO mộtcách hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác Tỉ lệ

Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4

Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 cũng góp phần tănghoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại vàtạo hợp kim với sắt

Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt

độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp

suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10  15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảmxuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh tế cao.

Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:

Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thểtác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3) Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽhình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể) Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành

- Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cáchmạng lưới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễxảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớnlên của những tinh thể sắt nhỏ Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng

dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng

Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc táccũng tăng

Ví dụ:

Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn

có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 5000C , 500 - 570oC và 600 - 650oC.Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hànhhoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khókhăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt

Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạngthái khí để tạo thành NH3và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ đều cần điện

tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do

đó có lợi cho quá trình này Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O

Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăngkhả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S

Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO2 Sau khithêm thì tăng được tính ổn định

Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin như một loại xúc tác mới nhất Ưu thếcủa xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lượng xúc tác dùng ít, áp suất làm

việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm được chấtmang tốt như chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe)

Một hệ xúc tác mới gồm Ba được hoạt hoá bằng Ru trên chất mang MgO cóthể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang được sử dụngtrong công nghiệp sản xuất amoniac Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp suất bằngmột nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thường, xúc tác này có độ ổnđịnh cao và được xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :

 Reforming hơi nước

 Oxy hóa không hoàn toàn

Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao

Áp suất giới hạn khoảng 4Mpa(40 bar) Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợpphụ thuộc vào nguyên liệu thô

Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay Naphta thì sử dụng côngnghệ reforming hơi nước

Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóanguyên liệu thô rắn

1.1 Phương pháp reforming hơi nước

Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H2 và COtheo phản ứng tổng quát sau:

n n

C H  nH O nCO n H

400 ống dài 10  12m, đường kính trong 75  140mm, dày 11  18mm Lò phảnứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn Vật liệu làmống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và nhiệt độ ởthành ống phải trên 950oC Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn khí trong thiết bịchính như thế này phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống phân phối khínguyên liệu và hệ thống bình chứa khí reforming

Tỉ lệ hơi nước/cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc táccủa thiết bị chính

Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là "lớp khí giàu" có thểđược dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp Trong trường hợpnày hỗn hợp naphta-hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400 500oC) và tỉ

lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH4 Khí này được chuyển hóa trongthiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường

Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước/cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khímetan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7 10% Quá trình reforming thứ

cấp bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử metan hao hụt(chưachuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N2 và khí tổng hợp để tổng hợp NH3 Khí

đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830oC- 850 oC, lượng CH4 hao hụtkhoảng 7,5% Lượng khí này được kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạomột hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ lượng của N2 và chuyển qua lớp xúc tác nikennằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp) Khí oxy cùng vớikhông khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên

1200oC

Quá trình chuyển hóa CH4 tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ caotrong lớp xúc tác, để lượng CH4 hao hụt chỉ 0,2 0,3% Trong phương pháp nàynhiệt độ giảm khoảng 1000oC Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết bị phảnứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic

Khí N2 có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trongthiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này Vì vậy đểduy trì một lượng hao hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng.Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ củaN2 Quá trình chuyển hóa khí CH4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp KhíN2theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống Điều này có thể xảy ra hoặc

là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí thải từ thiết bịvòng tổng hợp

Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổngnhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớnnguyên liệu khí tự nhiên

Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn hợpkhí-hơi nước Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động

1.2 Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn

Trước hết thực hiện phản ứng cháy của metan:

CH4 + 2O2 CO2 + H2O (1)Bước hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4 dư sauphản ứng bước một

CH4 + H2O CO + 3H2 (2)

CH4 + CO22CO + 2H2 (3)

Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) ,(3) rất chậm Trường hợpkhông dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400 15000C

1.3 Quá trình oxy hóa một phần các hydrocacbon.

Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộrồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong.Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200  1500oC, kết quả trong khí thô cóchứa muội than, cần phải tách ra

Ưu điểm của quá trình oxy hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng nguyênliệu thô Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng

2 Chuyển hóa CO và tinh chế khí [1].

2.1 Chuyển hóa CO.

CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thườngtrong khoảng 10  50% thể tích Quá trình tổng hợp NH3 chỉ sử dụng N2 và H2 nênyêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác

Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:

CO H O  CO H

Mà CO chuyển hóa thành CO2 , CO2 được tách ra dễ dàng Phản ứng này cũng tạoH2 trong sản phẩm Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ

Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động ở 320 360oC Có một thuận lợi

là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn Chúng có thể làmxúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200  240oC Theo đó, các thiết bị chuyển hóanhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt

Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt độcao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị giảm dầntrong các giai đoạn Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V Ngoài ra sự kếthợp này còn tăng hiệu suất H2

Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửađắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO Bây giờ sử dụng quá trình metan hóađơn giản và triệt để hơn

Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì ápdụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S.

Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn nhưnguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa trongchất lỏng rửa nitơ

2.2 Tinh chế khí

Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trình tách triệt để S trong khí nguyên liệu

và CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming Các phương pháp tinhchế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuấtkhí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu

 Tách S

Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S trướckhi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming dễ bịđầu độc bởi S

Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H2S từ khí tựnhiên hay naphta Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo để chuyểnhóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H2S Để thực hiện các cách này phải thêm H2vào trước khi hydro hóa thành H2S Các rây phân tử và sự kết hợp của các phươngpháp trên cũng được ứng dụng

Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác Nếu sửdụng xúc tác chuyển hóa thì H2S và CO2 phải được tách trước quá trình chuyển hóatrong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử dụng

 Tách CO2

CO2 tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bịchuyển hóa Yêu cầu mức độ tách CO2 dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinhchế lần cuối Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N2 lỏng, CO2 lẫn trong nguyênliệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm Đối với phân xuởng reforming hơi nước dùng quátrình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp

Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngượctrong cột hấp thụ Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO2, H2S và CS2,tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm ápsuất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột

Trong các dung môi hóa học CO2 thực hiện phản ứng thuận nghịch Còn trongcác dung môi vật lý thì CO2 bị hòa tan Khi áp suất riêng phần của CO2 thấp thì cácdung môi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn các dung môi vật lý Còn khi áp suất riêngphần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra.

Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí Nếudùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh

và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4-0,7MPa Lúc này sử dụng các dungmôi hóa học để hấp thụ CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng làK2CO3 hay alkanolamin

Các dung dịch hòa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyểnhóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ

Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO2 Các amin bậcmột và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO2 cao nhưng tốn nhiềunăng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được sử dụng nhiều hơnmặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn

Nếu khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxy hóa một phần thì chứa cả Strong nguyên liệu Sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàntoàn thành H2S và H2S được tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO2 Trong đó CO2

có áp suất riêng phần từ 1-3MPa

Ở nửa giới hạn dưới dùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môivật lý Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn

Các dung môi được sử dụng nổi bậc là polyetylen glycol dimetyete,polyetylen glycol metyl isopropyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon

 Tinh chế lần cuối:

Trước khí tổng hợp đưa vào tổng hợp NH3, các hợp chất chứa oxy như CO2,

CO, O2 và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng Hơn nữanếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình

Quá trình metan hóa:

Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và táchCO2, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO2 Các phản ứng củachúng với H2 tạo hơi nước và CH4 là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợpchất chứa oxy này và tránh được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3

Các phản ứng metan hoá như sau:

2 4 23

Ưu diểm của quá trình metan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là

có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí đểtổng hợp

Ở áp suất làm việc bình thường, 3MPa, thường dùng xúc tác niken có nền.Yêu cầu thể tích xúc tác bé Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp COhay quá trình hấp thụ CO2 thì quá trình metan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt

độ cao hơn 500oC rất nhanh Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị

đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quámức cho phép

3 Tổng hợp NH 3 [1], [2].

Cân bằng của phản ứng tổng hợp NH3

N  H  NH H= -91,44 Kj/mol

Phản ứng này toả nhiệt nên chỉ thích hợp để tổng hợp NH3 ở nhiệt độ thấp và

áp suất rất cao Các xúc tác sử dụng yêu cầu phải đạt được tốc độ phản ứng bắt đầu

ở nhiệt độ trên 350oC Ở các điều kiện làm việc của thiết bị trong công nghiệpchuyển hoá khoảng 25 35% Tuy nhiên, trong thực tế sự chuyển hoá cao nhất làthấp hơn Để chuyển hoá hoàn toàn khí tổng hợp dùng công nghệ vòng tuần hoàncủa Haber

Một số sơ đồ tổng hợp điển hình:

5

4

1 Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt

2 Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và ngưng tụ

3 Thu hồi NH3 bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường

4 Máy nén khí tổng hợp

5 Máy nén khí tuần hoàn

Giải thích:

Hình IV.1a