Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ THU HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ THU HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn Thái Nguyên, tháng 06 năm 2012 Khoa học Tác giả luận văn TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Trần Thị Thu Hà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Văn Chấn, sở GD & ĐT tỉnh Yên Bái, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Trần Thị Thu Hà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục i Các kí hiệu viết tắt iii Danh mục các bảng iv Danh mục các hình v MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4 1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton 7 1.2.2. Các β-đixetonat kim loại 8 1.3. Một số phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 9 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 9 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 12 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 13 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1. Đối tượng nghiên cứu 16 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 16 2.3. Phương pháp nghiên cứu 17 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 18 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 18 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 18 2.3.5. Phương pháp thăng hoa trong chân không 19 Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1. Dụng cụ và hóa chất 21 3.1.1. Dụng cụ 21 3.1.2. Hóa chất 21 3.1.3. Chuẩn bị hóa chất 22 3.2. Tổng hợp phức chất axetylaxetonat đất hiếm 23 3.3. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 24 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 25 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 29 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34 3.7. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất axetylaxetonat đất hiếm 38 KẾT LUẬN 40 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HAcAc: Axetylaxeton Ln: Nguyên tố lantanit NTĐH: Nguyên tố đất hiếm EDTA: Etylendiamintetraaxetat NTA: Axit nitrylotriaxetic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất 24 Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (, cm -1 ) 28 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 32 Bảng 3.4. Kết quả phổ khối lượng của các phức chất 37 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không 19 Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton 25 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Lantan axetylaxetonat 25 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Neodim axetylaxetonat 26 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Samari axetylaxetonat 26 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Europi axetylaxetonat 27 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dysprozi axetylaxetonat 27 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Lantan axetylaxetonat 29 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Neodim axetylaxetonat 30 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Samari axetylaxetonat 30 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Europi axetylaxetonat 31 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dysprozi axetylaxetonat . 31 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Lantan axetylaxetonat 34 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Neodim axetylaxetonat 35 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Samani axetylaxetonat 35 Hình 3.15. Phổ khối lượng của phức chất Europi axetylaxetonat 36 Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất Dysprozi axetylaxetonat 36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất axetylaxetonat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các phức chất này thường được sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật phân hủy hóa học pha khí để chế tạo các màng siêu mỏng, các chất siêu dẫn, chế tạo vật liệu nano, có nhiều tính chất quý báu phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Ở Việt Nam, các hợp chất của đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực của đời sống như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải… Cùng với sự phát triển của hóa học phức chất, nhiều phức chất của đất hiếm với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau đã được hình thành và nghiên cứu. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi đã thực hiện đề tài: ‘‘Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm’’. [...]... và thay đổi [9] Một đặc trưng quan trọng của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanit Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp. .. minh được số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là lớn hơn 6 đó là các số phối trí là 7, 8, 9, 10, 11 thậm chí là 12, chẳng hạn, số phối trí 8 thể hiện ở phức chất [Ln(C2O4)4]5-; [Ln(NTA)]- số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln2(SO4)3.9H2O và Mg2Ce2(NO3)12.12H2O [17] Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, ... La đến Lu Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào obitan 4f Một số tính chất của các lantanit biến đổi tuần hoàn như mức oxi hóa, màu sắc của các ion Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3 Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa... tan tốt trong rượu etylic, clorofom, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác HAcAc có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường được dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các axetylaxetonat đất hiếm, bản luận văn bao gồm những nội dung chính sau: 1 Tổng hợp. .. bền nhiệt và độ tan nên có thể sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm [4] Đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng theo chiều giảm bán kính ion Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử hữu cơ có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với ion đất hiếm Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức... thuận Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 lợi hơn về mặt năng lượng Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên. .. Ion Y3+ có bán kính tương tương các ion Tb3+ và Dy3+ vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri hợp thành họ các NTĐH Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Điều này được giải thích... chất  Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó  Định lượng lượng hợp chất trong một mẫu dùng các phương pháp khác (phương pháp phổ khối vốn không phải là định lượng)  Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không)  Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với nhiều hướng tiếp...2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và họ lantanit(Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: Xeri... động hóa trị của nhóm −OH của nước ở vùng 3200 - 3600 cm Tác giả [7] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên tố đất hiếm (Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O = 1578 - 1610 cm-1, νC=C = 1511 1530 cm-1) so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton . đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi đã thực hiện đề tài: ‘ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm ’. Số hóa bởi Trung. Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ THU HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ. Một đặc trưng quan trọng của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất