Giáo Dục - Đào Tạo - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Công nghệ thông tin TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- HỒ TẤN HẬU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU KHUNG ZEOLITE IMIDAZOLE KIM LOẠI ZIF-8 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, không chỉ có sự cố gắng, nổ lực của riêng em mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cô, các bạn và gia đình đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận. Do đó: Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫn Th.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫn em trong quá trình em làm khóa luận. Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hóa, Trường Đại Học Quảng Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất. Cảm ơn các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hổ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọi việc. Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về vật chất tốt nhất để em yên tâm hoàn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua. Với sự hiểu biết còn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót. Rất mong nhận được đóng góp của các thầy cô và những người quan tâm đến bài khóa luận này để giúp hoàn thành bài khóa luận một cách hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn Tác giả Hồ Tấn Hậu LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt được là do chính tôi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức nào. Tác giả Hồ Tấn Hậu DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET : Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) MBBs : Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MOFs : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) SBUs : Các ðõn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units) SEM : Hiển vi ðiện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SSE : Tổng bình phýõng các sai số (Sum of the Squares of Errors) TG-DTA : Phân tích nhiệt khối lýợng vi sai (Thermal Gravity- Differential Thermal Analysis) UV-Vis DR : Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance spectroscopy) UV-Vis : Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ZIFs : Zeolite Imidazolate Frameworks DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Trang Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ trong MOFs ……………… ……3 Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan …………….... ……..4 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung …………………………… .. ……5 Hình 1.4. Một số cấu trúc MOFs với các lim loại và phối tử khác nhau ………...7 Hình 1.5. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới …………………… . …….8 Hình 1.6. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới … ..... ………8 Hình 1.7. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác ………… ..... …….9 Hình 1.8. Sơ đồ minh họa sự tạo thành zeolite ……………………… ... ………11 Hình 2.1. Quá trình tổng hợp ZIF-8 ………………………………… .... ……....15 Hình 2.2. Quá trình tổng hợp ZIF-8(9:1) ………………………… .. …………..16 Hình 3.1. Tinh thể ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ……………………………… ..... …….22 Hình 3.2. Giản đồ XRD của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) …………………… ... ………23 Hình 3.3. Hình ảnh SEM của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) …………………… .... …….24 Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) …… ...... ……25 Hình 3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ....... .26 Hình 3.6. Giản đồ DR UV-Vis của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ……………… .. ……..23 Bảng 3.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ……........... … 26 Bảng 3.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF8(9:1) …………… ....... ……… 27 Bảng 3.3. Nặng lượng vùng cấm của ZIF-8 và ZIF8(9:1) ………… ........... ….. 32 MỤC LỤC Phần 1. MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 1.1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................................. 1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................................ 2 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 2 1.4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................................... 2 Phần 2. NỘI DUNG .............................................................................................. 3 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................................... 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ....................................................................... 3 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ......................................................... 9 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ......................... 11 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................................................... 11 1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt ............................................................................................................ 12 1.3.3. Phương pháp vi sóng. ....................................................................................................................... 12 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 14 2.1. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 14 2.2. Hóa chất, thiết bị ............................................................................................ 14 2.2.1. Hóa chất ............................................................................................................................................ 14 2.2.2. Thiết bị.............................................................................................................................................. 14 2.3. Thực nghiệm tổng hợp và biến tính vật liệu ZIF-8 ....................................... 15 2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .............................................................. 16 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.............................................................................................................. 16 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................................... 19 2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA) .............................................................. 19 2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET) ............................................................................... 20 2.4.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) ............................................................................................................................................. 21 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................ 23 3.1. Hình thái bề ngoài của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ..................................... 23 3.2. Phân tích một số đặc trưng hoá lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ...... 23 3.2.1. Phổ XRD .......................................................................................................................................... 23 3.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................................................................... 25 3.2.3. Phân tích nhiệt TGA ......................................................................................................................... 25 3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ (BET) ............................................................................... 27 3.2.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis rắn) ................................................................ 28 PHẦN 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................... 29 1. KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 29 2. KIẾN NGHỊ .................................................................................................... 30 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................... 31 PHỤ LỤC ............................................................................................................ 36 1 Phần 1. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…31. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn 43. Vật liệu MOFs được chú ý bởi MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí… 28, 44. Vật liệu MOFs được hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3g) 13, diện tích bề mặt lớn. 10, 26. Tùy theo phương pháp tổng hợp, hóa chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF-8, MILL-101, MILL-125, MOF-177, MOF-0, bio-MOF-100, ZIF-8, ZIF-78,... Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính 41, có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn 14, 15, ổn định hóa học 12. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. Việc nghiên cứu vật liệu MOFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở ZIFs 15. Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở Phòng thí nghiệm Hóa ở trường Đại học Quảng Nam, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vậ t liệu khung zeolite imidazole kim loại ZIF-8”. 2 1.2. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính có tính chất bề mặt tốt và khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học. 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Vật liệu khung zeolite imidazole kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 1.4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: + Phân tích hình thái, cấu trúc: XRD, SEM, BET, UV-Vis DR. + Phân tích tính chất: TG-DTA. NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHÓA LUẬN Khóa luận bao gồm 3 phần : Phần 1. Mở đầu Phần 2. Nội dung Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần 3. Kết luận và kiến nghị 3 Phần 2. NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+ , Co2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Fe2+ , Mg 2+ , Al3+ , Mn 2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO 4 . Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2 -BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…. Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2. Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 5 Oxalat OX Benzen-1,4-dicacboxylat, terephthlat 1,4-BDC Benzen-1,3-dicacboxylat, isophthlat 1,3-BDC Benzen-1,3,5- tricacboxylat BDC 4 Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do Polime cấu trúc chuỗi 1D Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs 5 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250 o C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3. Các phối tử đa hóa trị Polime cấ u trúc mạ ng lưới 2D Polime cấu trúc khung 3D 5 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 28 SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng 372 KJmol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJmol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJmol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành 44. Ion kim loại Phối tử hữu cơ Nhóm chức năng 6 7 Hình 1.4. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau 29 Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.5. Hình 1.5. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.6. 8 Hình 1.6. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.7. Hình 1.7. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu 9 này 17, 32. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 gcm3 ), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2 , CH 4 và H 2) của MOFs. Các nhà khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng MOFs hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm khí thải môi trường. Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là công cụ đắc lực giúp tách ly CO 2, vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng nhà kính. Hydro được xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt vấn đề về môi trường. Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một số phản ứng cụ thể. 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400 o C 19. Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2 N(NH)CH, công thức cấu tạo: 10 Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu 14. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác 8, 9, diệt khuẩn 34, cảm biến khí 43, chất hấp phụ 45, composite 8, màng phân tách 20, 40. Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất 19. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM) 2. Như thấy trong Hình 1.8 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN 4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học 19. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.8 b. Hình 1.8. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạ o thành ZIF- 8 11 ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol 22. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước 27. ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học 19. ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố 4, 11, 19, 33, 39. ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 39, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit 21, tổng hợp etyl metyl cacbonat 42, Friedel- Crafts 18. 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt Những nguyên tử trong mạng lưới tinh thể chuyển động xung quanh sáu vị trí. Khi nhiệt độ tăng các nguyên tử chuyển động nhanh hơn. Khi các nguyên tử có đủ động năng để phá vỡ tạo sự tự do cho chúng lúc đó tinh thể bị phá hủy. Nếu pha rắn và pha lỏng vẫn còn tiếp xúc nhau, cân bằng động có thể thiết lập trong đó tốc độ nóng chảy bằng tốc đông đặc. Tuy nhiên sự phá hủy tinh thể luôn dễ dàng hơn sự phát triển tinh thể. Vì vậy sự phát triển của tinh thể được quyết định bởi yếu tố động học chứ không phải nhiệt động học. Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt. Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao. Có nhiều yếu tố khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ của các chất, tỉ lệ số mol các chất, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. Tổng hợp thủy nhiệt là một trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước. Trong nhiều trường hợp, hỗn hợp dung môi được dùng kết tinh khá hiệu quả. Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của các chất, ví dụ như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ phân hủy. Tùy vào nhiệt độ và dung môi phản ứng mà sử dụng lọ thủy tinh để thực hiện phản ứng với dung môi là nước và nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 100 ). Ống thủy tinh chịu nhiệt được sử dụng trong những phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 nhưng nhỏ hơn 140 . Với phản ứng nhiệt độ cao như 140 nhưng thấp hơn 250 bình thép không gỉ 12 thường được sử dụng. Sử dụng bình thép không gỉ có thể làm việc được với áp suất cao, tối đa 1800 psi, và thể tích và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy tinh hở, ống thủy tinh chịu nhiệt và bình thép không gỉ được sử dụng nhiều trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu khung cơ kim.14 1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt Phương pháp dung môi nhiệt (Solvolthermal method) là phương pháp kết hợp giữa phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal medthod) và phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhiệt độ sôi cao, tức là sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao đưa vào autoclare của phương pháp thủy nhiệt để thực hiện phản ứng tổng hợp vật liệu ở áp suất cao hơn 1atm nhằm khống chế kich thước của vật liệu Phương pháp dung môi nhiệt là tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng) làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Dung môi thường dùng là: DMF, H 2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là 6 giờ đến 6 ngày Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng … của vật liệu. 1.3.3. Phương pháp vi sóng. Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác. Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 đến 90 16. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu 3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO 3)2.3H 2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp H 2O: C 2H 5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. 13 Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H 2 O, C 2H 5 OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 C 17. 14 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu ZIF-8. Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 2.2. Hóa chất, thiết bị 2.2.1. Hóa chất Zinc nitrate hexahidrate (Zn(NO3)2 .6H 2O, Korea) 2-methylimidazole (C 4H 6 N 2, Sigma-Aldrich ) Methanol (CH 3OH, China) Iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO 4.7H 2 O, Merk) 2.2.2. Thiết bị Máy khuấy từ gia nhiệt Máy li tâm Tủ sấy Các thiết bị phân tích cấu trúc Thiết bị nhiễu xạ XRD: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Avance-Bruker . Máy dùng để xác định cấu trúc vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. Thiết bị đo SEM: Hình dạng vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM- 7401F. Thiết bị đo TGA: Là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, sử dụng máy Labsys TG SETARAM (Pháp) và quét nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000 o C trong không khí và khí quyển argon. Thiết bị đo diện tích bề mặt: Diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở 150 oC trong 4 giờ dưới áp suất chân không trước khi đo. 15 2.3. Thực nghiệm tổng hợp và biến tính vật liệu ZIF-8 Các mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính được điều chế theo phương pháp phản ứng hóa học trong dung môi thích hợp. Quy trình tổng hợp ZIF-8 dạng Zn2+ và dạng biến tính với Fe 2+ được nêu ra ở các Hình 2.1 và 2.2. Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8 Cho 2,8 mmol zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H 2 O) hòa tan trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3OH) vào 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N 2) hòa tan trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3 OH), khuấy cơ trong vòng 24 giờ, sau đó đem quay li tâm 3000 vòngphút, rửa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 o C. Để tổng hợp ZIF-8 biến tính, chúng tôi cũng tiến hành tương tự như tổng hợp ZIF-8 nhưng thay thế một phần Zn(NO 3 )2.6H 2O bằng FeSO4.7H 2O với tỉ lệ mol Zn(NO 3)2.6H 2 OFeSO4.7H 2 O = 91, mẫu sản phẩm được kí hiệu là ZI...
NỘI DUNG
MOFs được hình thành từ hai thành phần chính: oxit kim loại và cầu nối hữu cơ, trong đó tính chất của cầu nối ảnh hưởng lớn đến cấu trúc khung của MOFs Hơn nữa, hình dạng của ion kim loại cũng quyết định kết cấu của MOFs sau quá trình tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ ,
Mg 2+ , Al 3+ , Mn 2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng như những “chân chống” Một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là dẫn xuất của axit cacboxylic, thường được sử dụng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs, bao gồm: axit 1,4-benzendicacboxylic (BDC), axit 2,6-naphthalendicacboxylic (2,6-NDC), axit 1,4-naphthalendicacboxylic (1,4-NDC), axit 1,3,5-benzentricacboxylic (BTC), axit 2-aminoterephthalic (NH2-BDC) và 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY).
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2
Hình 1.1 Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [5]
TỔNG QUAN
Vật liệu khung hữu cơ kim loại
MOFs được hình thành từ hai thành phần chính: oxit kim loại và cầu nối hữu cơ Tính chất của các cầu nối này rất quan trọng trong việc tạo ra cấu trúc khung của MOFs Hơn nữa, hình dạng của ion kim loại cũng quyết định cấu trúc của MOFs sau quá trình tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ ,
Mg 2+ , Al 3+ , Mn 2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như những “chân chống”, với nhiều hợp chất hữu cơ, đặc biệt là dẫn xuất của axit cacboxylic, được sử dụng để tổng hợp vật liệu này Một số hợp chất phổ biến bao gồm axit 1,4-benzendicacboxylic (BDC), axit 2,6-naphthalendicacboxylic (2,6-NDC), axit 1,4-naphthalendicacboxylic (1,4-NDC), axit 1,3,5-benzentricacboxylic (BTC), axit 2-aminoterephthalic (NH2-BDC), và 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY).
Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2
Hình 1.1 Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [5]
Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do
Hình 1.2 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs [5]
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, với các dung môi phổ biến như nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile Nhiệt độ tổng hợp có thể dao động từ nhiệt độ phòng đến 250 o C Quá trình hình thành MOFs diễn ra thông qua sự lắp ghép của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại.
Các phối tử đa hóa trị
Polime cấu trúc mạng lưới 2D
Hình 1.3 Cách xây dựng khung MOFs chung [28]
SBUs (Secondary Building Units) là thuật ngữ chỉ "đơn vị cấu trúc cơ bản", mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị mở rộng trong vật liệu, bao gồm các nhóm kim loại và nhóm carboxylate.
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được củng cố nhờ các cầu nối carboxylate, giúp khóa các cation kim loại – oxygen – carbon, tạo ra các điểm mở rộng từ nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate Điều này xác định hình dạng hình học cho các đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs).
Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBU rất quan trọng, với liên kết C – O có năng lượng 372 KJ/mol, liên kết C – C là 358 KJ/mol, và liên kết Zn – O có năng lượng 360 KJ/mol Những giá trị này góp phần tạo nên cấu trúc vững chắc cho các SBU.
MOFs được hình thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) khác nhau, dẫn đến sự đa dạng về hình dạng và cấu trúc Các yếu tố tổng hợp như dung môi, nhiệt độ và ligan cũng có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc hình học của MOFs Vì vậy, việc phân tích hình dạng của các SBU cho phép dự đoán cấu trúc hình học của các MOFs được tạo ra.
Ion kim loại Phối tử hữu cơ
Hình 1.4 Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [29]
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs liên quan đến nhiều nguyên nhân, trong đó có việc các MOFs chứa kim loại tạo cấu trúc với hoạt tính xúc tác tự nhiên (các vị trí kim loại hoạt động) hoặc kim loại khác được đưa vào mạng lưới tạo thành các vị trí hoạt tính bimetallic.
Xúc tác MOFs được cấu trúc với các cầu nối chứa nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức hoạt tính được đưa vào để tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới, như được minh họa trong Hình 1.6 Quá trình này cho phép tích hợp các nhóm chức năng vào mạng lưới, nâng cao khả năng xúc tác của vật liệu.
Vật liệu ZIFs được sử dụng làm chất mang để gắn kết các tâm xúc tác, bao gồm các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể Ngoài ra, ZIFs cũng có thể được sử dụng để gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác như phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, enzyme và thuốc, như được minh họa trong Hình 1.7.
Hình 1.7 Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới
Trong thập kỷ qua, MOFs đã chứng minh là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng, ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, và dược phẩm Với tỷ trọng thấp và diện tích bề mặt lớn, MOFs là lựa chọn lý tưởng cho lưu trữ và tách khí, bao gồm N2, Ar, CO2, CH4 và H2 Các nhà khoa học môi trường đã áp dụng MOFs để hấp phụ và loại bỏ CO2 từ ống khói nhà máy điện, góp phần giảm khí thải Ngoài ra, MOFs cũng giúp tách CO2 trong khí đốt thiên nhiên, nâng cao độ tinh khiết và giảm hiệu ứng nhà kính Đặc biệt, nhờ vào cấu trúc tinh thể cao và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp, MOFs còn được nghiên cứu để tăng tốc độ phản ứng hóa học trong sản xuất vật liệu và dược phẩm.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8
ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe,
Các hợp chất kim loại (Co, Cu, Zn) liên kết với imidazole hữu cơ tương tự như cách Si và Al kết nối qua cầu oxi trong zeolit, tạo ra cấu trúc ZIFs với kích thước mao quản lớn hơn zeolit Cấu trúc ZIFs thường bền, với một số loại ổn định nhiệt lên đến 400 độ C Imidazole, một hợp chất hữu cơ dị vòng, cho phép nhiều phân tử chất bị hút bám vào khung, làm tăng tính chọn lọc và đặc tính của vật liệu ZIFs cho các ứng dụng đặc hiệu Vật liệu ZIFs đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác, diệt khuẩn, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, và màng phân tách.
ZIF-8 là loại vật liệu ZIF được nghiên cứu nhiều nhất, được hình thành từ nguyên tử Zn kết hợp với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo nên công thức Zn(MeIM)2 Cấu trúc của ZIF-8 bao gồm hai nhóm vòng 6, như thể hiện trong Hình 1.8 a.
4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học
[19] Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.8 b
Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF-
ZIF-8 là một cấu trúc nano được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và sử dụng dung môi methanol Gần đây, vật liệu ZIF-8 với cấu trúc nano cũng đã được tổng hợp thành công trong môi trường nước.
ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hóa học vượt trội, cho phép lưu giữ hiệu quả nhiều loại khí như hydrogen, nitrogen, iodine và các hợp chất khác Ngoài ra, ZIF-8 còn được thử nghiệm như một xúc tác dị thể trong các phản ứng quan trọng như phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit, tổng hợp etyl metyl cacbonat, cũng như trong các phản ứng Friedel-Crafts.
Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại
Trong mạng lưới tinh thể, các nguyên tử di chuyển xung quanh sáu vị trí và khi nhiệt độ tăng, chúng hoạt động nhanh hơn Khi nguyên tử đạt đủ động năng để phá vỡ cấu trúc, tinh thể sẽ bị hủy hoại Nếu pha rắn và pha lỏng tiếp xúc, cân bằng động có thể được thiết lập với tốc độ nóng chảy bằng tốc độ đông đặc Tuy nhiên, sự phá hủy tinh thể diễn ra dễ dàng hơn so với sự phát triển của chúng, do đó, quá trình phát triển tinh thể chủ yếu bị ảnh hưởng bởi yếu tố động học thay vì nhiệt động học.
Khung cơ kim thường được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt, một kỹ thuật tinh chế chất từ dung môi dưới nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa Các yếu tố quan trọng trong phương pháp này bao gồm nồng độ, tỉ lệ mol, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ và thời gian phản ứng Tổng hợp thủy nhiệt là một trường hợp đặc biệt khi nước được sử dụng làm dung môi Hỗn hợp dung môi có thể tinh chế hiệu quả trong nhiều trường hợp Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào các tính chất vật lý và hóa học của các chất, như nhiệt độ nóng chảy, sôi và phân hủy Đối với phản ứng với dung môi là nước và ở nhiệt độ thấp (dưới 100 độ C), lọ thủy tinh được sử dụng, trong khi ống thủy tinh chịu nhiệt được áp dụng cho các phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100 độ C.
Bình thép không gỉ có khả năng chịu nhiệt tốt, đặc biệt là trong khoảng nhiệt độ từ 140 đến dưới 250 độ C, và thường được sử dụng trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu khung cơ kim.
1.3.2 Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt (Solvolthermal method) kết hợp giữa phương pháp thủy nhiệt và phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp ở nhiệt độ sôi cao Phương pháp này sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao trong autoclave của thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dưới áp suất vượt quá 1 atm, giúp kiểm soát kích thước của vật liệu một cách hiệu quả.
Phương pháp dung môi nhiệt là kỹ thuật tổng hợp vật liệu thông qua quá trình kết tinh trong dung môi dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Để đạt được tinh thể, dung môi cần được bão hòa, sau đó tăng nhiệt độ để làm bay hơi dung môi, đồng thời tăng áp suất trong bình phản ứng Khi hỗn hợp được làm lạnh, các tinh thể sẽ xuất hiện.
Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là 6 giờ đến 6 ngày
Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng … của vật liệu
1.3.3 Phương pháp vi sóng Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [16] Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp
H2O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút
Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 C [17]
Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu ZIF-8
Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
Zinc nitrate hexahidrate (Zn(NO3)2.6H2O, Korea)
Iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO4.7H2O, Merk)
Máy khuấy từ gia nhiệt
Các thiết bị phân tích cấu trúc
Thiết bị nhiễu xạ XRD: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Avance-Bruker
Máy dùng để xác định cấu trúc vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
Thiết bị đo SEM: Hình dạng vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM- 7401F
Thiết bị đo TGA là công cụ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, sử dụng máy Labsys TG SETARAM (Pháp) để quét nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000 độ C trong môi trường không khí và khí argon.
Thiết bị đo diện tích bề mặt sử dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020 Trước khi thực hiện đo, các mẫu được hoạt hóa ở nhiệt độ 150 oC trong 4 giờ dưới áp suất chân không.
2.3 Thực nghiệm tổng hợp và biến tính vật liệu ZIF-8
Mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính được tổng hợp thông qua phản ứng hóa học trong dung môi phù hợp Quy trình tổng hợp ZIF-8 với Zn 2+ và dạng biến tính với Fe 2+ được minh họa trong Hình 2.1 và 2.2.
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp ZIF-8
Để tổng hợp ZIF-8, hòa tan 2,8 mmol zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O) trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3OH) cùng với 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) cũng hòa tan trong 1,4 mol methanol, khuấy trong 24 giờ, sau đó quay li tâm ở 3000 vòng/phút và rửa 3 lần với methanol Sản phẩm thu được được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 oC Đối với tổng hợp ZIF-8 biến tính, quy trình tương tự được thực hiện nhưng thay thế một phần Zn(NO3)2.6H2O bằng FeSO4.7H2O với tỉ lệ mol Zn(NO3)2.6H2O/FeSO4.7H2O = 9/1, và mẫu sản phẩm được ký hiệu là ZIF-8(9:1) Hình 2.10 mô tả quy trình tổng hợp ZIF-8(9:1).
2,8 mmol Zn(NO3)2.6H2O hòa tan trong 1,4 mol CH3OH
64,4 mmol C4H6N2 hòa tan trong 1,4 mol CH3OH
Khuấy mạnh trong 24 giờ, sau đó li tâm
Rửa bằng CH3OH 3 lần, sấy qua đêm ở 120 o C
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp ZIF-8(9:1)
Hòa tan 2,52 mmol zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O) và 0,28 mmol iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO4.7H2O) trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3OH) cùng với 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) cũng hòa tan trong 1,4 mol methanol Khuấy đều hỗn hợp trong 24 giờ, sau đó quay li tâm ở 3000 vòng/phút và rửa 3 lần bằng methanol Cuối cùng, sản phẩm thu được được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 độ C.
2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x10 10 Hz - 3x10 19 Hz) và năng lượng trong khoảng từ
Tia X có năng lượng từ 100 eV đến 100 keV khi tương tác với vật liệu tinh thể, tạo ra các nhiễu xạ đặc trưng cho từng cấu trúc tinh thể Sự tương tác này diễn ra trong môi trường 1,4 mol CH3OH.
Khuấy mạnh trong 24 giờ, sau đó li tâm
Rửa bằng CH3OH 3 lần, sấy qua đêm ở 120 o C
Mối liên hệ giữa khoảng cách không gian giữa hai mặt tinh thể (d), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được mô tả qua phương trình Vulf-Bragg Phương trình này cung cấp một cách chính xác để xác định các đại lượng này trong nghiên cứu tinh thể học và vật lý chất rắn.
Trong bài viết này, bậc nhiễu xạ được ký hiệu là n, với giá trị n=1 trong tất cả các tính toán Các bậc nhiễu xạ cao hơn 1 (n>1) có thể được biểu diễn bằng bậc 1 Khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau được gọi là d hkl Phương trình Vulf-Bragg có thể được viết lại dựa trên các giá trị này.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, thiết bị
Zinc nitrate hexahidrate (Zn(NO3)2.6H2O, Korea)
Iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO4.7H2O, Merk)
Máy khuấy từ gia nhiệt
Các thiết bị phân tích cấu trúc
Thiết bị nhiễu xạ XRD: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Avance-Bruker
Máy dùng để xác định cấu trúc vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
Thiết bị đo SEM: Hình dạng vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM- 7401F
Thiết bị đo TGA là công cụ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, sử dụng máy Labsys TG SETARAM từ Pháp Thiết bị này có khả năng quét nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến 1000 độ C trong môi trường không khí và khí argon.
Thiết bị đo diện tích bề mặt sử dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020 Trước khi tiến hành đo, các mẫu được hoạt hóa ở nhiệt độ 150 o C trong 4 giờ dưới áp suất chân không.
Thực nghiệm tổng hợp và biến tính vật liệu ZIF-8
Các mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính được tổng hợp thông qua phản ứng hóa học trong môi trường dung môi phù hợp Quy trình tổng hợp ZIF-8 với Zn 2+ và ZIF-8 biến tính với Fe 2+ được minh họa trong Hình 2.1 và 2.2.
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp ZIF-8
Để tổng hợp ZIF-8, cho 2,8 mmol zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O) hòa tan trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3OH) cùng với 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) cũng hòa tan trong 1,4 mol dung dịch methanol, khuấy trong 24 giờ, sau đó quay li tâm ở 3000 vòng/phút và rửa ba lần với methanol Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở 120 °C Để tổng hợp ZIF-8 biến tính, quy trình tương tự được thực hiện nhưng thay thế một phần Zn(NO3)2.6H2O bằng FeSO4.7H2O với tỉ lệ mol Zn(NO3)2.6H2O/FeSO4.7H2O là 9/1, mẫu sản phẩm được kí hiệu là ZIF-8(9:1) Hình 2.10 mô tả quy trình tổng hợp ZIF-8(9:1).
2,8 mmol Zn(NO3)2.6H2O hòa tan trong 1,4 mol CH3OH
64,4 mmol C4H6N2 hòa tan trong 1,4 mol CH3OH
Khuấy mạnh trong 24 giờ, sau đó li tâm
Rửa bằng CH3OH 3 lần, sấy qua đêm ở 120 o C
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp ZIF-8(9:1)
Hòa tan 2,52 mmol kẽm nitrat hexahydrat (Zn(NO3)2.6H2O) và 0,28 mmol sắt(II) sulfat heptahydrat (FeSO4.7H2O) trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3OH), sau đó thêm 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) cũng hòa tan trong 1,4 mol dung dịch methanol (CH3OH) Khuấy đều hỗn hợp trong 24 giờ, tiếp theo quay li tâm ở 3000 vòng/phút và rửa 3 lần bằng methanol Cuối cùng, sản phẩm thu được được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 độ C.
Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x10 10 Hz - 3x10 19 Hz) và năng lượng trong khoảng từ
Tia X có năng lượng từ 100 eV đến 100 keV khi tương tác với vật liệu tinh thể, tạo ra các nhiễu xạ đặc trưng cho từng loại cấu trúc tinh thể Chúng có thể tan trong 1,4 mol CH3OH.
Khuấy mạnh trong 24 giờ, sau đó li tâm
Rửa bằng CH3OH 3 lần, sấy qua đêm ở 120 o C
Mối liên hệ giữa khoảng cách không gian giữa hai mặt tinh thể (d), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được mô tả qua phương trình Vulf-Bragg.
Bậc nhiễu xạ, ký hiệu là n, là một số nguyên có giá trị 1 trong tất cả các tính toán Các bậc cao hơn 1 (n>1) có thể được biểu diễn bằng bậc 1 (n=1) Khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau được gọi là d hkl Phương trình Vulf-Bragg có thể được viết lại dựa trên các thông số này.
Cấu trúc mẫu nhiễu xạ XRD được mô tả qua các thành phần như vị trí, cường độ và hình dạng của các nhiễu xạ Bragg Mỗi thành phần này cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới.
Các pic nhiễu xạ xuất hiện ở một góc cụ thể do sự tán xạ từ mạng lưới tuần hoàn, trong đó kích thước ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố quan trọng xác định góc theo định luật Bragg Theo định luật Bragg, góc nhiễu xạ (θ) của một phản xạ từ các mặt phẳng lưới (hkl) được xác định dựa trên khoảng cách không gian d(hkl) và chiều dài sóng (λ), với công thức sin(θ) = d(hkl)/λ.
Hình dạng của các pic nhiễu xạ cung cấp thông tin quan trọng về kích thước và độ biến dạng của hạt Đối với các tinh thể lớn, pic nhiễu xạ xuất hiện chính xác tại góc Bragg do sự tán xạ mạnh mẽ và loại bỏ các tán xạ không nhất quán Ngược lại, với các hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ hiệu quả các tán xạ không nhất quán, dẫn đến pic bị tù xung quanh góc Bragg Thông thường, độ tự của pic chỉ có thể quan sát được ở các hạt có kích thước nhỏ hơn 1 nm.
Trong luận văn này, XRD được ghi trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK
công suất 40 KV, góc quét từ 1 o đến 30 o
2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu với độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua hai tụ quang điện tử và được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử va chạm vào mẫu, nó phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử này được gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, sau đó tín hiệu được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu tương ứng với một điểm trên màn hình, và độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu cũng như hình dạng mẫu nghiên cứu Tùy thuộc vào tương tác giữa chùm điện tử và mẫu nghiên cứu, màn huỳnh quang sẽ xuất hiện các điểm sáng hoặc tối.
Kính hiển vi điện tử quét tạo ra hình ảnh bằng cách sử dụng chùm tia điện tử quét trên bề mặt mẫu Thông tin về mẫu được thu thập thông qua các tín hiệu thứ cấp, được sinh ra từ sự tương tác giữa chùm tia điện tử và mẫu nghiên cứu.
Phýõng pháp SEM ðýợc sử dụng ðể nghiên cứu bề mặt của vật liệu, nó cho biết thông tin về hình thái của bề mặt và kích thýớc hạt
2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA)
Phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu khi bị tác động bởi nhiệt theo một chương trình nhiệt độ trong môi trường nhất định Việc cung cấp nhiệt năng làm tăng entanpy và nhiệt độ của mẫu, phụ thuộc vào nhiệt lượng và nhiệt dung của mẫu Ở trạng thái bình thường, nhiệt dung của mẫu thay đổi chậm theo nhiệt độ, nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi, sự biến đổi này bị gián đoạn Khi mẫu nhận nhiệt năng, các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra, và sự biến đổi entanpy giúp xác định sự có mặt của các chất trong vật liệu.
Trong nghiên cứu này, giản đồ TG-DTA được ghi nhận trên máy Labsys TG SETARAM (Pháp) với nhiệt độ quét từ phòng đến 1000 oC trong không khí và khí argon, nhằm xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu Lượng khí hấp phụ được thể hiện qua thể tích V, phản ánh số phân tử hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, và bản chất của cả chất khí lẫn vật liệu rắn V là hàm đồng biến với áp suất cân bằng; khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa tại nhiệt độ nhất định, mối quan hệ V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến Po, giá trị thể tích khí hấp phụ được đo ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần, tạo ra đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, tạo thành hiện tượng trễ, từ đó xác định dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt này và quy định chúng theo tiêu chuẩn IUPAC.
Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt xúc tác:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
Trong đó: K: hằng số cân bằng Langmuir
P: áp suất cân bằng V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ
Brunauer, Emmett và Teller đã phát triển phương trình BET dựa trên lượng khí hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau, phương trình này được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
Trong đó: Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
Xây dựng giản đồ tuyến tính P/[V(Po – P)] theo P/Po trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 giúp xác định Vm và hằng số C thông qua hệ số góc và giao điểm của đường thẳng với trục tung.
Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2
(BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở 150 o C trong 4 giờ dưới áp suất chân không trước khi đo
2.4.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Khi ánh sáng chiếu vào một mẫu rắn, có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương xảy ra khi tia tới và tia phản xạ có cùng góc, giống như gương phẳng, trong khi phản xạ khuếch tán phản ánh ánh sáng theo mọi hướng Phổ phản xạ khuếch tán nằm trong vùng khả kiến, được gọi là phổ UV-Vis DR Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng, khi cường độ tia tới (I₀) chiếu vào, nó đi qua một lớp mỏng có độ dày l và hệ số hấp thụ α, cường độ tia ló (I) được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer: I = I₀ e^(-αl).
Khi kích thước hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt này thường định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến một phần ánh sáng tia tới phản xạ trở lại nguồn sáng Hiện tượng này phát sinh từ sự kết hợp của phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt.