Tổng hợp vật liệu ni – mof và nghiên cứu Ứng dụng xúc tác khử chất màu hữu cơ

Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu, việc nghiên cứu các tính chất khác của Ni-MOF như hoạt tính xúc tác khử xử lý chất màu hữu cơ về dạng trung tính ít độc hại là điều vô cùng cần

TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni-MOF VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC

KHỬ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Giáo viên hướng dẫn : TS Vũ Thị Duyên

TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni – MOF VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC

KHỬ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Lớp : 20SKT

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2024

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN v

LỜI CAM ĐOAN vi

DANH MỤC KÝ HIỆU- CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 2

2.1 Đối tượng nghiên cứu 2

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

3.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết 2

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2

4 Nội dung nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa đề tài 2

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 4

1.1.1 Vật liệu MOFs 4

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF 12

1.2 Tổng quan về chất màu methylene blue 14

1.2.1 Cấu tạo 14

1.2.2 Tính chất 15

1.2.3 Độc tính 16

1.2.4 Ứng dụng 16

1.2.5 Phương pháp xử lí MB 17

1.3 Sơ lược về phản ứng xúc tác 18

1.3.1 Khái niệm về chất xúc tác 18

1.3.2 Cơ chế xúc tác 19

2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ 24

2.4.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 24

2.4.2 Phương pháp xây dựng đường chuẩn 24

2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử chất màu methylene blue bằng NaBH4 xúc tác Ni-MOF 25

2.5.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 25

2.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 25

2.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 26

2.5.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 27

3.1.1 Phổ XRD (X- Ray Diffraction) 27

3.1.2 Phổ EDX 28

3.1.3 Ảnh SEM 29

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của methylene blue 29

3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử chất màu methylene blue bằng NaBH4 xúc tác Ni-MOF 30

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 30

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 32

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 35

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu 36

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38

1 Kết luận 38

2 Kiến nghị 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

em trong quá trình làm khóa luận

Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS Vũ Thị Duyên người đã bỏ thời gian và công sức để hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề

tài “ Tổng hợp vật liệu Ni-MOF và nghiên cứu ứng dụng xúc tác khử chất màu hữu

cơ”

Mặc dù có nhiều cố gắng trong quá trình làm đề tài nhưng bài khóa luận của em

sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy em mong rằng sẽ nhận được ý kiến đóng góp và sự chỉ dẫn của các thầy cô để bài khóa luận của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện

Phan Thị Thanh Tuyền

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Duyên, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Sinh viên thực hiện

Phan Thị Thanh Tuyền

DANH MỤC KÝ HIỆU- CHỮ VIẾT TẮT

MB Methylene blue

SEM Scanning Electron Microscope

XRD X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Ni-MOF 28

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

1.2 Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương 7 1.3 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu 7

1.7 Methylene Blue rắn và dung dịch methylene blue 15 1.8 Biểu đồ năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không

chất xúc tác và khi có mặt chất xúc tác đồng thể

20

1.9 Biểu đồ năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không

chất xúc tác và khi có mặt chất xúc tác dị thể theo thuyết hấp phụ

21

2.2 Sơ đồ khối tổng quát một thiết bị đo quang 24

3.3 Ảnh SEM ở các độ phóng đại 5000 (a) và 10000 (b)

của mẫu vật liệu Ni-MOF

29

NaBH4 trong môi trường kiềm vào hàm lượng vật liệu

3.11 Đồ thị phụ thuộc của tốc độ khử methylene blue trung

bình trong 60 phút vào nồng độ ban đầu MB

37

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước như hiện nay thì việc mở rộng sản xuất và phát triển các ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiệp, các ngành nghề thủ công,… đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao Bên cạnh những lợi ích đó, nền kinnh tế cũng có những tác động gây nên những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động – thực vật Những ảnh hưởng này đã và đang gây nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và lượng hóa chất tồn dư sử dụng trong nông nghiệp hay rác thải từ sinh hoạt [1]

Ô nhiễm môi trường do nước thải nói chung và nước thải dệt nhuộm nói riêng là một vấn đề môi trường đang được quan tâm trên toàn thế giới trong những năm gần đây Thông thường, các thuốc nhuộm như methylene blue không bám dính hết vào trong các sợi vải trong quá trình nhuộm sẽ đi vào trong nước thải, lượng chất màu tồn dư này có thể lên đến 50% tổng lượng được sử dụng ban đầu Đây là nguyên nhân chính làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn Điều này gây ra những tác động không nhỏ đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe của con người

Methylene blue là một hợp chất dị vòng tạo màu xanh lam trong nước, khi con người tiếp xúc lâu dài có thể gây nôn mửa, tăng nhịp tim, sốc, tím tái, vàng da [32] Hiện nay có rất nhiều phương pháp xử lí methylene blue trong nước như phương pháp hóa học, phương pháp hóa - lý và phương pháp sinh học Trong đó khử methylene blue về leucomethylene blue - dạng trung tính không màu, ít độc là phương pháp xử lý chất màu được quan tâm nghiên cứu nhiều thời gian gần đây [33] [34]

Những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu trên khắp thế giới Do có cấu trúc tinh thể, diện tích

chủ yếu tập trung vào việc biến tính Ni-MOF để ứng dụng làm siêu tụ điện và cảm biến điện hóa [9] Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu, việc nghiên cứu các tính chất khác của Ni-MOF như hoạt tính xúc tác khử xử lý chất màu hữu cơ về dạng trung tính

ít độc hại là điều vô cùng cần thiết

Xuất phát từ những lý do trên, tôi thực hiện đề tài “Tổng hợp vật liệu Ni-MOF

và nghiên cứu ứng dụng xúc tác khử chất màu hữu cơ”

2 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni-MOF

- Chất màu methylene blue (MB)

2.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni-MOF sử dụng phối tử 2-methylimidazole;

- Đánh giá được hoạt tính xúc tác khử chất màu hữu cơ (MB) bằng NaBH4 của vật liệu Ni-MOF

3 Phương pháp nghiên cứu

3.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết

- Nghiên cứu trên mạng internet, tham khảo các công trình nghiên cứu trên thế giới

về các chất màu nhuộm, methylene blue, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp khử chất màu…

- Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, phương pháp tổng hợp, ứng dụng của vật liệu nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni-MOF

3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp nhiệt dung môi (sử dụng dung môi methanol) để tổng hợp vật liệu

- Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ của methylene blue

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni-MOF

- Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu (XRD, EDX, SEM)

- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khử MB bằng NaBH4 xúc tác Ni-MOF (hàm lượng vật liệu; nồng độ NaOH; nồng độ NaBH4; nồng độ MB)

5 Ý nghĩa đề tài

Kết quả của đề tài đóng góp thêm các thông tin về ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni-MOF trong xúc tác khử chất màu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

1.1.1 Vật liệu MOFs

1.1.1.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs

Các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn được sử dụng từ lâu trong một số ngành công nghiệp như: Zeolite, than hoạt tính,… đóng vai trò là chất hấp phụ khí, xúc tác,… Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những vật liệu cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn để có những ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học California ở Mỹ đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn Năm 1996 tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Cobalt, Nickel, Zinc với Acid 1,3,5 - BTC dùng để lưu trữ khí H2 Giáo sư Omar M.Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên thế giới Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng Từ năm 1997 về sau Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp được rất nhiều các loại vật liệu MOF khác nhau như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, IRMOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500,… [8]

MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework nghĩa là khung kim loại hữu cơ Vật liệu MOFs là một dạng vật liệu mới gồm nhiều loại vật liệu có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn từ 1000 – 10000 m2/g Cùng các đặc tính như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống Đặc tính cấu trúc của một số vật liệu MOFs tiêu biểu: MOF-5, UiO-66, HKUST-1, MIL-101…Tính đến thời điểm hiện tại từ 2005 đến nay đã có hơn 2000 cấu trúc MOFs được công bố và số lượng tăng dần theo các năm

Với những tính chất của vật liệu vi xốp như diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước

lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh, ngay từ khi mới được phát hiện, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong hấp phụ, lưu trữ các khí như H2, CH4 và CO2

MOFs cũng có khả năng sử dụng trong phân tách hóa học Gần đây, một hướng nghiên cứu đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là khả năng ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác [10] Ngoài những tiềm năng ứng dụng thường thấy trong các vật liệu vi xốp truyền thống, MOFs còn có thể được sử dụng làm các cảm biến hóa học nhờ vào những tính chất đặc biệt, trong một số trường hợp là tính chất độc nhất, như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu, truyền điện tích và có độ bền nhiệt nhất định (bền hơn nhiều loại polyme hữu cơ) Ngoài ra, MOFs còn được nghiên cứu ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) đã được tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới là BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm có tên gọi Basolite™ Tuy nhiên, nhìn chung, MOFs cần được nghiên cứu cải thiện về độ bền nhiệt và hoá học cũng như đơn giản hơn nữa quy trình tổng hợp để có thể thay thế các loại vật liệu xốp truyền thống khác đang được sử dụng trong công nghiệp

Hiện nay, có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất

ở quy mô công nghiệp Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, hướng nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ khoảng cuối năm 2008, chủ yếu là nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể

1.1.1.2 Cấu trúc hoá học

Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần

vô cơ và phần liên kết hữu cơ Cụ thể như sau:

Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs

Còn được gọi là đơn vị thứ cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe,…

Hình 1.1 Các SBUs được nghiên cứu [2]

Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs

Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cấu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước

Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước hình dạng các cầu nối Trong đó, hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết

Hình 1.2 Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương

1.1.1.3 Tính chất của vật liệu MOFs

Một trong những tính chất đáng chú ý nhất của MOFs là độ xốp rất cao của chúng

do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanometer Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn

Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác tách và lưu trữ khí Các báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim loại thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210 [11]

Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất khác như:

• Độ ổn định nhiệt của MOFs

Vật liệu MOFs không bền về nhiệt so với zeolite và dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao trên 500 độ C hoặc ở nhiệt độ thấp trong chân không Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ

ổn định nhiệt của MOFs là vị trí, bản chất nhóm chức, độ cứng kim loại, sự có mặt của các dung môi… Ngoài ra, số lượng liên kết; độ bền liên kết giữa nút và linker cũng có ảnh hưởng

• Độ bền hóa học

Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định Ngoài ra nhà khoa học Van Der Voort và Leus cũng đã thử nghiệm tính ổn định của MOFs trong các môi trường acid, base, nước…

• Độ bền trong nước

Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần vô cơ và liên kết hữu

cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước Ví dụ 1 số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc

• Độ ổn định acid/base

Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như:

kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate

• Độ ổn định cơ học

Vật liệu MOFs có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao nên độ ổn định cơ học yếu trong điều kiện áp suất cao, chịu tải trọng lớn Nhất là dễ biến dạng khi áp suất bên ngoài mạnh, thậm chí là thay đổi hình dạng, biến đổi pha, sụp đổ lỗ xốp…

Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên MOF có tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác lưu trữ khí năng lượng

H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của tổng hợp hữu

cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác nhau Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có thể thay đổi chiều dài mạch phân

tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo vật liệu xúc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt động như Cu, Pt, Ru…[3]

1.1.1.4 Ứng dụng của vật liệu MOFs

MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, tách chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật

liệu này

a) Khả năng lưu trữ khí

Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí đặc biệt là khí H2 và CH4 nguyên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác

MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydrogen đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất Tuy vậy cũng có một số vấn

đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Tác giả Omar M Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ của hydrogen của 7 loại vật liệu MOFs (MOF-74, HKUST-1, IRMOF-11, IRMOF-6, IRMOF-1, IRMOF-20, MOF-177) tại 77K Kết quả thấp nhất với MOF-74, và cao nhất là MOF-177

Hình 1.4 Cấu trúc MOF-74 (1) và MOF-177 (2)

các nhà máy,… ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính vì vậy việc giải quyết lượng khí này là một vấn đề toàn cầu Nghiên cứu [12] đã chứng minh, MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-

177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình 1.5)

Hình 1.5 Khả năng lưu trữ CO 2 của MOF-177

các loại IRMOF do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55 - 91% tinh thể để hấp thụ methane Không những thế độ bền nhiệt của IRMOFs còn cao Những loại IRMOFs này rất có tiềm năng trong lưu trữ khí methane kết quả cho thấy IRMOF-6 hấp thụ methane đến 155 cm3/g ở 36 atm và 240 cm3/g ở 42 atm b) Ứng dụng của MOFs trong phân tách hóa học

Với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự

và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được (cao hơn nhiệt độ

sử dụng trong sắc kí khí), MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng làm vật liệu trong phân tách hóa học và trong hóa phân tích

Năm 2006, từ nghiên cứu đầu tiên ứng dụng MOF-508, Zn-(BDC)(4,4’-Bipy)0.5, làm pha tĩnh trong cột sắc kí khí bởi Chen và cộng sự, các vật liệu MOFs khác sau đó cũng được nghiên cứu trong hướng ứng dụng này như MIL-47, MOF-5 và ZIF-8 Một loại MOF khác là MIL-101, dạng màng mỏng, đã được phủ bên trong cột mao quản sắc

kí khí để tách các đồng phân xylene (o-xylene, m-xylene và p-xylene) và ethylbenzene trong thời gian 1,6 phút không cần sử dụng chương trình nhiệt [13] Các đồng phân trên rất khó tách do nhiệt độ sôi của chúng rất gần nhau Tính chọn lọc cao của MIL-101 (cao hơn cả các cột sắc kí mao quản trước đây) được cho là do sự khác nhau trong tương tác giữa chất được hấp phụ với vật liệu hấp phụ, nhất là tương tác với các tâm kim loại

mở và do độ phân cực phù hợp của MIL-101

Các vật liệu đồng cấu trúc IRMOF-1 và IRMOF-3 phủ trong cột sắc kí mao quản

có khả năng tách các hợp chất đa vòng chứa chlorine và bromine, vốn là những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, rất độc cho sức khỏe con người và có khả năng tích tụ sinh học

Yan và các cộng sự gần đây công bố khả năng tách dãy đồng đẳng các alkanes (C8-C11) sử dụng ZIF-8 làm vật liệu phủ trong cột mao quản [14] Với những tính chất độc đáo như đường kính cửa sổ nhỏ (3,4 Å), đường kính lỗ xốp lớn (11,4 Å) và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách tốt các alkanes mạch thẳng từ các alkanes mạch nhánh Kết quả nghiên cứu này cho thấy MOFs có tiềm năng ứng dụng trong công

đến lỗ xốp trung bình), một số MOFs còn có những tính chất phù hợp với y sinh như không độc, có khả năng phân hủy sinh học Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc, thời gian phân hủy của MOFs có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe), Bio-MIL-1 đến vài tuần như M-CPO-27(M = Ni, Co) và MIL-53(Fe) [15] Với những tính chất như ưa nước/kị nước, có các tâm kim loại mở, khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, …) và có thể giải phóng thuốc bằng tác động vật lí, MOFs cũng là vật liệu tiềm năng trong dẫn truyền thuốc

d Ứng dụng của MOFs trong kĩ thuật xúc tác

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu nhiều phẩm đến xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có tính giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh

e Thiết bị cảm biến:

MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào thiết bị cảm biến Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion Cơ quan kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng Một

số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất

f Điện cực cho pin:

Với đặc tính có vùng không gian trống của vật liệu khung, MOFs có ưu thế trong việc gia tăng động năng khuếch tán của ion Li dẫn đến tăng hiệu năng cũng như công suất cho loại pin này và hiệu quả so với các điện cực đặc truyền thống Một số MOFs được ứng dụng trong việc chế tạo điện cực trong pin Lithium là loại vật liệu MOFs dựa trên kim loại sắt, MOF này có những ưu thế về thời gian hoạt động, khả năng điện năng trong hoạt động của pin Lithium

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF

Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động Bằng

việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Năm 1996, từ muối nickel acetate và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp thủy luyện Yaghi và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni(H3BTC) Vật liệu này được chứng minh có cấu trúc 3D với độ xốp cao và

có khả năng lưu trữ tốt khí hydrogen [16] Trong dung môi DMF ở 100oC nhóm tác giả Cunrong Zhang thu được vật liệu Ni(H3BTC) có cấu trúc 2D dạng vảy hình lục giác Nghiên cứu cho thấy loại vật liệu 2D này có điện trở chuyển điện tích thấp, điện dung riêng cao (1668,7 F g-1 ở 2 A g-1) và khả năng duy trì điện dung là 90,3% sau 5000 chu

kỳ ở 5 A g-1 [17] Bằng phương pháp ngưng tụ hồi lưu vật liệu Ni(H3BTC) có dạng hình que được nhóm tác giả Rakhee Bhosale đã tổng hợp thành công và ứng dụng là siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF này có diện tích bề mặt riêng lên tới 398,4

m2 g-1, có điện dung 1956,3 F g-1 ở mật độ dòng 5 mA/cm2 Sau 3000 chu kỳ làm việc liên tục ở 35 mA/cm2 tụ điện vẫn giữ được điện dung bằng 81,13% so với ban đầu [18] Thay phối tử hữu cơ bằng 2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylate (DBDC) Hui

Wu và các cộng sự thu được vật liệu tương tự kí hiệu là Ni-MOF-74 có khả năng lưu trữ khí methane lên tới 160−174 cm3(STP)/cm3 Ni-MOF-74 còn có khả năng xúc tác chọn lọc cho quá trình khử điện hóa CO2 và sản xuất khí hydrogen hay hấp phụ tốt các chất hữu cơ trong môi trường nước [19]

Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật

độ 0,5 A g-1 [20] Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm

điện hay các chất kết dính Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90% trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại [24]

Ni3(HITP)2 cũng thể hiện khả năng điện xúc tác tốt cho quá trình khử oxygen [25] Trong nghiên cứu [26], Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu

âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid Nano Ni-MOF sau

đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4

Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1968 bởi W J Eilbeck và các cộng sự [27] Tuy nhiên ứng dụng của vật liệu này còn ít được quan tâm nghiên cứu Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng nhóm tác giả

K C Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất màu Nghiên cứu cho thấy vật liệu này cho hiệu quả quang xúc tác cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm crystal violet (CV) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng [28] Để làm tăng độ dẫn điện và khả năng ứng dụng làm siêu

tụ điện của nickel 2-methylimidazole dạng sợi, nhóm tác giả A.M Kale trong nghiên cứu đã đề xuất phương pháp proton hóa vật liệu bằng dung dịch H2SO4 Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF (pH = 2) có dung lượng riêng khá cao (Cs) là 467 C/g ở

1 A/g trong dung dịch KOH 6 M Nhóm tác giả Zixia Wan phân tán vật liệu Ni-MOF

có dạng hình bông hoa trên nền thép không gỉ và ứng dụng xúc tác điện phân nước thu khí oxygen Kết quả nghiên cứu cho thấy việc phân tán Ni-MOF trên nền thép không gỉ giúp làm tăng độ dẫn điện và tăng vị trí hoạt động của điện cực, do vậy làm giảm quá thế OER xuống 190 mV ở 10 mA/cm2, cùng với độ dốc Tafel 58,3 mV dec-1 và sự ổn định [29]

Qua tìm hiểu cho thấy nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel 2- methylimidazole là hướng nghiên cứu tiềm năng và có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác khử chất màu hữu cơ

1.2 Tổng quan về chất màu methylene blue

1.2.1 Cấu tạo

Methylene blue (viết tắt là MB) hay còn gọi là methylthioninium chloride, là một loại thuốc chữa bệnh, phẩm nhuộm base cation, được điều chế bởi nhà hóa học Heinrich

Caro vào năm 1876

Công thức phân tử: C16H18ClN3S

Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol

Công thức cấu tạo của methylene blue

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử của methylene blue 1.2.2 Tính chất

Methylen blue là thuốc nhuộm có tính chất base, thể hiện đặc tính chống oxy hóa, hoạt động như chất ức chế enzyme Ở nhiệt độ phòng, methylene blue tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen hay xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ Tinh thể methylene blue khó tan trong nước lạnh và ethanol, dễ tan hơn khi đun nóng Khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch có màu xanh lam Độ tan của nó trong nước là 43,6 g/L ở 25 °C Điểm nóng chảy của MB nằm trong khoảng 100 – 110 °C Methylene blue không hòa tan trong ethyl ether, xylene và oleic acid, ít tan trong pyridine

trong vùng khả kiến (700 - 550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664 nm Ngoài ra, khi đun nóng, methylene blue bị phân hủy và thải ra khói độc hại của nitrogen oxides, sulfur oxides, và chlories

1.2.3 Độc tính

Methylene blue là hợp chất được sử dụng phổ biến trong nhiều ứng dụng khác nhau như trong y học, sinh học phân tử và hóa học Tuy nhiên methylene blue cũng có thể gây ra một số vấn đề liên quan đến độc tính nếu sử dụng không đúng cách hoặc tiếp xúc với nồng độ cao

Ảnh hưởng đến hô hấp: Khi hít phải hơi hoặc bụi của methylene blue có thể gây

kích ứng đường hô hấp, gây ngạt, khò khè hoặc khó thở

Ảnh hưởng đến da: Tiếp xúc trực tiếp với MB có thể gây kích ứng, đỏ, hoặc ngứa

da

Ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa: Nếu nuốt phải MB có thể gây độc cho dạ dày và ruột,

gây buồn nôn, đau bụng, nôn mửa hoặc tiêu chảy

Tác động đến hệ thần kinh: MB có thể ảnh hưởng đến hệ thần kinh, gây chóng

mặt, nhức đầu hoặc tăng cảm giác đau

Tiếp xúc MB với liều lượng cao, trong thời gian dài hoặc sử dụng với liều lượng lớn có thể gây ra những vấn đề sức khỏe nghiêm trọng như đau vùng trước tim, tăng huyết áp, đổ mồ hôi nhiều, khó thở, kích ứng đường tiết niệu, rối loạn thần kinh, tổn thương gan, thận hoặc có thể gây tử vong

Ngoài ra, việc thải MB ra ngoài môi trường cũng làm giảm sự thâm nhập của ánh sáng và là nguồn cung cấp chất độc cho chuỗi thức ăn của các sinh vật Sự hiện diện của

MB trong các vùng nước, ngay cả ở nồng độ rất thấp, tạo ra các sản phẩm phụ có màu

sắc cao Do hệ số hấp thụ mol cao (~8,4 × 104 L mol-1 cm-1 ở 664 nm), làm giảm độ truyền ánh sáng mặt trời, giảm khả năng hòa tan oxygen, ảnh hưởng đến hoạt động quang hợp của thủy sinh vật, giảm tính đa dạng và tính thẩm mỹ của cộng đồng sinh vật

1.2.4 Ứng dụng

MB được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như hóa học, sinh học, nuôi

trồng thủy sản, y học, công nghiệp, trong nghiên cứu và phát tiển… nhờ vào tính chất

đặc biệt của nó

• Ứng dụng trong hóa học: MB được sử dụng rộng rãi trong hóa học như một chất