Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano YFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Trong những năm gin đây, ferrite các kim loại đất hiểm với cấu trúc lệch perovskite dang LnFeO; trong trường hợp riêng Ln là Y đã được nghiên cứu vaứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện

BỘ GIÁO ĐỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HÓA

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

SƯ PHAM HOA HỌCChuyên ngành: Hóa Vô Cơ

NGHIÊN CỨU TONG HOP

GVHD: TS Nguyén Anh TiénSVTH: Phan Thi Van

MSSV: K37201128

“THU VIỆN |Trưởng Đại-H su-Pham

TP HO-CHI-MINH _ |

Thành phó Ho Chi Minh, tháng 5 năm 2015

LỜI CAM ƠN

Lời đâu tiên em muôn gửi lời cam ơn chân thành nhất đến thay Nguyễn AnhLiên đã tin tướng giao dé tai và tận tinh hướng dẫn tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp

em hoàn thành khóa luận.

Xin gửi lời tri ân đến quý thay cô Khoa Hóa - Trường Dai học Sư phạm Tp HCM da tận tinh chi bảo truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt

thời gian học tập tại trường.

Cam on gia đình va bạn bè đã luôn bền cạnh quan tâm ủng hộ va động viên

giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập va thực hiện đẻ tài này

Bước đâu đi vào thực nghiệm hóa học tìm hiểu về nghiên cứu khoa học kiến

thức của em còn nhiêu hạn chế và không tránh khỏi những thiếu sót em rất mong

nhận được sự đóng góp chân thành của quý thầy cô vả các bạn đê bài khóa luận trở

nén hoan chỉnh hơn.

Sau củng, em xin kinh chúc quý thay cô dồi dao sức khỏe vả thành công trong

sự nghiệp trồng người cao quỷ!

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 5 năm 2015

Sinh viên

Phan Thị Vân

1 Một sô khái niệm cơ bản mm R

2s Phần loại vật liệu Maan 0 c6 cece sansa seas aaa n2 2256230426656 04 8

3 Một số lĩnh vực ứng dung công nghệ nano 2-5252 t2 c2su si c, 10

1.2 Cau trúc va tinh chat của vật liệu perovskite ccccscccccecseeccseeceeseneeseseaeeeneeees 10

9 as tree pH các cc00216G20CG6CGG0020 00 82606G6c55506ac 140 10

2 TÍ0h: chất của prema ¡cáo scons scosincceiinendainntecasien’sslibiisseiteninectiastepesaitaapssmissoei II1.3 Tổng quan các tinh chất của sắt, ytri và các oxit, hyđroxit của chúng 12

1 Sắt, oxit và hyđroxit sắt, sắt mitrat cccc-ccnsccrcssonseccvssenssssseonsecrsseensecsnenssdeeensseansstens 12

2 Ytri, oxit và hyđroxit của ytri - -s-22222cczeccccczecccceerccrrrrrrctrrcre 15

Se | ee 17

ORIENT TET Och erp ieee him hd nannies 18

De: TRƯỢNG 0A WIR sess 0 s\ 466cc neo eeepi 010 c6eeo2Ax42110 18

32 Phen pháo đồng KẾ ĐỀ iii) eee aie ai: 19 1.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vả tính chất của bột nano 20

1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 2222 ©LvC22224ECC2222CECxeEECLzecE2Eserie 20

2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), 2-52 2scc<ccceccecccrrzerrerrrerrssrxee 22

3 Kinh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ¿-2555-2222ScSvccvvcrzrkree 24

4 Phương pháp đo độ từ hóa bằng hệ đo tử mẫu rung (VSM) - 25

CHUONG II: THỰC NGHIEM-KET QUA-THAO LUẬN - 28

I0 NET TH cxcceeserdiiedkededdeaoennveeeedssssaeeanasooe 28

T10 G2 bueesseeservexeevve sy ir t040194160005066900109100160010021470)070060002460000060010607206300053370) 28

na ằ^ BH, 29

11.2 Thực nghiệm tông hợp vật liệu nano YFeO; bang phương pháp dong kết wa 29

F3 và Bế NIÊN ecnicco co ecnecdccG ao en044x401466460G20xe6aanai 32

VES aT: 32

2 Kết quả nhiễu xa tia X (XRD) ooo cscsssesssssssecesnsesesssecssssessssnesesesnenssnnecssnuncceevees 34

3 Kết quả anh điện tứ truyền qua (TEM) -ccce-ssssesesecsecssusesesensnecenseenevesonecensesens 40

2B WEB R PUA FRI - {- OIA EOF TEE XI NTỗỚNỚỚếẢẽ 6xx“ 42

TÀI LIEU THAM NHÀO 233i ieee 445

cS

DANH MỤC HINH VE, BANG BIEU

Danh muc hinh vé:

Hình 1.1 Phan loại vat liệu nano theo hình dạng - 4 ọ

Hình 1.2 Cầu trúc tinh thé perovskite ABO3 thuân 463W) ứ

Hình 1.3 Kim loại Ytr S\9S\22023)0A0031q040164141A3620/0106000505

Hình 1.4, Anh TEM của YFeO3 Nhi ere ee f

Winn We E55 hiền ng thew Nes SG I i ii 22

Hình 1.6 Kinh hiển vi điện tt truyén qua -22-2252©7+222zcczTcSzcScEcrzccsrrerrev 25

HRW 1.7: Đưỡng CGNG lệ OA cúc GGGGLiGLL2boni00002A2162/-aG60168san 0.0/55

Hình 1.8 Thiết bị do từ tinh MICROSENE EVII - „.2 27

Hình 2.1 Gian dé phân tích nhiệt TG-DSC ctia mẫu kết tủa trước khi nung

STUBS GID DU ĐẾN tan aotxgcd1c nen oto ai i6i00666001220/0066506066) c0 32

Hình 2.2 Phỏ XRD của mẫu L-600°C và N-60%C 2 22-2c52cs-Scssze2 34

Hình 2.3 Giản đô chông phổ XRD của mẫu L-600°C và N-600%C 34

Hình 2.4 Phổ XRD của mâu L-700°C và N-700% - 2 2sscssscsrvsee 35 Hình 2.5 Giản đỏ chẳng phô XRD của mẫu L-700%C và N-700% 35

Hình 2.6 Phé XRD của mẫu L-800°C và N-800%C -¿-©75ssvcsve2 36 Hình 2.7 Gian dé chong pho XRD của mâu L-800°C và N-800%C 36

Hình 2.8 Giản đô chong phô XRD của mẫu L-600°C L-700% và L-8009C 37

Hình 2.9 Giản dé chong phổ XRD của mẫu N -600°C, N-700°C và N-800°C 37

Hình 2.10 Giản đô chong phỏ XRD của mẫu L-900°C và N-900% 39 Hình 2.11 Phỏ XRD của mẫu L-1000%C cccc-s:csoseosssssssssesessesserssssseessnvensnnaverssenessen 39

Hình 2.12 Phé XRD của mau N-1000°C

Hình 2.13 Anh TEM của mẫu N - 800°C (r=lh) Mà 5

Hình 2.14 Anh TEM của máu L — 800% (t=lh) S22 xu 4

Hình 2.15 Đô thị đường cong từ tré của mau vật liệu YFeO: sau khi nung

* Danh mục các bang biểu:

Bông 2:3 Filer CHAM suk ỊNNG (cài 00G 021020010 L 0 016GiAtGlGGGllSEtGGl/EE000L6 28

Đăng 1:3 THRE BA sử DỤNG coi: 0000552 0Gc02G2i00/0000200á022/6ya5ii0i00020

Bảng 2.4 Tính toán hóa chất A600020/0105985%68101120611011302006 6155246461038 66eá6s498x 6à 30

Bảng 2.5 Bang phân tích số liệu XRD của các mẫu sản phẩm YFeO; 38

được tô chức tại California (Mỹ) mở ra một ki nguyên khoa học mới của nhân loại

-ki nguyên của ngành công nghệ nano Day 1a bước tiên vượt bậc trong lịch sử khoa

học kĩ thuật Ngành công nghệ tiên tiền nay phát triển và thu được nhiều thành quả

to lớn không chi trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dung trong nhiều

lĩnh vực.

Người ta phát hiện ra rang, nhiều tính chất của vật liệu như: điện từ, nhiệt

cơ quang xúc tác thường được cải tiên mạnh mẽ khi chúng ở kích thước hạt

nanomet và có thé đạt đến những đặc tính khác thường hay tuyệt điệu Vi những li

do đỏ, nên vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sông đặc biệt trong số

đó là vật liệu từ Trong số cúc vật liệu từ, vật liệu perovskite dang ABO, (trong trường hợp riêng A là kim loại đất hiểm và B là các kim loại chuyến tiếp họ d)

được nghiên cửu sử dụng nhiều dựa trên tính chất ưu việt của chủng Loại vật liệu

này cũng được nghiên cứu nhiều cho mục đích làm chất xúc tác cho nhiều phản

ứng.

Trong những năm gin đây, ferrite các kim loại đất hiểm với cấu trúc lệch

perovskite dang LnFeO; (trong trường hợp riêng Ln là Y) đã được nghiên cứu vaứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử nano, làm chat xúc tác cho các quá trình oxi hóa CO, hidrocacbon, làm vật liệu nhạy khí trong việc chế tạo các dụng cụ cảm

biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao, lam điện cực.

Ngày nay, để điều chế vật liệu perovskite dạng ABO, kích thước nanomet,người ta thường sử dụng các phương pháp như thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, đốtcháy gel, phương pháp đồng tạo phức Các phương pháp này có ưu điểm là quá

trình kết tinh xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống, vật liệu thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao Trong đó, phương pháp đồng kết

tủa được chúng tôi đặc biệt lưu ý do quy trình dé thực hiện, nhiệt độ thực hiện

không quá cao, cho phép khuyéch tán các chất tham gia phan ứng một cách đồng

đều tạo sản phẩm có độ đồng đều cao vẻ kích thước và hình thái hạt

chúng tôi nghiên cứu tông hợp vật liệu nano perovskite YFeO; bằng phương pháp

đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân các cation Y”" va Fe`” trong nước sôitrước ((9*90°C) va nước lạnh (9<4°C) rồi mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch

nước amoniac và khảo sát các đặc trưng cũng như độ bẻn pha của vật liệuperovskite YFeO; thu được.

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền SVTH: Phan Thị Vận

CHUONG |

TONG QUAN VAN DE NGHIEN CUU

1.1 Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano

1 Một số khái niệm cơ bản

Vật liệu nano: La các 16 chức cấu trúc, thiết bị hệ thống có kích thướcnano (khoảng từ | đến vải tram nm, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân tử -

macromolecule) Các vật liệu với kích thước như vậy có nhừng tinh chất hóa học

nhiệt, điện từ, quang xúc tác rat đặc biệt khác han các vật liệu có kích thước lớn

{1}.

Công nghệ nano: © kích thước nanomet, các quy luật của vật lý cô điểnkhông còn ảnh hưởng đến vật liệu mả chí còn có ảnh hướng của hiệu ứng lượng tử,

nhờ đó vật liệu sẽ có những đặc tinh hoàn thiện mà cho đến nay không thé mơ ước

được Ngành công nghệ nano ra đời với nhiệm vụ thiết kế, chế tạo xác định tính

chất và sử dụng vật liệu nano [2]

Đôi tượng nghiên cứu của ngành công nghệ nano là vật liệu nano và cách

thức tạo ra chúng Có 2 phương pháp dé tao ra vật liệu nano là: “bottom - up” va

“top - down" Trong đó, phương pháp được cho là ưu thé đẻ đạt đến kich thước như

con người mong muốn là “bottom - up”, phương pháp này giếng như quá trình lắp

rap của các phân tử nano trong tự nhién{ 1}.

Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tông hợp và xác định

tính chất của vật liệu nano Hóa học nano nghiên cứu bao gồm các hạt từ ! — 100

nm có hay khoảng 10 - 10° nguyên tử hoặc phan tứ trên mỗi hạt [3]

2 Phân loại vật liệu nano

+ Phân loại theo số chiều [2]:

Vật liệu nano một chiều; vật liệu ma một chiều đạt kích thước nano, thường

thấy ở các loại mạng mỏng, lớp phủ bề mặt, như các mạch điện của con chip máy

tinh, lớp chẳng phan xạ và cứng phủ trên kính deo mắt Vật liệu này được kiểm soát

sao cho độ day như chỉ gồm một vai nguyễn tử.

GVHD: TS Nguyễn Anhlin —— SVTH: Phan Thị Van

* Vật liệu nano hai chiều: có hai chiều của vật liệu đạt kích thước nano, vi dụ

như các tam phìm hai chiêu các loại ống nano

2 Vật liệu nano ba chiêu; ca ba chiều đều đạt kích thước nano bao gồm các hạt

keo, các hạt nano tự do.

+ Phân loại theo hình dạng:

Các đặc tính liên quan đến hinh thái như mặt phang, khỏi cầu và ti lệ các mặt.

Trong trường hợp chung có thé phan loại theo ti lệ giữa các mật là: tỉ lẻ cao bao

gòm ông nano vả đây nano với nhiều hình dang khác nhau (hình đây xoăn hình

zigzag ) và ti lệ nhỏ bao gồm các hạt hình cau, oval, hình lập phương tháp

cột các phân tử này tôn tai đưới dang bột chất keo hoặc các hạt lơ lửng như hình

Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano theo hình dang

+ Phân loại theo tính chất vật liệu thé hiện sự khác biệt ở các lĩnh vực ứng

dung của chúng, như:

+ Vật liệu nano kim loại,

+ Vật liệu nano bản dẫn;

+ Vat liệu nano từ tinh;

+ Vật liệu nano sinh học:

+ V,V

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền S - ŠVTH: Phan Thi Van

3 Một số lĩnh vực ứng dụng công nghệ nano

Công nghệ nano “hứa hẹn sẽ thay đôi cuộc sông của con người” bởi có những

tinh chất nỗi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

của đời sống kinh tế xã hội cũng như an ninh quốc phòng Sau đây là một số lĩnh

vực quan trong |4].

+ Điện tử- quang điện tử: gồm các linh kiện một điện tử, bộ nhớ các vật liệu

ban dan cầu trúc nano.v.v

° Công nghiệp hóa học: chat xúc tac, chat mau, kĩ thuật in laze, chế pham

thuốc v.V

° Công nghiệp năng lượng: vật liệu tích trữ năng lượng cao, pin hidro, pin Mat

Trời.v.V

> Y sinh: thuốc chữa bệnh, mô nhân tao, các chế phim sinh học, các phương

pháp chuẩn đoán và chữa bệnh v.v

3 Ngành hàng không, vũ trụ: vật liệu siêu bên, siêu nhẹ, chịu nhiệt độ cao, chịu

bức xa.v.v

Công nghệ cảm biến: cảm biến nhạt khí độc, cảm biến sinh học, robot.v.v

° Công nghệ môi trường: xử lí môi trường (diệt khuẩn, khử không khí 6

nhiễm, khử mùi, khử màu v.v )

Tuy nhiên, nano cũng có những mặt trái của nó như: kích thước nhỏ khó kiểm

soát, khó thao tác trực tiếp, tiềm năng chưa được đánh giá đúng Mặc dù thế,

nhưng nhìn chung vật liệu nano vẫn là vật liệu phi thường, biển những giắc mơ của

con người thảnh sự thật.

1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite

1 Cấu trúc perovskite [5]

+ Vật liệu oxit ABO, với cấu trúc lệch perovskite được chia làm 2 loại:

+ Cấu trúc tinh thể ABO; thun;

+ Câu trúc tinh thé ABO; biến tính;

10

GVHD; TS Nguyễn Anh Tiên SVTH: Phan Thị Van

[rong khóa luận này, chúng tôi chi đẻ cập tới cấu trúc tinh the ABO, thuần

-doi tượng ma chúng tôi nghiên cứu là YFeO:.

Câu trúc perovskite lí tướng ABO; được mô ta ở hình 1.2 Trong đó *A” là

các nguyên tô dat hiểm thuộc họ lantanit (Y La, Pr, Nd, Sm, Eu) vả *B” là các kim

loại chuyền tiếp (Mn Co Fe ) Trường hop chung bán kinh của cation “A” lớn

hơn bán kính của cation “BTM

[rong phạm vi dé tài cầu trúc perovskite được quan tâm là Y ở vị trí “ATM với

bán kính YÌ“ = 0.94 A [6] và Fe ở vị trí “B* với bán kính Fe`" = 0,67 A [7].

Câu trúc perovskite lý tưởng có đạng lập phương với thông số của ô mạng cơ

sở thỏa man: a = b = c và ứ = 8 = y = 90° Cation YÌ” nằm ở các đỉnh anion O* nằm

tại vị tri tâm của các mat hình lập phương còn tâm hình lập phương là vị tri của

cation Fe”.

Cấu trúc lí tương perovskite dưới dang sắp xếp các bat điện Trong trườnghợp nảy, cation B năm tại vị trí các hốc bát điện tâm của hình lập phương tạo bởi 8

cation B lân cận là vị tri của cation A Tir đó, có thé suy ra được góc liên kết giữa

B-O-B là 180° va độ dải liên kết B-O

bằng nhau theo mọi phương

© Vị trí cation A?°(A`”) © Vị trí cation B''(B”") Đ Vị tri cation O*

Hình 1.2 Cau trúc tinh thé perovskite ABO, thuần

2 Tinh chat của perovskite

Vật liệu perovskite có nhiều ứng dung là do chúng có nhiều tính chat hóa lí

thú vị Ở trạng thai ban đầu thi ABO; mang tinh chat cud chất điện môi phan sắt từ,

11

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền SVTH: Phan Thị Van

chat cách điện Nhưng khi đặt trong một tử trường hoặc ở nhiệt độ cao thi lại có tử

trở lớn tinh sat từ tính siêu dẫn Trong đẻ tải nay, chúng tôi khảo sat các đặc trưng

từ tính (M, M, H, dang đường cong từ trẻ) của vật liệu nano perovskite YFeO;

tông hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

1.3 Tổng quan các tính chất của sắt, ytri và các oxit, hydroxit

của chúng

Trong dé nay vật liệu nano YFeO, được tổng hợp bang phương pháp đồng

kết tủa các cation Y`" Fe’ thành các hidroxit, sau đó nhiệt phân hidroxit tạo thành

oxit và cuối củng là các oxiL Y;O; và FeO; phản img với nhau tạo thanh pha

perovskite YFeO; Do đó trong phần nay chúng ta tông quan một số tính chất héa-li

của Y, Fe cũng như oxit, hidroxit và muối nitrat của chúng

1 Sit, oxit và hyđroxit sắt, sắt nitrat [7].

+ = Sat

Sắt được biết từ thời cô đại, là kim loại mau xám có ánh kim Sắt la kim loại

quan trọng nhất đôi với các ngành kĩ thuật và công nghiệp

Sắt là một đại điện cho ví dụ về tính chat thù hình của kim loại nó có it nhất 4

dang thù hình: a, B, y o.

Các dang thù hình có thể chuyển hóa lần nhau ở các khoảng nhiệt độ khácnhau: điều kiện thường đến 770°C tổn tại dạng a-Fe có mạng lập phương tâm khối,

ở 770°C dang a -Fe chuyển thành dang ÿ — Fe, mạng tinh thé không thay đổi nhưng

độ dài giữa hai nguyên tử tăng lên, đến 910°C chuyển thành dang y - Fe, mạng tinh

thé thay đổi trở thành mạng lập phương tâm điện đến 1390°C chuyển thanh ơ - Fe

nhưng trở lại mạng lập phương tâm khỗi.

Nhưng chỉ có a-Fe mới có tính sắt tir, nghĩa là tính sắt từ của sắt chỉ ở nhiệt

độ đến 770°C, trên nhiệt độ đó tinh sắt từ của sắt sẽ biến mắt.

Sắt là kim loại được tách ra tir các mỏ quặng sắt va rất khó tim thấy nó ở

dang tinh khiết Khoáng vật chủ yếu cia sắt là quặng manhetite (Fe;O,) quặng

hematite đỏ (Fe;O;) và quặng hematite nâu [Fe;O;.2Fe(OH)] Dé thu được sắt tinh

12

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến _ SV TH: Phan Thị Vân

khiết, các tạp chất phải được loại bỏ bang phương pháp khứ hỏa học Sắt được sử

dung chủ yêu trong sản xuất gang và thép

+ = Oxit sit

Fe;O; có tính thuận từ mau nâu do Trong các hợp chat oxit sắt Fe (HH) làchat có trạng thai spin cao (có các electron độc thanh thuộc phan lớp đ) Fe (II) với

Š electron d lớp ngoài cùng nên có nang lượng mạng lưới trường tinh thé ôn định.

Sắt (111) oxit có 4 dang thù hinh là a — Fe;O; dang thuận từ, dang B - Fe;O có

từ tính không ôn định dang y — Fe;O: là dang sắt từ và dang o - Fe;O: có câu trúc

kiểu corundum Trong đó quan trọng nhất là a và y Dang a — FeO; mau nâu do, là

tỉnh thé lục phương giống với corudum tổn tại trong khoáng vat hematite nó được

tạo thành khi nung ở 200°C kết tủa nhảy mau dé FeO(OH) do kiểm tác dụng với

dung dịch mudi sắt (III) tạo ra Dạng y-Fe;O; (maghemite) được tạo thành khi oxi

hóa cắn thận Fe;O;¿ dang này đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu đo nó có tính từ

và được sử dụng làm chất xúc tác

Khi nung sắt (III) hidroxit, nói đúng hơn là oxit bị hidrat hóa Fe;O;.nH;O ở

nhiệt độ thấp hơn 650°C tạo ra chất ran dang bột mau nâu đỏ nhưng nếu nung ở

nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thé mau xám đen không còn khả năng tan trong axit

tương tự như Cr;O;, AlO; dang tinh thé.

FesO¡.nHạO + Fe,O, + nHạO

Fe;O; cũng có thé điều chế bằng cách nung FeSO, 7H;O, FeO hoặc muối sắt

(II) của axit dé bay hơi khác

FcSO,7H;O — FeSO, + 7H;O 2FeSO, ¬Fe;O; + SO; + SO;

°

4FeCO¿ + O; ¬ 2Fe;O; + 4CO;

Ngoài ra, Fe;O; còn được điều chế bằng cách nhiệt phân mudi sắt (III) nitrat:

4Fe(NO,); > 2Fe;O; + 12NO; + 3 O>

Fe;O; nóng chảy ở 1565°C và thăng hoa ở 2000°C.

13

GVH — ~ : TS Nguyễn Anh Tiên SVTH: Phan Thị Van

|

Bên cạnh tinh chat chủ yếu lả tinh bazo, Fe;O:; con thê hiện tính axit tạo thành

muỗi ferrite mau vảng hoặc đỏ khi nung hỗn hợp (Na;CO; + Fe;:O:}:

Fec;O + NaxCO; ———› 2NaFcO; + CO;

Khi nung với C hoặc nung nóng với luồng khí CO H; hoặc khi than đá,

Fe;O; sẽ bị khử thành Fe:

Fe;O; + 34C —“—¿ 2Fe + 3CO

EFe‡O; + 3CO —=—; 2Fe + 3CO;

Fe,O,; + 3Hạ ——+ 2Fe + 3HyO

+ Hidroxitsắt

Sắt (IIL) hidroxit là chất kết tủa màu 46 nâu được tạo thành khi cho | tác nhân

kết tủa như kiểm amoniac, dung dịch cacbonat tác dụng với muỗi sắt (III)

FeCl, + 3NH; + 3H;O — Fe(OH), + 3NH,Cl

2FeCl; + 3Na;CO; + 3H,O > 2Fe(OH), + 6NaCl + 3CO;

Hydroxit sắt (III) không tồn tại đưới dang Fe(OH); ma dudi dang cỏ công

thức Fe;O;.nH;O hay FeO(OH) Kết quả XRD cho thấy chúng có cau trúc hình lập

phương với cạnh bảng 0.7568 nm Khi đun nóng đến 500°C — 700°C thi sẽ mat

nước hoàn toàn biến thành Fe;O:

2Fe(OH), "Se, + 3H,0

Fe(OH), khô là những cục xốp, khối lượng riêng thay đổi trong khoảng từ

3,4g/cm’ đến 3,9 g/cm’, Hầu như không tan trong nước (T=4.10'”%).

Fe(OH); không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu: tan để trong dung

dich axit cho Fe(H;O),`” và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na;CO;

hay KạCO: nóng chảy cho Fe(OH),”

Fe(OH), + NaOH đặc —“—» NaFeO; + 2H;O

2Fe(OH);+ KạCO; —*-+2KFeO, + CO; + 3H;O

Các ferrite đều bị thủy phân đến kiểm và Fe;O;

2NaFeO; + H;O ~ 2NaOH + Fe;O;

+ Sắt(HI) nitrat

Được tạo ra khi hòa tan vỏ bào sắt trong HNO; loang gần 25% tạo ra Fe(III)

nitrat và hỗn hợp các oxit nitơ khác nhau Ở nhiệt độ thường phụ thuộc vao nồng

14

GVHD; TS Nguyễn Anh Tiền SVTH: Phan Thị Vân

độ mudi đó có thé kết tỉnh ở dạng không mau hình lập phương có thành phan

Fe(NO:); 6HạO hoặc dang don tà mau tim có thành phan Fe(NO3)3;.9H;0.

Sắt (111) nitrat tan trong nước tạo ra dung dich mau nâu do thủy phân màu đó

sẽ mat dân khi cho thêm HNOs,

[rong công nghiệp sat (111) nitrat được dùng làm chat căn mau

L000C

Fe(NO;); 9H;yO —— nóng cháy va thuy phân một phân dé tạo thành mudi

re 150°C-200°C _ oS 250°C-350°C F

bazo, khôi lỏng ————> F'e20; (vô định hình) ———————> FeO; (tinh thẻ).

2 Ytri, oxit và hyđroxit của ytri [6|

+ Ytri

Ytri là một nguyên tô hóa học có ky

hiệu Y vả sô hiệu nguyên tử 39 Là một kim

loại chuyên tiếp màu tring bac, ytri khá phô biến trong các khoáng vật đất hiếm và hai

trong số các hợp chat của nỏ được sử dụng

làm lân quang màu đỏ trong các ống tia âm

cực.

Hình 1.3 Kim loại Ytri

Ytri tương đối ổn định trong không khí trông khá giống scandi ở bề ngoài và

vẻ tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố nhóm Lantan, khi bị phơi ra

ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng Các mảnh vụn hay phoi bào của kim loại này có

thé bắt cháy trong không khí ở nhiệt độ cao trên 400°C Trạng thái oxi hóa phỏ biến

nhất của ytri là +3.

Oxit của ytri (1H)

Y;O; là chất rắn màu trắng và ôn định

trong không khí Nó được sử dụng như là một

nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành

khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô

cơ.

YzO; là hợp chất quan trọng nhất và được

sử dụng rộng rai dé tạo ra các chat lân quang

15

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền - - SVTH: Phan Thị Van

YVO, Ngoài ra chúng được dùng làm chất xúc tác cho quá trinh polime hóa

ctvlen.

Hình 1.4 Anh TEM của Y,O;

liên cạnh đó nó được dùng dé khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt

khác Oxit ytri được dùng như là phụ gia kết dính trong san xuất nitrua silic xốp.

Được sử dụng lam đèn huỳnh quang trong các loại kính hién vi điện tử truyền, là

chất phụ gia trong sơn nhựa, nam cham vĩnh cứu, vật liệu phát sang mau đó trong

các loại đèn huỳnh quang.

Các hợp chat chứa nguyên tô này hiểm khi được bat gap nhưng nên hết sức

cân thận do chủng cỏ độc tính cao Các muỗi của ytri có thé có kha nang gây ung

thư.

Người ta điều chế Y;O; bằng các cách thông thường như; đốt các kim loại

Ytri trong oxi không khí nhiệt phân hợp chat khác như nitrat axetat, cacbonat,

hidroxit.

4Y + 30, ——» 2Y,0,

4Y(NO;); ——> 2Y,0; + 12NO; + 30,

2Y(OH); ——» Y,0,; + 3H;O

Phương pháp thông dụng va phổ biến hon dé điều chế là nhiệt phân muối

oxalat của ytri.

Yz(C;O,); nHạO ——+ Y‡O; + 3CO + 3CO; + nHạO.

Trong dé tài nảy, YyO; được điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit Y(OH)).

Hyđroxit ytri Hyđroxit ytri hay con được gọi là ytri hidrat, 14 một vật liệu quan trọng được

sử dụng trong lĩnh vực gốm sứ, thủy tinh và điện tử

Hyđroxit ytri đã được tìm thấy trong các bộ cam biến, vận chuyển chất long hoặc chất khí, ngoài ra chúng còn được sử dụng làm chất xúc tác v.v trong những

năm gần đây, sự tông hợp các hợp chất đất hiếm dạng ống nano đã thu hút được

nhiều sự chủ ý mạnh mẽ do chúng có thé được sử dụng dé làm nhăn sinh hoc, phát

quang trong các thiết bị có hiệu suất cao, chất xúc tác và một số vật liệu chức năng

khác v.v

+

16

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiền _ _ SVTH: Phan Thị Vân

Khi nhiệt phân hydroxit vtri ơ khoảng 500°C trong khoang 2 giờ thi ta sẽ thu

được oxit ytri.

Y(OH); 1a chất ít tan trong nước và không có tính lường tĩnh nên có thẻ điều

chế bằng cách cho ion Y`" tác dụng với ion OH :

Y”' + 3OH' + Y(OH);}

Trong đẻ tai nay chúng tôi sử dung tác nhân kết tủa là dung dich amoniac.

+ Ytri cacbonat

Muối ytri cacbonat là chất ở dạng kết tủa thực tế không tan trong nước Khidun nóng trong nước nó chuyền thành cacbonat bazơ:

YACO,); + HyO — 2Y(OH)CO, + CO;

Yz(CO:); được tạo nên khi cho mudi ytri (IIL) tác dung đủ với dung dichcacbonat kim loại kiểm hay amoni Khi cho du cacbonat kim loại kiểm hay amoni

sẽ thu được muối cacbonat kép M;CO;.Y;z(CO;);.nH;O (trong đó M là cation kim

loại kiềm hay NH, `).

Được dùng làm chất đầu dé điều chế các oxit và hợp chat khác của lantanoil

+ Ytri nitrat—- Y(NO:);

Y(NO;); là muỗi tan của kim loại ytri được sử dụng nhiều nhất Chúng được

điều chế bằng cách cho hidroxit hoặc oxit tác dụng với HNO; hoặc hòa tan các

muối it tan vào dung địch HNO; như cacbonat, oxalat v.v

Y‡O; + 6HNO, -+ 2Y(NO)); + 3H;O

Y(OH); + 3HNO; -> Y(NO ); + 3HạO

Độ tan của Y(NO)); rất lớn Khi làm bay hơi dung dịch sẽ kết tinh thành

Y(NO;);6H;O Nung nhẹ thì muối Y(NO:);nH;O sẽ tạo thành muối bazo nitrat

(sau khi bay hơi một phan nước và ion nitrat đưới dạng HNO;):

Y(NO3);.nH,O —— Y(NO;);.(OH),.(n-x)H;O + xHNO;2

(wet chemical), phương pháp cơ học (mechanical) phương pháp bốc bay phương

pháp hình thành tir pha khí.

[rong khóa luận này, chủng tôi quan tâm tới các phương pháp hóa ướt do

chúng có thé đem lại kích thước nano như mong đợi quá trình kết tinh xảy ra ở

nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phương pháp gồm truyền thống Phương pháp này

bao gdm các phương pháp chế tao vật liệu ding trong hóa keo (colloidal chemistry)như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel va đồng kết ta Sau day chủng ta tìm hiểu chỉ

tiết bản chât của các phương nháp này

1 Phương pháp thủy nhiệt [8]

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp thực hiện phan img ở nhiệt độ bay

hơi dưới áp suất cao Đối với phương pháp tông hợp các oxit dang gốm, phương

pháp thủy nhiệt kết túa và thủy nhiệt tinh thé hóa thường được nghiên cứu.

Phương pháp thủy nhiệt kết tủa bat dau từ dung dịch muối sạch Còn phương

pháp thủy nhiệt tinh thể hóa sử dụng hidroxit dang gel hoặc dang sol Phương pháp này tạo các oxit kim loại dang huyền phù, đảm bao sự hòa trộn đồng đều, có độ

phân tán cao.

Ưu điểm: Không cần sử dụng nhiệt độ cao mà vẫn có thé tạo ra các oxit kim

loại Dang ban đâu không phải là chất rắn, khi nung sẽ tránh được sự vón cục, kết tụ

thành hạt lớn sau khi hình thành các phân tử nano dang tỉnh thé.

Nhược điểm: Chất lượng của phương pháp phy thuộc rat nhiều vào việc lựa

chọn chất tiễn thân Chat tiền thân phải dễ tham gia phan img, cho hiệu suất cao va

phải tương thích với nhiều yếu tổ như pH nông độ áp suất Những thông số này

thường rat khó kiểm soát, dùng những ki thuật phức tạp nên thưởng tao ra tạp chất

không mong muốn Một số chất tiền thân lại khỏ tan trong nước, thậm chí là sử

dụng chất khoáng hóa va do đỏ không thé dùng phan ứng thủy nhiệt.

2 Phương pháp sol-gel [9|

Sol là trạng thái tồn tai én định các hạt rắn thường có kich thước 2 mm đến 2

um và trong mỗi hạt rắn tồn tại có khoảng 10° đến 10” nguyên tử, phân tử.

18

phan tan chat lỏng va gel hình thành tử các hạt keo gọi la colloide gel còn trong

trường hợp được tạo từ những đơn vị hóa học nhỏ hon thi gọi là gel cao phân tử.

Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim loại hoặc các oxit kim loại

kiêm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc các mudi kim loại vô cơ

trong dung môi nước tạo thành thể huyền phú sol sẽ hình thành khi các huyền phù

trở nên chat keo long Sol sau đó chuyên đôi thành gel thông qua sự ngưng tụ Gel

sấy khô sẽ chuyên thành xerogel, nhằm tách nước vả nhiệt phân các chất hữu cơ.

Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel đề tạo thành tinh thê bột

Uu điểm: Có thé sử dụng điều chẻ nhiều loại vật liệu khác nhau có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng tạo ra các hạt có kích thước nhỏ (cỡ

nanomet) chủ yếu đo các chất phán ửng được hòa trộn ớ mức độ phân tử nên hạ

thắp nhiệt thiêu kết.

Nhược điểm: Do sự khác biệt về tốc độ thủy phân và ngưng tụ của các chất

ban đầu có thé dẫn đến tính không đồng nhất hóa học có thé tồn tại các pha tinh thékhông mong muốn

Phương pháp sol-gel rất đa dang, có thé sử dụng các polime khác nhau đẻ tạo

gel và bao bọc muối như polivinyl alcol, polivinyl clorua, lòng trắng trứng

3 Phương pháp đồng kết tủa [9]

Đây là phương pháp được sử dụng rộng rai hiện nay để tổng hợp vật liệu nano

oxit Phương pháp nay cho phép khuếch tán các chất tham gia phan ứng kha tốt,

tăng đáng kể be mặt tiếp xúc của các chất phan ứng.

Với phương pháp đồng kết tủa, chất gốc sử dụng là các muối tan vô cơ như muối clorua, sunfat, nitrat được hòa tan trong môi trường nước, sau đó cho phan ứng với dung dịch bazơ hydroxit như KOH, NaOH NHẠOH để tạo kết tủa Sản phẩm kết tủa được lọc rửa sạch bằng nước cắt và được làm khô tự nhiên trong chân

khỏng hoặc không khí Các hạt được tổng hợp có kích thước từ vải nanomét đến vài chục nanomét Muốn tạo ra sản phẩm tốt phải dam bảo các thông số vé pH, nòng

độ ti lệ pha trộn độ tinh khiẻt và nhiệt độ phan ứng.

THƯ VIỆN

¡9 Trưởng Đại-Hoc Su-Pham

TP_HO-CHi-MINH |

loại nên can thực hiện trong môi trường pH cao (pH = 8 — 10) dé dam bao kết tủa

hoàn toàn các ion trong dung dịch Các yêu tô khác như nhiệt độ thực hiện quatrình thực nghiệm nhiệt độ vả thời gian nung mẫu tốc độ gia nhiệt cũng ảnh hưởnglớn đến sự hình thành và các tính chất của sản phẩm Nên trong đẻ tải này, chúng tôi

nghiên cửu tong hợp vật liệu nano YFeO, bang phương pháp đông kết tủa thông qua

giai đoạn thủy phân các cation Y"* và Fe`” trong nước nóng và trong nước ở nhiệt

độ thập trước, sau đó mới cho tác nhân két tủa là dung dịch nước amoniac, đồng

thời khảo sát độ bén của pha YFeO; tạo thành

1.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của bột

nano

Trong đẻ tải này, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và các đặc trưng của vật liệu

nano YƑeO; bảng các phương pháp như phân tích khối lượng nhiệt (TGA), phântích nhiệt vi sai (DTA), nhiễu xa tia X (XRD), phương pháp đo độ tử hóa (VSM) và

sử dung kinh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nên trong phan nay chúng ta tìm

hiểu về bản chất và nguyên tắc của các phương pháp đã sử dụng.

1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai [10]

Phân tích nhiệt (TA: Thermal Analysis) la tên gọi của một nhóm phương phápphân tích sự thay đổi của mẫu khi tác động nhiệt lên mẫu đỏ Khi cung cấp nhiệt

cho một chất sẽ xảy ra các quá trình vật lí như nóng chảy, hóa hơi, ngưng tụ thăng hoa, kết tinh và các quá trình hóa học làm biến đỏi thành phan pha Có hai kỹ thuật

phân tích nhiệt thường gặp là phân tích khôi lượng nhiệt (TGA) va phân tích nhiệt

vi sai (DTA).

Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sựthay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung cóchương trình thay đôi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ Nhiệt độ nung có

thé lên đến 1600°C Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá

GVHD: TS

trình nung Dé liên tục phat hiện sự thay đôi của mẫu trong qua trình nung chén

đựng mẫu phải được noi kết với một can nhiệt

Đường cong ghi được là đường cong khỏi lượng nhiệt hay đường cong TGA

trong đó khỏi lượng (hay % khối lượng mắt hoặc % khối lượng còn lại) được vẽ

trên trục tung và giảm dân xuống nhiệt độ T hay thời gian t được vẽ trên trục hoanh

va tang dan từ trái qua phải

Đường cong TGA giúp ta có thé xác định được độ bẻn nhiệt của chat, các quá

trình hỏa lí xảy ra trong quả trình phân húy nhiệt của chất và đồng thời xác định

được độ tỉnh khiết của chất

Nhiều chat có các phan img mat khôi lượng xay ra liên tục trong một khoảng

nhiệt độ nao đó, nên néu chỉ dùng đường cong TGA sẽ không thẻ phát hiện được có

bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoáng nhiệt độ đó Vì vậy cần dùng thêm đường cong DrTGA, là đường cong đạo hàm bậc nhất của khối lượng mắt, biểu

diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất Các phản ửng có tốc độ thay đổi khối

lượng khác nhau nên sẽ cho các pic khác nhau trên đường DrTGA.

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp phân tích nhiệt trong đó mẫu vàchất tham khảo tro được nung đồng thời trong 16 Chất tham khảo tro không bị biến

đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên tuyến tính

với nhiệt độ của lò Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kèm theo sự thu nhiệt hay

toả nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ của mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ của lò.

Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tế :

- Các yếu tố phụ thuộc thiết bị, như hình đáng và kích thước lò, khí quyển của

lò vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung

= Các yêu tô phụ thuộc mẫu va chat tham khảo như lượng kích thước hat, độ

dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng hệ số giãn nở nhiệt của mẫu và chất tham khảo.

Dựa vào đường cong DTA, ta có thê xác định nhiệt độ tại đó các quá trình hóa

học hay vật lý bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt Ngoài ra

còn được dùng dé nhận biết các chat

Trong dé tài này, phân tích nhiệt TG- DSC được đo trên máy đo phân tích

nhiệt Labsys Evo (TG-DSC 1600°C), phòng thí nghiệm Phân tích Trung tâm khoa

Hóa, trường ĐH Sư phạm TP.HCM với chế độ khảo sát mẫu như sau:

21

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiên SVTH: Phan Thị Van

° Khao sat mẫu trong khi quyên N;

° Nhiệt độ tôi đa: 1 100°C Tốc độ nang nhiệt: 10°C/phút

Các phương pháp phân tích nhiệt thường kết hợp với các phương pháp phân

tích câu trúc khác như nhiều xa tia X, TEM đê điều chỉnh và tôi ưu hóa quá trình

ché tạo vật liệu giải thích cơ chế của quá trinh hình thanh các pha trong vật liệu

2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) |10|

Nguyên tắc

Khi chiều một chùm electron có năng lượng lớn vào be mặt của đôi âm cực

(anot), các electron ở bẻ mat của đối âm cực bị bức ra và lam xuất hiện lỗ trông.

Các electron ở mức nang lượng cao hơn nháy về mức nang lượng thấp hơn dé lấp

đây chỗ trống đồng thời làm phát ra nang lượng thừa và nang lượng đó được gọi là