Khóa luận tốt nghiệp Sư phạm Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các đặc trưng của vật liệu Nano Spinen Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa

đòi hỏi tốn nhiều thời gian và công sức.Các công trình nghiên cứu của nhóm GVHD đã công bồ về việc tông hợp thành công các hệ vật liệu nano spinen ZnFe,O, [10] và CoFe;O; |3, 5] bằng phư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HÒ CHÍ MINH

SƯ PHẠM HOÁ HỌC

CHUYEN NGANH: HOA VÔ CƠ

NGHIÊN CUU TONG HOP VA KHAO SAT CÁC ĐẶC

TRUNG CUA VAT LIEU NANO SPINEN Co,.,Zn,Fe,04

BANG PHUONG PHAP DONG KET TUA

GVHD: TS Nguyễn Anh Tiến

SVTH: Nguyễn Thị Hợi

MSSV: K39.201.038

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐÒNG KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới Thầy NguyễnAnh Tiến, người đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em

hoàn thành luận văn này.

Tiếp đó, em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô khoa Hóatrường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giảng dạy vàgiúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp

Và xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ PTN Hóa vô cơ, PTN Hóa lý

khoa Hóa trường Đại hoc Sư phạm TP HCM, các kỹ sư PTN khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách khoa TP HCM đã nhiệt tình giúp đỡ

em trong suốt quá trình thực nghiệm nghiên cứu để hoàn thành đề tài

Xin chân thành cảm ơn!

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè và người thântrong gia đình đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá

trình học tập và nghiên cứu.

Sinh viên

Nguyễn Thị Hợi

1.3.:Các đặc trưng của vật liệu từ ccicsiccsciscscsscisssassassaascssasassassststassassstssseasassasoavasavoars 8

1.3.1 nh Ầ §

1.3.2 Các đặc trưng của vật liệu từ cứng - Ăn Hà 9

1.3.3 Các đặc trưng của vật liệu tử mỗm cecccciCSiC-enkceeisee 11

1.3.4 Sự ảnh hưởng của kích thước tới lực kháng từ + sex 12

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁP TÓNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU

CÁC ĐẶC TRUNG CUA VAT LIEU NANO SPINEN 5 552-2655: 14

2.1 Các phương pháp tông hợp vật liệu nano spinen 2-52225cccczccsccee 14 2.1.1 Phương pháp gồm truyền thống 2 S2 2222 22221 2212121721252122 2x cexce 14

2;III2: IPHIOHE.DHAD:SỐÌEBÊÏ|¿s:is:ssisii:15iiá0iãt55181144155181543851631ã615355188515858298131488ã38838638398588 15

2/033 Pineresnig pli beg EENfểirossansaasaiiogioiainiiiti10016003113123960050321831831563218338108182 16

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nano spinen

2:21, Phuong phap phan ich hate ciioiaiiiiioiioiiatiiiiiioiiiiiiitiiiii305450410188185:83128863855 18

2.2:2 Phương pháp nhiều xạ ta X CXRD) iccissssssesscssssssscscassasnssessaieasssinsscsscisoisianina 19

2.2.3 Phương pháp kính hiền vi điện tử truyền qua (TEM) - -c-¿ 21

2.2.4 Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX) 2-75-55¿ 22

2.2.5 Phương pháp đo đường cong từ trễ (VSM) -.2c cccccccercrrerercrree 23CHUONG 3 THỰC NGHIỆM, KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN 253.1 Hóa chất, dụng cụ, thiẾt bị -¿- ¿c2 2t 1111211211211 215 121151101112 110121121 1c 25

SUÌÏ,IHBBYGHSE¿us2sio25:101090621130210810231310130312022131131930163038211210311409138122103100918012110181380127 25 3.1.2 Dung cu va thiet Ỷ.5 Ô 25

3.2 Thực nghiệm tông hợp vật liệu nano Co¡.Zn „EezO¿ 2-5252 2222 czcszssz 26

3.3 Kết quả và thảo luận 5: 2 2222222 E29212211211 2111721721721 1121122571 11212 xe 28

3.3.1 Kết qua phân tích nhiệt TG- DSC 2 ¿5 5 S232 2325252131321 5 2833:2 KếuquainHiỗiigpiHHỔ: sec: ccccocsteotccoiisi000605142101040123632383366126338303466833838088616406g05) 293.3.2.1 Kết quả XRD của các mẫu Co¡.„Zn,FesO; (x= 0.2; 0.4: 0,6) - 293.3.2.2 Kết quả XRD của oxit kẽm, coban, sắt (IIT) -2¿ 222255 z2 sz2zzvzc2 333.3 Kết quả phân tích EDX S0 2021222 21213212211511021021721731721711 21 x16 36SuÁiJE eii0fi8i0H80/000HI1TENE, sa: so: ssc co: 027021129556202002102012)9330001022161023088128619201501201210582185 373.5 Kết quả phân tích VSM ¿- S21 211211211 1121111011011 1 11 1 c1 111 1 ngu 38KET LUẬN VÀ KIÊN NGHE ooo 0.000000.ccccccscsscsssessecsscosceseeveeseessessreneeseeeverseaneens 43

TÀI LIEU THAM KHAO ooo oc cccccccccscsecsscssceeserssveeseessessveesensssarensensarenseeseneanenees 44

DANH MỤC CÁC CHU VIET TAT VÀ KÝ HIỆU

Chữ viết tắt Diễn giải

Phô tán sắc năng lượng tia X

MeFe;O; Công thức chung của ferit spinen

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

Phân tích nhiệt trọng lượng

DSC Phân tích nhiệt vi sai

VSM Từ ke mau rung

XRD Nhiều xa tia X

Một số thông số đặc trưng cua các mầu vật liệu nano spinen Co).

„Zn,Fe›O¿ nung ở 800°C trong 2h

„#n,FezO; nung ở 900°C trong 2h Một số thông số đặc trưng của các mau vật liệu nano spinen Coy.

Zn,Fe.O, nung ở I000°C trong 2h Một số thông sô về phô XRD của 3 oxiL nung ở 1000°C trong 2h

Thanh phân các nguyên tô trong mau Cog ¢Zng ¡Fe:O; nung ở

1000°C trong 2h Các thông số từ tính của các mau vật liệu Co¡.¿ Zn Fe20,4 nung ở các

nhiệt độ khác nhau

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỎ THỊ

Cau trúc tinh thê của ferit spinen

Đường cong tir hóa cơ bản và đường cong từ tre a) Đường từ hóa

cơ bản của vật liệu sắt từ và đường từ trễ phụ b) Đường cong từtrễ.

Đường cong từ trẻ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng

14 Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ mềm

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt

2.1 | Sự nhiều xạ trên bê mặt tia X 20

2.2 Sơ đô hệ do từ kê mau rung

Quy trình thực nghiệm tông hợp vật liệu nano Co¡./Zn,Fe;O;

3.2 | Giản đô phân tích nhiệt của mau Coo xZn;›Fe;O¿

Gian đồ nhiều xạ tia X của mau Cog nạ ›Fe›O; nung 800°C trong

1000°C trong 2h Gian đồ XRD của Fe:O: nung ở 1000°C trong 2h

Gian đô XRD của ZnO nung ở 1000°C trong 2h

Gian đồ XRD của Co:O; nung ở 1000°C trong 2h

Gian đồ chong pho XRD của 3 oxit với mau vật liệu nano spinen

pha tap CoaZn¿ ;Fe;O; nung ở 1000°C trong 2h

3.13 | PhO EDX của mau Cos/Zn; ;FeạO; nung ở 1000°C trong 2h

3.14 | Kết quả do Tem của mẫu x=0.4 ở 800°C trong 2h 37

Đường cong từ trễ của mẫu Cop ¢ZngsFe,O, nung ở 800°C trong 2h

Đường cong từ trễ của mẫu Cop ¢ZnosFerOs nung ở 900°C trong 2h

MỞ ĐÀU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, khi đất nước ngày càng hội nhập sâu, các ngành công nghiệp vật

liệu có vai trỏ đặc biệt quan trọng đối với các thị trường sản xuất, 1a điều kiện cần

thiết dé phát trién nên công nghiệp hiện dai, đáp ứng yêu cầu hội nhập, tác động

mạnh tới tăng trưởng kính tế, là cơ sở phát triển cho nhiều ngành nghẻ và sản phẩm

mới, tạo điều kiện khai thác tôi ưu các nguồn lực phục vụ phát triển sản xuất, nâng

cao năng suất lao động, chất lượng sản phẩm, vị the cạnh tranh và tham gia toàn cầu

hóa Đặc biệt là ngành công nghệ chế tạo vật liệu từ có nhiều ứng dụng quan trọng

đã và đang được các nước trên thế giới quan tâm.

Trong số các vật liệu từ thì vật liệu ferit có cầu trúc spinen dang MeFe;O;

(Me=Zn, Mn, Fe, Co, Ni ) kích thước nanomet đang được quan tâm nghiên cứu

do chúng có độ từ thâm cao, độ bão hòa từ và điện trở tương đối lớn, thích hợp cho các thiết bị hoạt động ở tần số cao vì giảm được sự mat mắt năng lượng bởi dòng

xoáy Fuco, tăng tuổi thọ thiết bị [5, 7] Hơn nữa, spinen ferit so với kim loại và hợp

kim là có độ bên cao theo nhiệt độ và thời gian cũng như cơ tính linh hoạt, giá thành

lại thấp hơn kim loại và hợp kim Một trong các spinen ferit đặc trưng là CoFe;O;

-một loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn, độ bão hòa từ trung bình (H, > 1500

Oe, M, ~ 40 emu/g) [8-9] ZnFe.O, là một loại vật liệu từ mềm có lực kháng từ bé,

từ dư nhỏ (H,<70 Oe; M,<2,5 emu/g) [10] Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác

nhau sẽ có những yêu cầu khác nhau vẻ thuộc tính từ của vật liệu ferit Điều này chỉ

có thé thực hiện được bằng cách điều chinh kích thước hạt hoặc biến đổi nồng độ

của các pha từ cứng và từ mềm trong vật liệu thông qua pha tạp các nguyên tổ khác

[5] hoặc phủ trên nên SiO, [9].

Đề điều chế vật liệu từ ferit MeFc;O, kích thước nanomet, các tác giả

thường sử dụng phương pháp hóa ướt như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp

sol-gel, sol-gel đồng tạo phức hay đốt cháy gel với ưu điểm là các tiền chất phân bốđồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp, dẫn đến kích thước hạt giảm [5] Tuy nhiên.tông hợp vật liệu nano spinen theo các phương pháp nay đòi hỏi phải khảo sát nhiềuyếu tô ảnh hưởng đến quá trình hình thành đơn pha tinh thé như nhiệt độ nung, thời

gian nung, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, giá trị pH của môi trường [3, 8-9] Nghiên cứu tat cả các yếu tố này là một công việc rất phức tạp đòi hỏi tốn nhiều thời gian và công sức.

Các công trình nghiên cứu của nhóm GVHD đã công bồ về việc tông hợp thành công các hệ vật liệu nano spinen ZnFe,O, [10] và CoFe;O; |3, 5] bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ các cation

kim loại trong nước nóng trước, sau đó dé nguội rồi mới thêm vào tác nhân kết tủaphù hợp Việc thủy phân từ từ các cation kim loại trong nước nóng trước rồi dénguội sẽ tạo thành kết tủa bên và đặc biệt là hạn chế sự lớn lên về kích thước hạt sovới khi kết tủa ở nhiệt độ phòng.

Đề thay đôi nồng độ các pha từ cứng và từ mém trong các hệ vật liệu ferit spinen CoFe,O, và ZnFe;O¿, chúng tôi chọn dé tài *VGHIÊN CỨU TONG HOP

VÀ KHAO SAT CÁC DAC TRUNG CUA VAT LIEU NANO SPINEN Co,

,Zn,Fe;0, BANG PHƯƠNG PHAP DONG KET TUA” đề làm đề tài luận văn tốt

nghiệp của mình.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp hệ vật liệu nano spinen pha tạp Co¡.Zn,Fe;O; với (x=0,2; 0,4;

0,6), khảo sát và so sánh các đặc trưng cau trúc và đặc trưng từ tính của hệ spinen

pha tạp so với các ferit spinen đơn giản CoFeaO¿ và ZnFe;O:.

3 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu nano spinen Co; vZn,Fe;O; (x=0,2; 0,4; 0,6) ở dang bột.

3.2 Nội dung nghiên cứu

Trong phạm vi đè tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các van đề:

- Tổng quan các van đề nghiên cứu liên quan đến dé tài.

- Đề xuất quy trình thực nghiệm phù hợp đề tông hợp hệ vật liệu nano spinen phatạp Co;.,Zn,Fe 0, (x=0,2; 0,4; 0.6) bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai

tN

đoạn thủy phân các cation Co”*, Zn’, Fe** trong nước nóng trước, sau đó để nguội

rồi mới thêm tác nhân kêt tủa phù hợp.

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và đặc trưng từ tính của hệ vật liệu nano spinen pha tạp Co¡ ⁄n,Fe;O, tông hợp được.

- So sánh kết quả nghiên cứu thu được với một số công trình khác đã công bỗ.

3.3 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu được sử dụng trong đề tài bao gồm:

- Tổng hợp hệ vật liệu nano spinen Co./Zn,Fe;O¿ bằng phương pháp đồng kết tủa

- Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC).

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Kính hiền vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX).

- Từ kế mẫu rung (VSM)

- Phương pháp tong hợp và so sánh.

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích,chế tạo và ung dụng các cầu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khién hìnhdáng kích thước trên quy mô nanomet (1 nm = 10° m) [5] Dé hiểu rõ hơn kháiniệm này, ta có thé nêu ra một số ví dụ cụ thé của thé giới nano Chang hạn, những

phân tử nano polyme siêu nhỏ và siêu bèn, được dùng dé chế tạo ván trượt tuyết,

giúp trượt dé hơn Quan áo của các vận động viên hay nhà thám hiểm cũng được đệt

từ các loại sợi nano siêu kín và siêu mỏng, chống chọi tốt với cái lạnh khắc nghiệt

của vùng cực hay đỉnh Everest Một quả bóng tennis được chế tạo từ kỹ thuật nano

sẽ có sức chịu đựng gấp đôi so với bóng hiện nay [2].

Vật liệu nano là đối tượng nghiên cứu của ngành công nghệ nano Khó có

thẻ xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người

ta nhận thay rang vài thập niên cuối của thế ky XX là thời điểm mà các nhà vật lý.

hóa học, sinh học và khoa học vật liệu quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiêncứu tính chất và những chuyên hóa giữa các phần tử có kích thước nanomet Đỏ là

do các phần tử nano biêu hiện những tính chất điện, từ, hóa, cơ và quang, khác xa rất nhiều so với vật liệu khôi thông thường [5, 7].

Doi tượng vật liệu nano tương đối rộng chúng ta có thé tập hợp các nguyên

tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua có kích thước trong khoảng

1-100 nm Đó cũng có thé là các vật liệu xốp với đường kính mao quan dưới 100

nm như zeolite, photphat hay cacboxylat kim loại Như vậy, vật liệu nano có thể

thuộc kiêu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao Có thê nhận thấy rằng ở vật liệu

nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1 — 2 bậc) nên

hau hết các nguyên tử tự do thê hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác vớimôi trường xung quanh Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên

tử năm trên bê mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thẻ tích của vật, bịcác nguyên tử lớp ngoài che chắn Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong

vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đỗi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay

đổi cầu trúc của vật liệu ở thang nano, ta có thẻ điều khiển được các tính chat của vật liệu theo ý muốn mà không can thay đồi thành phan hóa học của nó [14].

Vật liệu có cau trúc nano có tỷ lệ điện tích bề mặt rất lớn, nên chúng là vật

liệu lý tưởng dé làm xúc tác cho các phản ứng hóa học thiết bị lưu trữ thông tin.

Các chất xúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng hóa học

và các qua trình chảy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối thiêu phé liệu và các chat

khí gây ra hiệu ứng nhà kính Hiện nay, hơn một nửa số dược phâm mới đang dùng

dé chữa trị đều ở dang các hạt có kích thước micromet va không tan trong nước,

nhưng néu kích thước được giảm xuống thang nanomet thì chúng dé dang được hòa

tan Vì vậy, công nghệ và vật liệu nano đã đang vả sẽ tạo ra một sự phát triển mạnh

mẽ trong việc sản xuât các loại thuôc mới với hiệu quả cao và dé sử dụng hon [2].

Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tông hợp và xác

định tính chất của vật liệu nano Dé tông hợp các vật liệu nano, người ta có thé dùng

tất cả các phương pháp tông hợp hóa học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thay phân, điện hóa kết tha, oxi hóa phan ứng vận chuyên, sol - gel, Tuy nhiên, điều quan trọng nhất dé tổng

hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cau

tử các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng

vai trò như những bình phản ứng nano) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thêđịnh hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với

nhau [2- 8].

1.2 Cau trúc tinh thé của ferit spinen MeFe;O,

Cấu trúc spinen lan đầu tiên được phát hiện bởi Bragg va Nishikawa vàonăm 1915 [11], bắt nguồn từ khoáng chất tự nhiên có công thức hóa học làMgALO, hay MgO.AI;O: Cau trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gom 8 phan

tử hóa học MgO.Al:O; Tổng số các ion trong cau trúc spinen này là 8 x 7 = 56 ion,

trong đó có 32 ion oxy vả 24 ion kim loại trên một 6 mạng cơ sở.

Công thức hóa học ferit spinen đơn giản (không chứa hơn hai cation hóa trị

khác nhau) được tông hợp nhân tạo có thé viết đưới dang: Me *Fe;Ì*O¿Ÿ Trong đó,

Me là các ion kim loại hóa trị (1) như Fe”*, Co”, Ni*': Mn**, Zn?” Cu**, Cả”! hayMg”.

Ngoài dang ferit spinen chưa pha tạp còn có các ferit spinen pha tạp, trong đó

các lon điện hóa trị 2+ hoặc 3+ được thay thể bằng tô hợp các ion khác nhau với

điều kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học ferit và tinh thé hóa cho phép Kí

hiệu Me có thể là sự kết hợp giữa các ion ma có điện hóa trị trung bình là 2+

Spinen cau tạo bởi các ion oxy có bán kính lớn nhất (1,3A) và các ion kim

loại có bán kính nhỏ hon tạo thành mạng lập phương tâm mặt (f.c.c) có hang số

mạng a=8§,34 A đối với spinen NiFe:O; [6] (hình 1.1) Tám phân tử hóa học trong

cấu trúc spinen có 32 ion oxy tạo nên 64 lỗ trong bốn mặt và 32 lỗ trồng tám mặt,

nhưng chỉ có 8 lỗ trông bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếmchỗ [5, 7] Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm

[Š, 7] (hình I.1a và 1.1b).

- Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mang A), trong phân mang A mỗi

ion kim loại được bao quanh boi 4 ion oxy (hình I.1a),

- Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phan mạng B), mỗi ion kim loại được

bao quanh bởi 6 ion oxy (hình 1.1b).

a) Phản mang bón mat (A)

b) Phan mạng tam mặt (B)

@ lon kim loại ở vị tri bon mặt

© Ton kim loại ở vi trí tam mặt

lon oxi

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thé của ferit spinen: a) vi trí bén mat; b) vi tri tám mat;c)

cất trúc lập phương cia ferit spinen và vị tri của các ton ở phân mang A và B.

Tùy thuộc sự phân bố cation, có ba dang cấu trúc spinen: spinen thuận,

spinen đảo và spinen hỗn hợp.

Spinen thuận: Các ion Me” năm ở vị trí A Các ferit này được viết dưới dangMe” [Fe;Ÿ*|O;È Đó là các ferit dién hình như: ZnEe;O;¿, CdFesO, [5]

Spinen dao: Các ion MeTM nằm ở vị trí B, các ion Fe”" còn lại phân chia đều ở vị trí

A và B Dang cấu trúc của ferit spinen đảo là Fe`”[Me “Fe *]O,Ÿ Đó là ferit điền

hình như: NiFe:O; CoFezO; [5].

Spinen hỗn hợp: Các cation Me”? và Fe** có thé đồng thời phân bó ở vị trí A và vị

trí B với công thức sau:

Bang 1.1 Phan bó các ion kim loại trong 6 mạng cơ sở của ferit spinen MeO Fe.0;

Phin mang Vị trícó săn | Vị trí lấp day | Spinen thuận

- Độ lớn của bán kính ion: Do lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn lỗ trống tám mặt, cho nên

các ion có bán kính nhỏ có xu hướng chiêm vi trí A.

- Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật

liệu như nhiệt độ ủ mẫu, nhiệt độ nung, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ

x

mau.

1.3 Các đặc trưng của vật liệu từ

1.3.1 Một số khái niệm

Từ trễ là quá trình bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa vả đảo từ ở các

vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ Ở đây vật liệu sắt

từ là vật liệu có từ tính mạnh hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ

trường bên ngoải, trong đó tiêu biểu là sắt, nên tên gọi “sat từ” được đặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sat [4] Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan

trọng và dé thay nhất ở các chat sắt từ

fe) H

Hình 1.2 Dường cong từ hóa cơ ban va đường cong từ tré a) Đường cong

từ hóa cơ bản cua vật liệu sất từ và đưởng từ trễ phụ, b) Đường cong từ trễ

Từ độ bão hòa là giá trị từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ

lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng ), có nghĩa là các momen từ hoàn toàn song

song với nhau Khi đó đường cong từ trễ từ độ-từ trường, M(H) có dang nằmngang Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ Nếu ở không độtuyệt đối (0K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ Từ độ bão hòa thường kí

Các chất sắt từ có đặc điểm chung là độ từ của nó thay đổi bắt thuận nghịch khi từ trường biến đổi, nghĩa là đường cong từ hóa (M phụ thuộc theo H) không

trùng nhau khi tăng và giảm từ trường Sự khác nhau đó gọi là hiện tượng từ trễ.

Đường cong thê hiện mỗi quan hệ giữa M và H trong suốt quá trình này gọi

là đường cong từ trễ Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật

liệu, như lực kháng từ (H,), từ độ bão hòa (M,) va độ từ dư M, (hay cảm ứng từ dư

B,) Déi với nam châm, khi khảo sát đường cong từ trễ, thông tin được quan tâm

nhất còn là tích năng lượng từ cực đại (BH) ax.

Bảng 1.2 Tổng kết các đơn vi đo của từ trường trong hệ đơn vị SĨ và ces

1.3.2 Cac đặc trưng của vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng là loại vật liệu từ được phát hiện và sử dụng sớm nhất

trong lịch sử loài người Người Trung Quốc đã chế tạo ra các kim chỉ nam ding dé

xác định phương hướng ngay từ những năm 1046-771 TCN Đó là các đá nam châm

có khả năng hút sắt và định hướng Bắc-Nam và la bàn thực sự xuất hiện nhiều vào

thể kỷ thứ 7 TCN đông thời ở cả Trung Quốc và Hi Lạp Các kim chỉ nam trong laban là một dụng cụ của vật liệu từ cứng, là các oxit sắt từ Fe:O¿ Ngày nay, vật liệu

từ cứng có những ứng dụng phố biến trong chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các 6 đĩa cứng, các bang từ, [4 7]

Các vật liệu từ cứng thương phẩm dùng đẻ chế tạo nam châm vĩnh cửu xuất

hiện lần đầu tiên vào những năm 1740 đến 1750 ở châu Âu và thực sự phát triển

mạnh từ cuối thé kỉ 19, đầu thé ki 20 đến nay [5].

Vật liệu từ cửng có nhiều đặc trưng từ học: lực kháng tir, tích năng lượng từ

cực đại, cảm ứng từ dư và sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ, độ bèn, độ

chống ăn mòn, Trên hình 1.3 ghi đường cong từ trễ của vật liệu từ cứng với các

Tu cung

= đã tỉ cong tirhoa ban dau

thông số đặc trưng.

Hình 1.3 Dicdng cong từ trẻ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng

Lực kháng từ (H,): La đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính cứng của vật

liệu từ cứng Với vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ nên có lực kháng tửcao, Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phỏ biến thường cólực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vậtliệu từ cứng chủ yeu lién quan dén di hướng từ tinh thẻ lớn trong vật liệu Các vật

liệu từ cứng thường có cau trúc tinh thé có tinh đối xứng kém hon so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tính thê rất lớn.

Tích năng lượng từ cực đại: là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của

vật liệu từ, được đặc trưng bởi năng lượng từ cực đại có thê tồn trữ trong một đơn vịthẻ tích vật liệu từ Đại lượng này có đơn vị là đơn vị mật độ năng lượng [J/m'].Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ thuộc về góc

10

phần tư thứ 2 trên đường cong từ trễ (hình 1.3), là một điểm sao cho giá trị của tích

cảm ứng từ B và từ trường H là cực đại Vì thế, tích nang lượng từ cực đại thườngđược kí hiệu là (BH) ux Dé có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ

lớn và cảm ứng từ dư cao.

Nhiệt độ Curie: là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mắt từ tính, trở thành chất

thuận từ Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm hoạt động ởnhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao Loại vật liệu từ cứng có nhiệt độ

Curie cao nhất hiện nay là nhóm các vật liệu trên nền SmCo.

1.3.3 Các đặc trưng của vật liệu từ mềm

Vật liệu từ mềm là loại vật liệu từ phô biến, dé từ hóa và dé khử từ Vật liệu

từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài ví dụ như lõi

biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ,

Đối với vật liệu từ mềm thường có lực kháng từ nhỏ (thường nhỏ hơn 100

Oe) Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,010e) Vật liệu từ mềm thường có từ độ bão hòa rất cao Loại vật liệu có từ độ cao nhất hiện nay là hợp kim FeszCo;; có từ độ bão hòa đạt tới 2,34T.

Cam trry@ tur

bao hoe :

Cam xrng

tur dur Ba

Lyre kheng tur

Hình 1.4 Đường cong từ tré và các đặc trưng của vật liệu từ mềm.

Vật liệu từ mềm có độ từ thâm ban đầu từ vai trăm đến vài ngàn (T.m/A) cácvật liệu có tính từ mềm tốt có thê đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngản.

Độ từ thâm là đại lượng đặc trưng cho khả năng phán ứng của vật liệu từ dưới tác

dụng của từ trường ngoài.

Tén hao đòng xoáy Eueo: Như đã biết, vật liệu từ mềm được sử dung trong

từ trường ngoài và néu sử dụng trong trường xoay chiều, sẽ sinh ra các dòng điện

Fuco gây mất mát năng lượng và tỏa nhiệt.

Ton hao từ trễ: Khi vật liệu từ mềm được sử dụng trong từ trường ngoài, nó

sẽ bị từ hóa và tạo ra chu trình trễ và sẽ có năng lượng bị tôn hao cho việc từ hóa

vật liệu.

1.3.4 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạtgiảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiễn về không Sự phụ thuộc

nay được mô tả như hình 1.5 (15).

Quá trình từ hóa vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay vectơ

từ của đômen Lực kháng từ H, phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực

nghiệm tìm được H, như công thức sau:

b

H.= ats (1.1)

Trong do:

a, b là các hang số, d là đường kính hạt đa đômen.

Don đômen

Được kí hiệu S-D.

Hat có kích thước nhỏ hơn đường kính d (d<d,) khi đó những hạt này trở thành

những đơn đômen O kích thước này lực kháng từ đạt đến cực đại Sự thay đôi từ độ

của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp.

Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miễn nhỏ

Miền có kích hạt nằm trong khoảng (d,<d<d,)

Khi kích thước hạt giảm xuống đưới d (d,<d<d.) thì lực kháng từ giảm do có hiệu

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TONG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC

TRUNG CUA VAT LIEU NANO SPINEN2.1 Các phương pháp tong hợp vật liệu nano spinen

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp sử dụng dé tông hợp hạt nano spinen, cóthe chia thành 3 nhóm phương pháp cơ bản như sau:

Nhom các phương pháp vật lý: Gốm truyền thống, nghiền bi, bốc bay nhiệt trong lò ủ, thủy nhiệt, bốc bay nhiệt trong chân không, nguội nhanh, [3].

Nhom các phương pháp hóa học: Đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, hóa siêu

âm, sol-gel tạo phức [3].

Các phương pháp hóa lý: Ngưng tụ, điện hóa, điện hóa siêu âm, phản ứng

trong ông thép ở nhiệt độ cao, [3]

Như chúng ta đã thấy, các phương pháp tông hợp vật liệu từ nano spinen rất đa

dạng, trong phạm vi khóa luận của mình, chúng tôi chỉ trình bày một số phương phápphô biến hiện đang được quan tâm sau đây.

2.1.1 Phương pháp gốm truyền thống

Kĩ thuật tổng hợp ferit bằng phương pháp gốm đã được nhiều tác giả nghiên

cứu, theo phương pháp này người ta thường dùng các nguyên liệu đầu là các oxit,hidroxit hay các muỗi, chúng được định lượng chính xác nghiền trộn kĩ để có sự đồng

nhất cao của phối liệu phản ứng Dé quá trình phản ứng tốt hơn, người ta ép phối liệu

thành viên, áp lực ép đến hàng tram KG/cm* Nhiệt độ nung thiêu kết rat lớn, thường

>1200°C tùy thuộc vào thành phần phối liệu [5].

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, hạt từ có thể phân tán như mong muốn, có thể sử dụng vật liệu từ khác (magie, coban, niken, sắt) với nhiều bazơ khác

và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đôi chất hoạt hóa bè mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều tới quá trình chế tạo.

Nhược điểm chính của phương pháp này là nhiệt độ cần cho quá trình xay ra

rat cao, tính dong nhât của các hạt nano không cao vi khó có the không chê quá trình

l4

hình thành hạt nano Hạt chế tạo theo phương pháp nảy thường được dùng cho các ứng

dụng vật lý.

Ví dụ, nhằm cải thiện từ tính của ferit Mn-Ni-Zn, A.A Sattar và các cộng sự [7]

đã sử dụng phương pháp gốm truyền thong dé thay thé một phan ion Fe" bằng ion

AI* không có từ tính bằng cách chuân bị hỗn hợp từ các oxit nguyên chất (99,99%)

NiO, ZnO, Al,O;, Fe;O; với MnCO; theo đúng tỷ lệ hợp phần Nghién phối liệu thậtmịn nén thành viên rồi nung ở 900°C trong 15 giờ Sau đó lại nghiền mịn và nénthành viên đưới áp suất 3,8.10” pa Tiến hành nung ở 1300°C trong 4 giờ Làm lạnhchậm trong khí quyên nitơ với tốc độ I°C/phút cho đến nhiệt độ phòng

2.1.2 Phương pháp sol-gel

Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 đến100nm phân tán trong chất lỏng

Gel là một dang chất rắn- nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ

rắn đưới dạng chất keo hoặc polime.

Sol-gel là phương pháp hoá học tông hợp các phan tử huyền phù dạng keo rắn trong dạng lỏng (sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất

rắn, được chứa day dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyên tiếp sol-gel Quá

trình sol-gel có thé được chia làm 2 giai đoạn.

Giai đoạn dau tiên là sự thủy phân và đông tụ tiền chất đề hình thành sol (sol làdang huyền phù đồng nhất của các hạt oxit có kích thước siêu nhỏ trong chất lỏng)

Tiền chat dé tông hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại hay á kim như

alkoxide của silic, nhôm, titan, Giai đoạn này có thé điều khién băng sự thay đổi

pH nhiệt độ, thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tí lệ HO,

Giai đoạn 2: các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ hình thành nên mạng

polime liên tục hay gel chứa day các bay hat dung môi

Dé thu được sản phẩm cuối cùng, người ta tiễn hành làm khô gel Gel có thé nung

nóng dé loại trừ các phần tử dung môi (gây áp lực lên mao quản và sự sụp đỗ mạng

gel), sản phẩm thu được gọi là xerogel.

Ưu điểm của phương pháp sol-gel là tạo được sản phẩm tỉnh khiết do quá trình

tông hợp sử dụng các loại hóa chất ở dạng mịn nền có thé áp dụng kĩ thuật tinh chế

15

như: chưng cat, thăng hoa, sắc kí và kết tinh lại Tính đồng nhất của sản phẩm cao do

sự phân tán của các chất ban đầu ở mức độ phân tử nên tỉ lệ hợp thức trong sản phẩm

đạt được như mong muốn Ngoài ra, dé điều chỉnh các tính chất của sản phẩm cudi

cùng thông qua sự thay đôi các thông số như nhiệt độ nồng độ pH .

Trong phương pháp sol-gel, nhiệt độ nung thiêu kết vật liệu thường thấp (200 — 500°C) nên sản phẩm gel bột đồng nhất và có kích thước hạt nhỏ.

Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có những nhược điểm sau đây:

- _ Sự liên kết trong màng yếu;

- Có độ thẩm thấu cao;

- Rất khó dé điều khiến độ xốp của vật liệu;

- Dé bị rạn nứt trong quá trình nung say, đặc biệt là vật liệu màng

Ngoài ra, trong phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano oxit từ tính (trong

trường hợp riêng là nano spinen ferit), do nhiệt độ nung thiêu kết sản phâm thấp nên

có thé sẽ không loại bỏ được triệt dé vụn cacbon từ các chất tao sol, gây ảnh hưởng

không tốt đến các đặc trưng của vật liệu tông hợp được Do đó, phương pháp này

không thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhóm chúng tôi.

Ví dụ, trong công trình của Vũ Dinh Ngọ và các cộng sự [9] bằng phương pháp sol- gel, với các muối nitrat kim loại, chất tạo gel, và pha nền đã tông hợp được các

nanocomposite CoFe,0./SiO, và NiFe:O/SiO; với các hạt đơn pha spinen có kích

thước khoảng 10- 13 nm phân tán trên nên SiO, định hình Các nanocomposite chứa

coban ferit có H, khoảng 1267 Oe và M, khoảng 16,4 emu/g, còn các nanocomposite

chứa niken ferit M, trung bình khoảng 12 emu/g Quá trình nghiên cứu đã xác định

được điều kiện thích hợp cho việc điều chế nanocomposite chứa các hạt nano cobanferit và niken ferit phân tin trong nên SiO, định hình: Nông độ Ni?* và Co?" bằng

0,5M, nồng độ Fe** bằng IM, pH dung dịch khi tạo gel bằng 1-2, tỉ lệ thé tích dung môi etanol/nước băng 3/1 trong dung dich tạo gel, nhiệt độ khuấy 60°C, thời gian

khuấy 45 phút, thời gian tạo gel 12-24h ở nhiệt độ phòng, sấy gel 60°C trong tủ hútchân không, thời gian say 6h, nung ở 1100°C trong thời gian Ih

2.1.3 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đông kết tủa là một trong những phương pháp hóa ướt hiện đang

được sử dụng khá phố biến để tổng hợp vật liệu mới nói chung và vật liệu nano ferit

l6

spinen nói riêng Nguyên tắc của phương pháp nay là tiến hành kết tủa đồng thời (đúng tỉ lệ hợp thức sản phẩm cần tông hợp) dưới dạng hiđroxit hoặc các muỗi không

tan như oxalate, cacbonat, có thé phan ứng chuyền thành sản phẩm trong quá trình

nung.

Ưu điểm của phương pháp này là cách tiến hành đơn giản, nhanh chóng, không

doi hỏi nhiều dụng cụ phức tạp-đắt tiền, có thé điều khién kích thước hat sản phẩm dé dang, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kê bé mặt

tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó có thé điều chế được vật liệu mong muốn ở điềukiện nhiệt độ nung thiêu kết không quá cao

Có thé điều khiến các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu

tố ảnh hưởng như: giá trị pH của môi trường nhiệt độ nông độ các tiên chất và

nông độ tác nhân kết tủa, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái

học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phâm cuối cùng.

Nhược điểm chính của phương pháp đồng kết tủa là do tích số tan của các kết tủa không giống nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và anion tác nhân kết tủa khác nhau, hơn nữa các cation kim loại trong thành phân vật liệu điều chế có

thé kết tủa không cùng một anion, do đó dé khống chế thành phan sản phẩm như mong

muôn đòi hỏi có những tính toán và thực nghiệm với độ chính xác cao.

Ví dụ, dé đồng kết tủa các cation Co””, Zn’* và Fe** dưới dạng hidroxit, ta không thé ding du tác nhân kết tủa là dung địch NH;, NaOH hay KOH được, vì:

e Voi dung dịch NH; dư thì Co(OH):| và Zn(OH)›| dé dang tao phức tan theo

Zn(OH); + 2KOH — K›:[Zn(OH),]

Do đó, dé điều chế ferit spinen CoFe;O; [3] và ZnEe;O; các tác giả [10 11, 13]

sử dụng tác nhân kết tủa là dung dich KOH rat loang (Cyy=107% M) và điều chính lượng

dung dich KOH thêm vào sao cho dung dịch nước lọc sau khi thêm KOH dat giá trị

17

pH=7,5 nhằm hạn chế sự hòa tan tối đa lượng Zn(OH);| [13] Ngoài ra, trong các công trình nghiên cứu của nhóm GVHD [3-5, 10] dé hạn chế sự lớn lên về kích thước hạt sản phẩm spinen ferit tạo thành, quá trình đồng kết tủa được tiền hành thông qua giai

đoạn thủy phân từ từ các cation trong nước nóng trước (>90°C), sau đó dé nguội rồi

mới cho tác nhân kết tủa thích hợp vào.

Kết hợp hai điều kiện trên, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tông hợp

vật liệu nano spinen ferit pha tạp Co;.„Zn,Fe:O, bằng phương pháp đồng kết tủa thôngqua giai đoạn thủy phân từ từ các cation CoŸ*, Zn** và Fe** trong nước nóng trước, sau

đó dé nguội rồi thêm dung dich KOH 10% M và điều chỉnh gia trị pH của dung dịchnước lọc đến 7,5 Chỉ tiết thực nghiệm được trình bày ở mục 3.2.

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nano spinen

Co 2n Fe;O;

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Nguyên tắc:

Khi đốt nóng mẫu thường thì trong mẫu sẽ xáy ra những biến đổi về khối

lượng thành phan, cấu trúc và có thé xảy ra một hay nhiều phản ứng hóa học giữa các

thành phan, các nguyên tô trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó Khi những biến đổi đó

xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt Tất cả những hiện tượng

trên được xác định và ghi trên các giản đồ Kết quả ghi trên giản dé nhiệt cùng với các

phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bỏ ích về

sự biến đôi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.

Trong phép phan tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là

phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA.

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA: Khi đốt nóng một mau, việc xuất hiệncác hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo

thông thường Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC Phương pháp DTA và

DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế dé đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa

hai vật khí đốt nóng chúng Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật

18

kia có tính tro về nhiệt Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kém theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mau có sự biến đi.

Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và

sơ bộ định lượng các hợp phan có trong mẫu mà chúng ta khảo sát

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG4) dựa trên sự thay đôi trọng

lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó Khi mẫu được đốt nóng,

trọng lượng của mẫu bị thay đồi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra các chất khí hoặchơi thoát ra ngoài như hơi nước, khí CO; (phân hủy hợp phần cacbonat bazơ-

cacbonat, ), SO: (phân hủy hợp phan sunfua) hay do mẫu bj mat nước vật lý (âm — hap phụ) nước cau trúc (nước hiđrat — nước kết tinh trong tinh thé mẫu) Nếu cân liên tục một mau bị đốt nóng, ta có thé biết sự thay đôi về trọng lượng của mẫu ứng với sự

thay đôi về nhiệt độ

Phân tích nhiệt là phương pháp quan trọng để nghiên cứu lựa chọn nhiệt độnung thiêu kết phù hợp cho việc tạo thành sản phẩm đơn pha, giảm thiểu được các chế

độ nung không cân thiết.

Trong đẻ tài này, giản đồ TG - DSC của mẫu kết tủa được lựa chọn tông hợp

vật liệu nano pha tạp CosxZns:FcạO; được ghi trên máy Labsys Evo (TG - DSC

1600°C) tại Phòng TN Vật liệu Vô cơ- Khoa Hóa học- Trường DH Sư phạm TP.H6Chí Minh.

Chế độ phân tích nhiệt của các mẫu như sau:

- Tốc độ đốt nóng 10°C/phút.

- Nâng nhiệt độ từ 25°C tới 1100°C.

- Môi trường đốt nóng: Không khí khô.

Rơnghen tới bề mặt tinh thé và đi vào bên trong mạng lưới tinh thé thì mạng lưới này

đóng vai trò như một cau tử nhiễu xa đặc biệt.

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo ra các tầm phat ra

các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử, ion nảy được phân bố trên các mặt phẳngsong song Hiệu quang trình của hai tia phan xạ bat kỳ trên hai mặt phẳng song song

cạnh nhau được tính như sau: A=BC+CD=2dsin6 (2.1)

Trong đó:

đ: là độ dai khoảng cách giữa hai mặt phăng song song.

0: là góc giữa chùm tia X và mặt phang phản xạ.

chùm tia tới chùm tia phản xạ

~ a

Hình 2.1 Sự nhiều xq tia X trên bề mặt tỉnh thể

Theo điều kiện giao thoa, dé các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lan độ dai bước sóng, tức là:

2dsin0=n2 (2.2)

Trong đó: ^ - là bước sóng của tia X; n=1,2,3,

Đây là hệ thức Vufl-Bragg [15], là phương trình cơ bản dé nghiên cứu cau trúc

mạng tỉnh thể Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đỏ, tìm được 26 Từ đó, suy

ra d theo hệ thức Vufl-Bragg So sánh giá trị d tim được với d chuẩn sẽ xác định được

thành phan cấu trúc mang tinh thé của chất cần nghiên cứu Vì vậy, phương pháp nay

sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cau trúc tinh thé của vật chat

Mặt khác, theo Debye với tinh thê lập phương, hang số mạng a xác định theo

công thức:

20

a=- VR FR +E 23)

— 2sind

Trong đó:

h, k, 1 là chỉ số Miller của họ mặt mạng ứng với pic có cường độ lớn nhất.

Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng dé tính toán kích thước ganđúng của tinh thé Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thẻ tính đượckích thước tỉnh thê theo phương trình Debye-Scherrer:

j: độ bán rộng tại nửa pic cúa pic có cường độ lớn nhất (rad)

Trong dé tài này, các giản đô nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu sau khi nung

được ghi trên máy SIEMENS D- 5000 Brucker của Đức, đặt tại Khoa Công nghệ Vật

liệu - Trường Đại học Bách khoa TP.Hồ Chí Minh Các chế độ ghi giản đồ như sau:

- Nguồn nhiễu xạ tia X: Cu-Ka với bước sóng 3 = 1,5406 (A)

- Góc quét 20 từ 10° đến 80°

- Tốc độ quét 0.02°/s.

Kết qua đo được xuất ra dưới dang hình anh và có ghép với phô chuẩn trong

ngân hàng giản đồ và dưới dạng file Raw Từ kết quả file Raw, chúng tôi dùng phầm mềm X'pert high score dé xuất dit liệu ra file word (xem phụ lục 2, phụ lục 3), rồi áp

dụng công thức (2.3) và (2.4) đề tính hằng số mạng a và kích thước tinh thé tinh thé d.2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cau trúc củavật liệu răn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ dé tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thé tới hàng

21