Nghiên ứu hế tạo tinh bột oxy hoá và quá trình trùng hợp ghép á vinylmonome lên tinh bột

Biến tính bằng axit Dới tác dụng của axit, một phần các liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị thuỷ phân tạo ra những đoạn mạch ngắn do đó làm cho kích thớc phân tử giả

trïng hîp ghÐp c¸c vinylmonom p c¸c vinylmonom p c¸c vinylmonome lªn tinh bét e lªn tinh bét e lªn tinh bét

Chuyªn ngµnh: C«ng nghÖ vËt liÖu Polyme

LuËn v¨n th¹c sü ngµnh c«ng nghÖ ho¸ häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:

PGS.TS NguyÔn V¨n Kh«i

Hµ Néi – 2006

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Khôi và các

đồng nghiệp đã tận tình hớng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành đồ án này

Em xin chân thành cám ơn Trung tâm sau đại học Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội -

đã tạo điều kiện để em hoàn thành các thủ tục bảo vệ

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme thuộc trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ và dìu dắt em trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trờng

Em cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú và các anh chị tại Phòng vật liệu Polyme

– Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đóng góp những ý kiến quí báu

Mục lục

Trang

Mở đầu ……… 1

Chơng 1 Tổng quan ……… 3

1.1 Giới thiệu chung về tinh bột……… 3

1.1.1 Cấu trúc và cấu tạo của tinh bột……… 3

1.1.2 Cấu tạo của amylozơ……… 4

1.1.3 Cấu tạo của amylopectin……… 5

1.2 Các phơng pháp biến tính tinh bột……… 7

1.2.1 Biến tính bằng phơng pháp vật lý……… 7

1.2.1.1 Hồ hoá sơ bộ……… 7

1.2.1.2 Biến tính bằng gia nhiệt khô……… 8

1.2.2 Biến tính bằng phơng pháp hoá học……… 9

1.2.2.1 Biến tính bằng axit……… 9

1.2.2.2 Biến tính bằng kiềm……… 10

1.2.2.3 Biến tính bằng enzyme……… 10

1.2.2.4 Photphat hoá tinh bột……… 11

1.2.2.5 Biến tính bằng cách tạo liên kết ngang……… 12

1.3 Biến tính tinh bột bằng quá trình oxy hoá và đồng trùng hợp ghép… 14 1.3.1 Oxy hoá tinh bột……… 14

1.3.2 Biến tính bằng quá trình đồng trùng hợp ghép ……… 19

1.3.2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình đồng trùng hợp ghép………… 19

1.3.2.2 Đồng trùng hợp ghép theo cơ chế gốc……… 22

1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình đồng trùng hợp ghép 30 Chơng 2 Thực nghiệm ……… 34

2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu……… 34

2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất……… 34

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu……… 34

2.2 Phơng pháp thực nghiệm……… 35

2.2.1 Oxy hoá tinh bột sắn……… 35

2.2.1.1 Tiến hành……… 35

2.2.1.2 Xác định các tính chất của sản phẩm……… 35

2.2.1.3 Các yếu tố cần khảo sát trong quá trình oxy hoá……… 36

2.2.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột sắn……… 36

2.2.2.1 Hệ khơi mào amoni pesunfat (NH4)2S2O8 (APS)……… 36

2.2.2.2 Hệ khơi mào KMnO4/ axit oxalic……… 36

2.2.2.3 Hệ khơi mào xeri(IV) amoni nitrat Ce(NH4)2(NO3)6 (CAN)- axit nitric……… 37

2.2.2.4 Xác định các thông số ghép……… 37

Chơng 3 Kết quả và thảo luận ……… 39

3.1 Oxy hoá tinh bột sắn……… 39

3.1.1 ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng……… 40

3.1.2 ảnh hởng của pH……… 42

3.1.3 ảnh hởng của hàm lợng tinh bột……… 43

3.1.5 Đặc trng hình thái học của tinh bột oxy hoá……… 45

3.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột sắn ……… 46

3.2.1 Hệ khơi mào (NH4)2S2O8……… 46

3.2.2 Hệ khơi mào KMnO4- axit oxalic……… 50

3.2.3 Hệ khơi mào CAN- HNO3……… 56

3.2.4 Một số đặc trng lý hoá của sản phẩm ghép……… 63

3.2.4.1 Phổ hồng ngoại……… 63

3.2.4.2 Giản đồ phân tích nhiêt……… 64

3.2.4.3 Hình thái học……… 65

3.2.4.4 So sánh các hệ khơi mào……… 67

Kết luận ……… 68

Tài liệu tham khảo ……… 69

Mở đầu

Nớc ta nằm ở vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, rất thuận lợi cho việc phát triển nhiều loại cây trồng trong đó có các loại cây lơng thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông nghiệp và là nguồn nguyên liệu chủ yếu của công nghiệp sản xuất tinh bột

Tinh bột không những là nguồn thực phẩm nuôi sống con ngời mà còn là một trong những nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp nh công nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, công nghiệp keo dán vì những tính chất đặc trng của nó nh khả năng tạo hình, tạo dáng, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp và có khả năng tạo gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm Tuy nhiên tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế ở nhiều tính chất, cha đáp ứng hoàn toàn trong nhiều lĩnh vực công nghiệp Vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã tìm cách biến tính tinh bột tức là làm thay đổi cấu trúc, tính chất của tinh bột qua đó sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng và nâng cao hiệu quả kinh tế Có rất nhiều cách biến tính tinh bột nh tạo lới, biến tính bằng kiềm, axit, enzym, biến tính nhiệt ẩm…tuỳ thuộc mục đích sử dụng của sản phẩm cuối

Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học vật liệu nói chung và vật liệu polyme nói riêng đã đem lại những thành tựu to lớn mà cụ thể là rất nhiều loại vật liệu mới đã đợc phát minh và ứng dụng rộng rãi trong mọi mặt của đời sống Trong số đó, vật liệu polyme a nớc trên cơ sở tinh bột biến tính chiếm tỷ lệ không nhỏ và đợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, nhất là các vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nh băng vệ sinh, tã lót thấm, phụ gia chống thấm…và đặc biệt là chất giữ ẩm Trên

thế giới, polyme siêu hấp thụ nớc đã đợc áp dụng rộng rãi trong nông nghiệp với nhiều ứng dụng nh vận chuyển cây trồng đi xa, chuyển chỗ cây trồng, trồng cây trong chậu, sử dụng cùng phân bón, cải tạo đất, tăng khả năng chịu hạn, tăng khả năng nảy mầm và sống sót của cây con và đợc đa vào quá trình canh tác nhằm cải thiện năng suất cây trồng…

Trong luận văn này, trên cơ sở tinh bột sắn là nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm và

có giá trị sử dụng thấp, chúng tôi tiến hành biến tính tinh bột sắn qua quá trình oxy hoá bằng natri hypoclorit (sản phẩm của công nghiệp xút clo) nhằm tăng độ phân cực cho tinh bột, giảm độ nhớt của dung dịch tinh bột và tăng khả năng phản ứng với các tác nhân hoá học Đồng thời tiến hành nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic và dẫn xuất lên tinh bột sắn làm cơ sở cho việc chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc có giá thành phù hợp với điều kiện kinh tế Việt Nam

Chơng 1 Tổng quan

1.1 Giới thiệu chung về tinh bột [1,2, 33]

Tinh bột là loại cacbonhydrat thực vật, tồn tại nhiều trong tự nhiên Tinh bột

có chủ yếu trong củ thân và lá cây Các loại lơng thực đợc coi là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột

Hình dạng, thành phần hóa học của tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồng trọt, quá trình sinh trởng của cây Hàm lợng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau Hàm lợng tinh bột có thể thay đổi tuỳ theo thời tiết, mùa vụ, thổ nhỡng Tinh bột cũng có nhiều ở các loại củ nh khoai tây, củ mài Một lợng …tinh bột đáng kể cũng thấy trong các loại quả và nhiều loại rau

Bảng 1 Hàm lợng tinh bột ở một số loại cây

Trong hạt, tinh bột tồn tại dới dạng các hạt có kích thớc thay đổi từ 0,02- 0,12 mm, hạt tinh bột của tất cả hệ thống hoặc có dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đa giác, cấu tạo và kích thớc của các hạt tinh bột phụ thuộc vào giống cây,

điều kiện trồng trọt và quá trình sinh trởng của cây Hạt tinh bột của các loại khác nhau thì có kích thớc, hình dạng khác nhau Cùng một hệ thống tinh bột hình dáng

và kích thớc của tinh tất cả các hạt cũng không phải giống nhau Ví dụ nh tinh bột của lúa mì có loại hạt bầu dục, có loại hình tròn, có loại kích thớc lớn 20 - 25àm, có loại hạt kích thớc nhỏ 2 - 10àm và có loại kích thớc trung bình

Cấu tạo bên trong của hạt tinh bột khá phức tạp Hạt tinh bột có cấu tạo lớp, trong mỗi lớp đều có phần lớn các tinh thể amilozơ và amilopectin sắp xếp theo phơng hớng tâm Nhờ phơng pháp chop ảnh kính hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia

X, ngời ta thấy rằng trong hạt tinh bột các chuỗi polyglucozit của amylozơ và amylopectin tạo thành xoắn ốc với ba gốc glucozơ một vòng Trong tinh bột ngũ cốc, các phân tử có thể có chiều dài từ 0,35 0,7 m, trong khi đó chiều dày của một - μlớp ở hạt tinh bột là 0,1 m Hơn nữa các phân tử lại sắp xếp theo phơng hớng tâm μnên các mạch glucozit của các polysaccarit phải ở dạng gấp khúc nhiều lần

Ngoài cách sắp xếp bên trong nh vậy, mỗi hạt tinh bột còn có vỏ bao phía ngoài Đa số các nhà nghiên cứu cho rằng vỏ hạt tinh bột khác với tinh bột nằm ở các lớp bên trong, chứa ít ẩm hơn và bền đối với các tác động bên ngoài Trong hạt tinh bột có lỗ xốp nhng không đồng đều Vỏ hạt tinh bột cũng có lỗ nhỏ do đó các chất hoà tan có thể xâm nhập vào trong bằng con đờng khuếch tán vỏ

Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác nhau về khối lợng phân tử và cấu trúc hoá học: amylozơ và amylopectin Nhìn chung tỷ lệ amylozơ/amylopectin trong đa số tinh bột xấp xỉ ẳ Thờng trong tinh bột loại nếp (gạo nếp, ngô nếp) gần nh 100% là amylopectin, trái lại trong tinh bột dậu xanh, dong going hàm lợng amylozơ chiếm trên dới 50% Hiện nay ngời ta

đã lai tạo đợc loại ngô có thành phần amylozơ trong tinh bột chiếm tới 80%

1.1.2 Cấu tạo của amylozơ

Amylozơ là polysaccarit mạch thẳng gồm các đơn vị glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4- glicozit Chiều dài của chuỗi này tuỳ thuộc nguồn gốc của cây nhng nói chung chiều dài trung bình khoảng 500-2000 đơn vị glucozơ Phân tử amylozơ có một đầu khử và một đầu không khử

Khi ở trong hạt tinh bột, trong dung dịch hoặc ở trong trạng thái bị thoái hoá, amylozơ thờng có cấu hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào, am lozơ ymới chuyển thành dạng xoắn ốc Khi ở trạng thái tinh thể am lozơ có cấu hình xoắn y

ốc Mỗi vòng xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucozơ Đờng kính của xoắn ốc là 12,97 A0,

O

H

OH H

OH

CH2OH

O O

chiều cao của vòng xoắn là 7,91 A0 Các nhóm hydroxyl của các gốc glucozơ đợc

bố trí ở phía ngoài xoắn ốc, bên trong là các nhóm C - H

1.1.3 Cấu tạo của amylopectin

Amylopectin là polysaccarit mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết 4-glicozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1- 6 glicozit

Hình 2 Phân tử amylopectin

Cấu tạo của amylopectin còn lớn và dị thể hơn amylozơ nhiều (bằng phơng pháp tán xạ ánh sáng ngời ta đã xác định đợc phân tử lợng của một amylopectin vào khoảng 5.107) Phân tử amylopectin có thể chứa tới 100.000 đơn vị glucozơ nhng chiều dài của chuỗi mạch nhánh tuyến tính lại chỉ có khoảng 25 30 đơn vị -glucozơ

Bảng 2 Khối lợngphân tử của một số loại am ylopectin

Loại amylopectin M 105

OH

CH2OH

O O

OH

CH 2 OH

Ngô nếp 35

Khi cây tạo ra các phân tử tinh bột thì cây cũng sắp xếp các phân tử này thành từng lớp kế tiếp nhau xung quanh một cái lõi trung tâm để tạo nên một hạt chắc và sít Trong điều kiện có thể các phần tử amylozơ kề nhau và các mạch nhánh của amylopectin sẽ liên kết với nhau bằng liên kết hydro để tạo nên các chùm tinh thể song song và đồng tâm gọi là các mixen Chính các mixen này giữ vững cấu trúc cho hạt và cho phép nó trơng nở trong nớc nóng mà không bị phá huỷ hoàn toàn, cũng nh không bị tan ra từng phân tử tinh bột riêng biệt

Cấu trúc tinh thể của các mixen ảnh hởng đến sự xuyên của ánh sáng vào hạt tinh bột; các hạt tinh bột không bị hydrat hoá (hoặc không bị hồ hoá), sẽ làm lệch mặt phẳng của ánh sáng phân cực, nhờ thế mà ta có thể quan sát đợc tính lỡng chiết dới kính hiển vi Khi sự hớng tâm của mixen tinh thể bị nhiễu thì tính lỡng chiết cũng mất đi Trong hạt tinh bột, vùng kết tinh thờng chiếm 25 đến 40% Trong vùng này các chuỗi mạch đợc liên kết với nhau bởi rất nhiều tơng tác mạnh Cấu trúc của vùng tinh thể này có thể đợc nghiên cứu bằng tia X

Ngợc lại trong vùng vô định hình do sự phân bố không đều của các đại phân

tử làm cho chúng trở nên độc lập với nhau hơn mặc dù có số liên kết hydro đáng kể Nh vậy, mỗi mạch đều có thể vừa nằm trong vùng vô định hình và vừa trong vùng kết tinh nên hạt tinh bột có cấu trúc rắn chắc Muốn làm yếu hay phá huỷ cấu trúc này có thể dùng tác dụng thuỷ nhiệt, hoá học hoặc enzyme

Tinh bột hồ hoá sơ bộ có những tính chất sau:

- Trơng nhanh trong nớc

- Biến đổi chậm các tính chất khi bảo quản

- Bền khi ở nhiệt độ thấp

- Có độ đặc và khả năng giữ nớc, giữ khí tốt

Do đó ngời ta thờng dùng tinh bột hồ hoá sơ bộ này trong mọi trờng hợp khi cần độ đặc, giữ nớc mà không cần nấu Ngời ta cũng rất thờng dùng tinh bột ghồ hoá sơ bộ trong các ngành công nghiệp khác Chẳng hạn, ngời ta thờng thêm tinh bột dạng này vào các dung dịch khoan (khi khoan các going dầu mỏ) nhằm giữ cho dung dịch khoan một lợng nớc cần thiết

1.2.1.2 Biến tính bằng gia nhiệt khô

Dextrin là một sản phẩm phân giải nửa vời của tinh bột Dựa vào phơng pháp thu nhận dextrin có thể phân ra làm bốn nhóm:

- Dextrin thu đợc bằng tác dụng của enzim amilaza trên tinh bột

- Dextrin thu đợc bằng tác dụng của vi khuẩn Bacillus macerans trên tinh bột

- Dextrin thu đợc bằng tác dụng thuỷ phân của axit trong môi trờng nớc

- Dextrin thu đợc bằng gia nhiệt khi có mặt một ít axit hoặc gia nhiệt khô gọi

Khi dextrin hoá thờng xảy ra hai phản ứng sau:

- Phản ứng phân giải tinh bột thành sản phẩm có khối lợng phân tử thấp

- Phản ứng tái trùng hợp các sản phẩm vừa tạo thành ở trên chủ yếu bằng liên kết 1 -

6 đến cấu trúc có độ phân nhánh cao

ở giai đoạn đầu, phản ứng thuỷ phân là chủ yếu, vì độ nhớt của tinh bột lúc này bị giảm rất mạnh Khi tăng nhiệt độ lên thì phản ứng tái trùng hợp mới trở thành chính Ngoài ra khi ở nhiệt độ cao còn xảy ra phản ứng chuyển glucozit: các liên kết 1 - 4 glicozit không bền ở trong amylozơ lúc này sẽ chuyển thành liên kết 1

1.2.2 Biến tính bằng phơng pháp hoá học

1.2.2.1 Biến tính bằng axit

Dới tác dụng của axit, một phần các liên kết giữa các phân tử và trong phân

tử tinh bột bị thuỷ phân tạo ra những đoạn mạch ngắn do đó làm cho kích thớc phân tử giảm đi và tinh bột thu đợc những tính chất mới Nếu tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt hơn thì sẽ xảy ra quá trình khử trùng hợp hoàn toàn tinh bột

Quá trình biến tính tinh bột bằng axit thờng sử dụng HCl và H2SO4 Axit sẽ

u tiên tấn công vùng vô định hình trớc sau đó là vùng kết tinh cao nh chụp kính ảhiển vi điện tử quét cho thấyquá trình thuỷ phân axit diễn ra chủ yếu dới dạng bào mòn bề mặt bên ngoài mà không hình thành các mao quản bề mặt Sau khi hoàn thành quá trình bào mòn bề mặt, lớp bên trong để lộ ra một bề mặt nhẵn giống nh

bề mặt hạt tinh bột tự nhiên [14]

Chung và cộng sự [19] tiến hành biến tính tinh bột ngô bằng HCl trong dung môi metanol Các tác giả thấy rằng tốc độ thuỷ phân axit của tinh bột ngô trong metanol chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ, quyết định hiệu quả thấm axit Nhiệt độ cao không chỉ làm tăng khả năng phản ứng thuỷ phân của liên kết glucozit mà còn thuận lợi cho quá trình khuếch tán của dung dịch axit lên nền tinh bột Liên kết glucozit xung quanh điểm nhánh trong vùng vô định hình bị tấn công trớc tiên và phân huỷ bở axit do các phân tử trong vùng này có mức độ trật tự thấp hơn i Việc

xử lý HCl- metanol cũng làm nổi bật một số đặc điểm về cấu trúc hạt và phân tử

Singh và cộng sự [50] cũng so sánh các loại axit và tinh bột khác nhau tới quá trình thuỷ phân HCl và HNO3 thuỷ phân tinh bột mạnh nhất, H3PO4 thuỷ phân yếu nhất H2SO4 tuy là một axit mạnh nhng tác dụng thuỷ phân lại thấp hơn so với HCl và HNO3 ở cùng điều kiện Khả năng thuỷ phân axit của tinh bột ngũ cốc là lớn nhất, sau đó đến tinh bột cây họ đậu, tinh bột sắn và thấp nhất là tinh bột khoai tây Điều này phản ánh sự khác biệt trong tổ chức hạt và cấu trúc phân tử của các loại tinh bột khác nhau Tinh bột ngũ cốc phản ứng tốt nhất chứng tỏ chúng có chứa nhiều liên kết 1,6 hơn và axit tấn công u tiên vùng vô định hình Vùng này có nhiều điểm nhánh 1,6 hơn so với vùng kết tinh

1.2.2.2 Biến tính bằng kiềm

Trong môi trờng kiềm tinh bột hoà tan rất dễ vì kiềm làm ion hoá từng phần

và do đó làm cho sự hydrat hoá tốt hơn

Kiềm cũng có thể phá huỷ tinh bột từ đầu nhóm cuối khử thông qua dạng enol (phản ứng chuyển hoán) để cuối cùng tạo ra những hợp chất có màu kiểu humic Sự phá huỷ kiềm cũng có thể xảy ra ngẫu nhiên ở giữa mạch nhất là khi có mặt oxy và có gia nhiệt

1.2.2.3 Biến tính bằng enzyme

Dới tác dụng của từng enzyme amylaza, phân tử tinh bột hoặc bị phân cắt ngẫu nhiên thành những dextrin phân tử thấp hoặc bị cắt ngắn dần từng hai đơn vị glucozơ một, do đó mà tính chất của dung dịch tinh bột cũng thay đổi theo

α- amylaza thờng phân cắt u tiên các liên kết glucozit thứ năm hoặc thứ sáu ở trong phân tử tinh bột để tạo ra pentozơ (hoặc hexozơ) có mạch thẳng hoặc mạch nhánh và một mảnh polyglucozit có kích thớc bé hơn tinh bột Kích thớc của mảnh polyglucozit nà sẽ giảm dần theo thời gian tác dụng của enzyme Dung y dịch tinh bột bị loãng và độ nhớt bị giảm xuống do đó mà ngời ta gọi quá trình này

là quá trình dịch hoá

So với - α amylaza, enzyme β amylaza làm biến đổi tinh bột một cách chậm - chạp nhng lại sâu hơn β- amylaza phân cắt từ từ từng đơn phân maltoza tách khỏi mạch tinh bột từ đầu không khử và sẽ dừng lại cách điểm phân nhánh 1-2-3 đơn vị glucozơ Sản phẩm cuối cùng của sự thuỷ phân là β- maltozơ và - β dextrin cuối (hay dextrin giới hạn), vì polysaccarit này không bị β- amylaza phân giải nữa

1.2.2.4 Photphat hoá tinh bột

Có thể biến tính tinh bột thành tinh bột photphat để thu đợc những tính chất mới Khi một nhóm chức axit của H3PO4 đợc este hoá với nhóm OH của tinh bột thì đợc tinh bột photphat, photphat monoeste tinh bột hay đúng hơn là tinh bột dihydro (dinatri) photphat Nếu hai nhóm chức axit của H3PO4 đợc este hoá thì tạo

ra photphat hai tinh bột hoặc hai tinh bột một hydro (mononatri) photphat

- Tinh bột dihydrophotphat: Đun nóng hỗn hợp tinh bột và muối photphat hoà tan trong nớc, ví dụ muối axit, ortho-, piro- hoặc axit tripolyphotphoric, sẽ thu đợc tinh bột dihydro (dinatri) photphat

Có thể sấy khô hỗn hợp tinh bột (có độ ẩm 40%) với muối ortho photphat mononatri đến độ ẩm 10% sau đó đốt nóng trong 1 giờ ở nhiệt độ 120-1400C

+ H2O +

o ho

o oh

NaO

HO

O P O

CH2o ho

o oh

Cũng có thể sấy khô hỗn hợp tinh bột ớt và muối natri tripolyphotphat đến

độ ẩm 5 10% sau đó đốt nóng trong 1 giờ ở nhiệt độ 120- -1300C Làm nguội, rửa bằng nớc và sấy khô

NaO

HO

O P O

CH2o ho

o oh

NaO

HO

O P

P OH HO

NaO

O P O O

ho

o oh

CH2OH

+ Na3HP2O7

Do bản chất ion của nhóm photphat, tinh bột photphat có độ nhớt của hồ cao hơn hơn tinh bột đầu, đồng thời hồ có độ trong cao và bền đối với sự thoái hoá khi tan giá

- Tinh bột liên kết ngang: Nếu cho tinh bột tơng tác với natri trimetaphotphat thì sẽ

đợc tinh bột có liên kết ngang:

O

O ONa

P P

1.2.2.5 Biến tính bằng cách tạo liên kết ngang

Tạo liên kết ngang củng cố thêm liên kết giữa các phân tử tinh bột nhờ đa thêm vào các liên kết cộng hoá trị Tạo liên kết ngang cũng làm giảm khả năng trơng và độ nhớt cực đại của hồ tinh bột khi nấu chín nhung làm tăng độ bền của

Tinh bột sẽ thu đợc tính chất mới khi cho tác dụng với axit boric Khi đó 4 nhóm OH của hai mạch tinh bột nằm gần nhau sẽ tạo phức với axit boric (phức bisdiol) Nói cách khác, khi đó giữa các mạch polyglucozit đã tạo ra các liên kết ngang

Nói chung, phân tử bất kỳ nào có khả năng phản ứng với hai (hoặc nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra đợc liên kết ngang giữa các mạch tinh bột Photpho oxyclorua, trimetaphotphat, các andehit (formandehit), các diandehit, vinylsunfon, diepoxit, MBA là những chất có thể khâu mạch tinh bột với nhau.…

+ OPCL3o

ho

o oh

o

oh

NaOH -NaCl

OH o

o oh

OH

-OH

Cl

CH2CH

CH2O

CH2o ho

o oh

CH2o ho

o oh

O

CH2CH

CH2O

CH2

oh

o ho

Ngoài ứng dụng trong thực phẩm, tinh bột liên kết ngang còn lại thành phần của dung dịch sét để khoan dầu, thành phần của sơn, của gốm, làm chất kết dính cho các viên than, làm chất mang các chất điện ly trong pin khô

1.3 Biến tính tinh bột bằng quá trình oxy hoá và đồng trùng hợp ghép

1.3.1 Oxy hoá tinh bột

Quá trình oxy hoá tinh bột có thể xảy ra theo bốn cách, tạo ra các sản phẩm khác nhau:

- Oxy hoá nhóm andehit khử cuối mạch thành nhóm cacboxyl tạo các nhóm axit aldonic cuối mạch, thờng đợc gọi là nhóm cuối axit D-gluconic

O

[O]

H

OH C ho

oh

O OH

C ho

thoai hoa

C OH o ho

oh OH

OH C

O O

- Oxy hoá nhóm hydroxyl bậc 2 của tinh bột thành nhóm xeton Phản ứng này thờng diễn ra đối với nhóm –OH ở vị trí C3 tạo thành nhóm cacbonyl

o ho

o oh

CH2OH

o o oh

CH2OH [O]

CH2OH o

Trong phản ứng oxy hoá, các nhóm hydroxyl của glucozơ trớc tiên bị oxy hoá thành nhóm cacbonyl và sau đó thành nhóm cacboxyl Cả hàm lợng nhóm cacboxyl và cacbonyl của tinh bột oxy hoá đều tăng khi tăng nồng độ clo hoạt

động Nhng hàm lợng cacboxyl tăng mạnh hơn so với hàm lợng cabonyl do quá trình oxy hoá đợc tiến hành trong môi trờng kiềm, pH = 9,5 và do hypoclorit thúc

đẩy việc hình thành các nhóm cacboxyl so với việc tiến hành oxy hoá trong môi trờng axit và bằng H2O2 Tuy nhiên, đối với tinh bột chuối, hàm lợng hai nhóm

này là tơng đơng [59] Tỷ lệ nhóm cacbonyl trong tinh bột chuối oxy hoá thấp hơn so với các loại tinh bột thông thờng và tinh bột ngô nếp Do với nồng độ clo hoạt động thấp, vòng thơm của các hợp chất phenol trong tinh bột chuối có thể phản ứng với clo nên hàm lợng nhóm cacbonyl trong tinh bột chuối oxy hoá thấp hơn [55]

Quá trình hồ hoá của tinh bột oxy hoá xảy ra nhanh hơn còn độ nhớt của hồ thì tăng chậm hơn so với tinh bột cha biến tính Kantouch và cộng sự [30] thấy rằng quá trình oxy hoá làm tăng ái lực của tinh bột đối với quá trình hồ hoá bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ phòng Dịch hồ tinh bột trong suốt có thể thu đợc ngay khi hồ hoá tinh bột oxy hoá bằng hypoclorit trong dung dịch NaOH 1% và không phụ thuộc mức độ oxy hoá

Quá trình oxy hoá cũng làm thay đổi đặc tính lu biến của tinh bột từ trạng thái sol-gel thuận nghịch phi Newtơn sang trạng thái giả nhựa phi Newtơn Nếu mức độ oxy hoá khá cao thì hạt trong quá trình hồ hoá bị phá huỷ hoàn toàn và tạo

ra dung dịch cực kỳ trong suốt

Trong cùng điều kiện oxy hoá, mức độ oxy hoá của tinh bột lúa mì thấp hơn

so với tinh bột khoai tây Trong cả hai loại tinh bột, amylozơ và amylopectin đều bị phân huỷ trong quá trình oxy hoá Độ tan của tinh bột lúa mì oxy hoá tơng đơng

độ tan của tinh bột khoai tây oxy hoá Quá trình oxy hoá làm tăng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột lúa mì lên 40C nhng không làm thay đổi nhiệt độ hồ hoá của tinh bột khoai tây, điều này chứng tỏ sự khác biệt về cấu trúc hạt của 2 loại tinh bột [24]

pH của môi trờng phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá tinh bột Tốc độ oxy hoá giảm khi pH tăng từ 7 đến 10 và sau đó không đổi

ít nhất là tới pH = 11,7 Mặc dù tốc độ oxy hoá cao nhất ở pH = 7 thì tốc độ phân huỷ chất oxy hoá cũng cao nhất ở pH = 7 khi nó chuyển thành clorat kém hoạt

động Tăng pH cũng làm tăng hàm lợng cacboxyl và làm giảm hàm lợng andehit Sản phẩm chính của phản ứng là axit glyoxalic và axit D erythronic cũng thu đợc -với hiệu suất cực đại ở pH = 7 [18] Tăng pH cũng làm tăng khả năng trơng của các loại tinh bột Quá trình oxy hoá làm giảm nhiệt độ hồ hoá của tinh bột tự nhiên

Nhiệt độ bắt đầu hồ hoá cũng nh nhiệt độ cực đại và nhiệt độ cuối cũng giảm khi oxy hoá [35]

Hình thái học của tinh bột không bị ảnh hởng và giản đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các loaị tinh bột đều không thay đổi sau quá trình oxy hoá Sự khác biệt về tính chất lý hoá của các loại tinh bột oxy hoá (khoai tây, ngô và gạo) là do những khác biệt về kích thớc và hình dạng hạt cũng nh cấu trúc phân tử Quá trình oxy hoá diễn ra chủ yếu trong vùng vô định hình và mức độ oxy hoá theo hàm lợng nhóm cacboxyl phụ thuộc nhiều vào mức độ kết tinh và mức độ trùng hợp của amylozơ [34]

Bằng phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân 13C-NMR và sắc ký cột trao

đổi ion, Zhu và cộng sự [61] đã phân biệt đợc các mạch biến tính trong quá trình oxy hoá tinh bột ngô Các tác giả thấy rằng không có sự khác biệt cơ bản giữa cấu trúc của tinh bột biến tính bằng hypoclorit và H2O2 về vị trí nhóm thế dọc theo mạch Hầu hết các mạch đều đợc thê shoặc gần nhóm cuối khử, hoặc gần nhóm cuối không khử

Ngời ta cũng thờng sử dụng axit periodic và muối periodat là những tác nhân oxy hoá tinh bột có độ chọn lọc cao, bẻ gãy liên kết C2 C3 của các gốc -anhydroglucozơ và hình thành các nhóm diandehit Các tính chất lý hoá của tinh bột sắn thay đổi trong quá trình oxy hoá bằng periodat Sự có mặt của các nhóm andehit và cacboxyl cũng gây ra quá trình tạo lới nội phân tử thông qua phản ứng hemiaxetal hoá, làm tăng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột diandehit Hơn nữa, oxy hoá bằng periodat cũng làm mất tính kết tinh Các liên kết ngang hemiaxetal và axetal cũng nh các nhóm andehit và cacboxyl trong tinh bột diandehit có ảnh hởng tới các tính chất hồ hoá nh nhiệt độ hồ hoá và độ nhớt cực đại cao [58]

Khối lợng phân tử và bán kính hồi chuyển của các phần tử đợc tạo thành trong quá trình oxy hoá phụ thuộc vào mức độ oxy hoá Các giá trị này giảm một bậc về độ lớn ở tinh bột diandehit có mức độ oxy hoá thấp nhất so với tinh bột tự nhiên Tinh bột diandehit có mức độ oxy hoá cao nhất chứa những mạch có khối lợng phân tử trung bình < 1.104 Tuy nhiên, sự đứt gãy mạch polysaccarit dẫn tới

mất hoàn toàn tính kết tinh chứng tỏ sự tiêu tán của hạt tinh bột, chỉ đối với tinh bột diandehit có mức độ oxy hoá cao nhất [23]

Để tránh bị phân huỷ hoá học hay vật lý của tinh bột diandehit trong dung dịch nớc, cần đặc biệt chú ý tới pH Sự phân huỷ vật lý có thể nhận biết trong khi gia nhiệt do giảm độ nhớt và nhiệt độ hồ hoá, hay ở nhiệt độ phòng do quá trình trơng thành một khối nhớt, thậm chí hoà tan ở pH = 7, quá trình phân huỷ oxy hoá

có thể nhận biết do giảm hàm lợng andehit cùng với giải phóng axit và giảm khối lợng phân tử trung bình ở pH = 5 quá trình phân huỷ vẫn diễn ra nhng với mức

độ thấp hơn nhiều ở pH = 3 andehit đợc chuyển hoá thành axit chỉ nhỏ hơn 0,05% [54]

Ngoài các tác nhân oxy hoá kể trên, quá trình oxy hoá tinh bột còn sử dụng các phơng pháp oxy hoá khác nh H2O2 có mặt các ion kim loại chuyển tiếp làm xúc tác [43,57], không khí [4] hay NO2 [12]

Các ion kim loại thờng đợc sử dụng trong quá trình oxy hoá tinh bột bằng

H2O2 do việc sử dụng xúc tác làm tăng lợng nhóm chức trong tinh bột biến tính Parovuori và cộng sự [43] khi biến tính tinh bột khoai tây bằng H2O2 thấy rằng Cu cùng với Fe có hiệu quả xúc tác nhng nếu chỉ có Cu thì gần nh không có hiệu quả Mức độ oxy hoá tinh bột trong môi trờng axit cao hơn trongơmoi trờng kiềm Quá trình khử trùng hợp cũng ảnh hởng mạnh tới tính chất tạo gel của tinh bột khoai tây Nhiệt độ hồ hoá của tinh bột oxy hoá trong môi trờng kiềm cũng có thể tăng do sự hoà tan chọn lọc của vùng vô định hình

Để tiến hành quá trình một cách nhanh chóng và liên tục, Wing và cộng sự [57] đã tiến hành oxy hoá tinh bột bằng nhiệt hoá học trên hệ thiết bị đùn phản ứng- sấy tang trống trong sự có mặt của H2O2 với Cu2+ và Fe2+ làm xúc tác Tăng hàm lợng peoxit cũng làm tăng tỷ lệ nhóm cacboxyl và cacbonyl trong khi tăng hàm lợng amylozơ lại làm giảm độ tan Tỷ lệ cacboxyl của sản phẩm ép đùn với hàm lợng peoxit tơng đơng thì cao hơn so với phản ứng trong điều kiện duy trì cấu trúc dạng hạt Cấu trúc hạt vẫn có mặt trong sản phẩm ép đùn tinh bột amylozơ cao

dù có hay không có peoxit

Wing và cộng sự [56] cũng tiến hành oxy hoá tinh bột bằng gia công nhiệt hoá với các phơng pháp tổng hợp khác nhau là: tổng hợp gián đoạn ở nhiệt độ phòng, nấu chín bằng hơi, nấu bằng hơi sấy tang trống và chỉ sấy tang trống Các - tác giả thấy rằng hypoclorit là chất oxy hoá hiệu quả nhất và cho hàm lợng nhóm cacboxyl cao nhất trong tất cả các phơng pháp Tinh bột oxy hoá đợc tổng hợp bằng phơng pháp nấu chín bằng hơi và sấy tang trống có độ nhớt và khả năng tan trong nớc thấp

1.3.2 Biến tính bằng quá trình đồng trùng hợp ghép [16,17]

1.3.2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình đồng trùng hợp ghép

Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối), hoặc polyme có mạch nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép) Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính vào một loại polyme đã có sẵn, quá trình đợc gọi là đồng trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng đợc gọi là copolyme ghép Các phơng pháp điều chế copolyme nhánh có thể dựa trên các phản ứng chuyển mạch qua polyme, dựa trên phản ứng khơi mào trùng hợp một loại monome nào đó bằng gốc đại phân tử của monome khác, hoặc dựa trên phản ứng của các nhóm định chức trong thành phần của các polyme khác

Khi tổng hợp polyme nhánh (copolyme ghép) thờng xảy ra ít nhất hai quá trình:

- Quá trình 1 là sự trùng hợp monome tạo thành copolyme nhánh

- Quá trình 2 là sự tự trùng hợp của monome tạo thành homopolyme (polyme

đồng loại)

Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp nhiều khó khăn, trớc hết là mất một lợng dung môi lớn

Quá trình ghép có thể thực hiện trên các loại tinh bột khác nhau nh ngô,

khoai tây, sắn, cọ, dong riềng, gạo và các dẫn xuất của tinh bột Quá trình ghép có

thể tiến hành trong điều kiện đồng thể hay dị thể Tuy nhiên phần lớn các phản ứng

ghép đợc thực hiện trong điều kiện dị thể nên trạng thái vật lý của tinh bột có ảnh

- Phơng pháp dùng kiểu khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ khung polyme

(A) khi các monome (M) đợc ghép lên

(2) (3)

trong đó A*là một polyme có trung tâm hoạt động

Phơng pháp thứ hai thu hút đợc sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào

ở đây đợc tiến hành theo cách sử dụng hoá chất và kỹ thuật chiếu xạ phù hợp

Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay trùng hợp ion trong đó phơng pháp

đợc nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc

Trùng hợp ghép gốc tự do đợc thực hiện dựa trên cơ sở phản ứng chuyển

mạch lên polyme Phản ứng chuyển mạch có thể là phản ứng chuyển mạch của các

gốc tự do lên monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất Nếu các

đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành

copolyme ghép (graft copolyme) Quá trình chuyển mạch đợc thực hiện bởi sự

tơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (nh hydro hoạt

động, halogen) và tạo ra gốc mới Cơ chế của phản ứng nh sau [76]:

b hay

polyme a khơi mào polyme a *

* ChuyÓn m¹ch sang tinh bét:

StarchMn• + •MmR  → StarchMnMmR (15) Trong quá trùng hợp ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đợc gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch Quá trình ghép có thể đợc khơi mào bằng nhiệt, peoxit, hydro peoxit, hoặc hệ oxy hoá khử hoặc bằng chiếu tia bức xạ

Mặc dù ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có u điểm là đơn giản về mặt công nghệ nhng nhợc điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme

1.3.2.2 Đồng trùng hợp ghép theo cơ chế gốc

Trùng hợp ghép vinyl monome lên tinh bột thực chất là quá trình tạo nhánh trên phân tử tinh bột, chuyển phân tử tinh bột từ dạng mạch thẳng sang dạng mạch nhánh

Quá trình ghép lên mạch tinh bột có thể thực hiện theo phơng pháp trùng hợp hoặc trùng ngng (đa tụ) Tuy nhiên phơng pháp đa tụ chỉ thành công trong một số trờng hợp Phơng pháp ghép mạch đạt nhiều hiệu quả là phản ứng trùng hợp Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc, trùng hợp ion, trong đó phơng pháp đợc nghiên cứu ở đây là trùng hợp gốc

Để thu đợc copolyme ghép, ta cần tạo trên mạch tinh bột các gốc tự do, đó

là các gốc đại phân tử, khơi mào cho phản ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp ghép

Có nhiều phơng pháp tạo gốc đại phân tử nh: phơng pháp chiếu xạ, phơng pháp oxy hoá khử trong đó tinh bột đóng vai trò chất khử, phơng pháp chuyển mạch Ngoài ra còn một số phơng pháp tạo gốc đại phân tử khác nh: phơng pháp tạo và phân huỷ muối diazo, chất khơi mào peoxit,

* Khơi mào đồng trùng hợp ghép nhờ bức xạ

Đại phân tử hấp thụ bức xạ sẽ hình thành trạng thái kích thích của phân tử Quá trình hấp thụ bức xạ làm xuất hiện các trung tâm gốc tự do trên bộ khung

gốc tự do tốt nên các peoxit có thể đợc tạo thành cùng với polyme khi quá trình chiếu xạ đợc tiến hành trong không khí Nếu polyme nền có độ kết tinh cao và đặc biệt là quá trình chiếu xạ đợc tiến hành ở nhiệt độ thấp trong điều kiện hoàn toàn không có không khí thì các gốc tự do có thể đợc giữ trong hệ và duy trì hoạt tính trong một thời gian đáng kể

Để khơi mào phản ứng đồng trùng hợp ghép lên tinh bột và các dẫn xuất của

nó, có thể dùng bức xạ hồng ngoại [36,37], tia γ 2[3 ] hay các bức xạ có năng lợng cao nh bức xạ vi sóng [52] Các gốc tự do sinh ra nhờ chiếu xạ tia năng lợng cao, khi có mặt monome, sẽ phản ứng với monome tạo thành copolyme ghép Quá trình chiếu xạ có thể thực hiện trớc hoặc đồng thời với phản ứng ghép Ngoài ra cũng có thể sử dụng kỹ thuật khơi mào quang hoá với tác nhân khơi mào quang hoá Đây

đợc coi là cách an toàn nhất vì nó ít có ảnh hởng đến tính chất vật liệu nền ban

đầu do năng lợng chiếu xạ thấp hơn

* Khơi mào nhờ oxy hoá trực tiếp tạo gốc đại phân tử

- Gốc đại phân tử đợc tạo thành trên cơ sở hệ oxy hoá khử, trong đó tinh bột

là chất khử Các hệ oxy hoá khử thờng bao gồm một ion kim loại chuyển tiếp trải - qua các trạng thái oxy hoá khác nhau Các ion kim loại đó có thể oxy hoá trực tiếp tinh bột hay các dẫn xuất của nó để khơi mào tạo gốc tự do cho quá trình ghép Các ion kim loại chuyển tiếp nh Fe3+, Cu2+, Co3+, Ce4+, V3+, Cr6+ và phức của chúng là các chất khơi mào đợc sử dụng nhiều nhất Đặc biệt, Ce4+đợc sử dụng rộng rãi trong quá trình đồng trùng hợp ghép lên các chất nền khác nhau nh xenlulozơ, tinh bột, chitin chitosan, gôm- …[45] Razi và cộng sự [2 ] đã tiến hành đồng trùng hợp 1ghép MMA lên tinh bột cọ sử dụng chất khơi mào CAN, các tác giả cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế nh sau:

Ce+4

Ce+4+

oh ho

o o

oh ho

o o o

oh ho

o o o

Ce +4

o C

o o

O

C OH

+ OH

C

H

o o C

o

H3C

CH2

COCH3O C

H3C

H2C

CH3OC O C

o C

o o

CH2OH

O H

H

C OH

o

H3C

CH2

COCH3O

C

m +

o

o

C

o o

CH2OH

O

C OH

Các gốc tự do đợc tạo thành khơi mào phản ứng đồng trùng hợp ghép Ion

Ce4+ trong dung dịch nớc có thể tồn tại dới dạng ion CeOH3+ (ion này không có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp) theo phơng trình:

Ce4+ + H2O → CeOH3+ + H+ (22)Vì vậy, khi sử dụng Ce4+ để khơi mào thì cần tiến hành phản ứng trong môi trờng axit Giá trị pH của môi trờng ảnh hởng đến hiệu quả ghép do ảnh hởng

đến giá trị thế chuẩn E0

298 Ce4+/Ce3+

Bảng 3 Một số quá trình đồng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Ce 4+

Loại tinh bột Monome Nhận xét

Cọ MA [42,48] Phơng trình tốc độ trùng hợp thu đợc

từ thực nghiệm khá phù hợp với cơ chế phản ứng đề xuất Tốc độ trùng hợp phụ thuộc bâci 1 vào nồng độ monome và căn bậc 2 nồng độ CAN Quá trình ghép

đợc chứng minh bằng FTIR, TG và DSC

Cọ MMA [21] Sản phẩm ghép đợc chứng minh bằng

phổ IR

Tinh bột AN [51] Khả năng phản ứng ghép của monome

lên tinh bột giảm theo thứ tự sau: AN >

AM > AA

Ngô MAA [31] Chứng minh tồn tại sản phẩm ghép bằng

quá trình thuỷ phân axit và phổ IR Phân tích một số đặc trng hoá lý của sản phẩm ghép: XRD, TGA, DSC Tinh bột MA [53] So sánh 2 hệ khơi mào CAN và

FAS/H2O2 Sự khác biệt giữa 2 hệ khá phù hợp với sự khác biệt về cơ chế khơi mào

Tinh bột AM [20] Sản phẩm ghép đợc biến tính bằng axit

amin và thử hoạt tính kháng khuẩn Ngô MAN [11] Quá trình ghép MAN lên tinh bột không

ảnh hởng tới độ bền nhiệt của tinh bột Vùng kết tinh của tinh bột cũng tham gia vào quá trình ghép

Ngô AN [46] Phản ứng của tinh bột dạng hạt, hồ hoá

hay tan hoàn toàn khác nhau Mặc dù oxy làm chậm phản ứng nhng vẫn tạo

thuận lợi cho quá trình ghép lên tinh bột

hồ hoá và ức chế phản ứng của tinh bột tan

Khoai tây TMAEMA, MAPTAC,

DADMAC [26]

Đồng trùng hợp ghép các monome cationic lên tinh bột với AM là comonome, trong dung dịch và ghép dị thể

Ngô AM [9] Sản phẩm ghép có độ bền nhiệt cao hơn

so với tinh bột thông thờng Hydrogel

đợc tổng hợp từ sản phẩm ghép AM lên tinh bột ngô hồ hoá sau đó xà phòng hoá bằng NaOH

Ngô AN [22] Khối lợng phân tử của PAN trong các

tinh thể hình cầu tinh bột ngô đợc nấu chín bằng hơi cao hơn so với tinh bột ngô dạng hạt

* Khơi mào nhờ các hệ oxy hoá khử-

Trong số các phơng pháp khơi mào hoá học, đây là phơng pháp đợc sử dụng nhiều nhất Các hệ oxy hoá khử này tạo gốc tự do trọng lợng phân tử thấp và - tạo gốc tự do trên chất nền tinh bột nhờ chuyển mạch

- Ion Ce(IV) là một tác nhân oxy hoá đã đợc sử dụng nhiều để khơi mào phản ứng đồng trùng hợp ghép các vinyl monome lên tinh bột Một số hợp chất nh rợu, axit, amin, andehit có thể bị oxy hoá bởi Ce(IV) và các ion kim loại đa hoá trị khác nh V5+, Mn3+ tạo thành gốc tự do, khơi mào phản ứng đồng trùng hợp ghép Sangramsingh và cộng sự [49] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép MMA lên tinh bột sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử Ce4+- glucozơ và đề xuất cơ chế phản ứng nh sau:

- Hệ khơi mào KMnO4- axit oxalic: Hiệu quả chuyển mạch tạo gốc đại phân

tử tinh bột cũng đạt cao khi sử dụng các hệ khơi mào oxy hoá khử Mostafa và - cộng sự [39,40,41] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome lên tinh bột và dẫn xuất tinh bột sử dụng hệ khơi mào KMnO4- axit oxalic Các tác giả cho rằng phản ứng khơi mào đồng trùng hợp ghép diễn ra chủ yếu nhờ quá trình khử Mn4+ thành Mn3+ và Mn2+ Cơ chế đề nghị nh sau [40] :

Khi ngâm tinh bột trong dung dịch KMnO4 ở nhiệt độ thờng trong môi trờng trung tính thì kết tủa MnO2 giải phóng sẽ bám lên bề mặt tinh bột Nó có màu nâu tối hay đen phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch KMnO4

KMnO4 + 3e + 2H2O → K+ + MnO2 + 4OH- (61)Khi có mặt axit oxalic, gốc tự do đợc hình thành là kết quả của sự tác động giữa axit oxalic với MnO2:

Mn4+ + H2O → Mn3+ + H+ + •OH (67)

Các gốc tự do, ký hiệu là R•, đợc tạo thành sẽ tạo gốc đại phân tử tinh bột nhờ tách một nguyên tử hydro từ nhóm hydroxyl của tinh bột:

o + Mn4+

2 o.

o oh ho

ch o

+ Mn3++ H+oh

o ho

ch o

+ Mn2++ H o

ch 2

h c x +

h c x

2 o.

o oh ho

ch o

ch 2

2 o

o oh ho

ch o

.

( ) 68

( ) 69

( ) 70

h c x

ch2

ch 2

h c x

2 o

o oh ho

ch o

x c

h

ch 2

h c x

2 o

o oh ho

ch o

.

Monome

Copolyme ghép xenlulo trong đó -X = -COOH (axit acrylic)

KMnO4 cũng có khả năng khơi mào quá trình đồng trùng hợp ghép các vinyl monome lên tinh bột trong môi trờng axit [25,60]

- Hệ khơi mào K2S2O8- Na2S2O3: Sự kết hợp của ion S2O82- và S2O32- dới dạng cặp oxy hoá khử cũng có khả năng khơi mào quá trình đồng trùng hợp ghép- các vinyl monome lên tinh bột [15,28] Cơ chế đề nghị nh sau:

* Khơi mào nhờ sử dụng các hệ khác ngoài hệ oxy hoá khử

Một số tác nhân bị phân huỷ bởi nhiệt để cho các gốc tự do khơi mào quá trình tạo gốc tự do đại phân tử trên phân tử tinh bột nhờ chuyển mạch Loại chất khơi mào này khi gia nhiệt tạo thành các gốc tự do chuyển mạch lên chất nền để tạo

ra các gốc tự do cho quá trình ghép Các hợp chất đó bao gồm các persunfat, peroxit hữu cơ, các hợp chất azo, [31,38,47]

Qudsieh và cộng sự [47] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép MMA lên tinh bột cọ sử dụng chất khơi mào K2S2O8 (KPS) Các tác giả đễ xuất cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép nh sau:

( ) 71

o ho

o oh

2 C(CH3)COOCH3o

h o

o oh

CH2O

* Các phơng pháp khơi mào khác

Chất khơi mào chủ yếu là tạo ra các trung tâm gốc tự do trên chất nền để khơi mào quá trình đồng trùng hợp ghép Một số phản ứng tạo gốc có thể xảy ra mà không cần sử dụng chất khơi mào gốc tự do Cơ chế của quá trình này có thể là do hình thành phức chất trung gian 3 thành phần bao gồm chất nền, nớc và monome sau đó sắp xếp lại để cung cấp gốc tự do cần thiết đồng thời giải phóng hydro nguyên tử

Ngoài ra, quá trình khơi mào cũng có thể xảy ra nhờ phân huỷ cơ học chất nền Dới tác dụng trợt hay ứng suất cơ học, chất nền polyme sẽ hấp thụ và giữ năng lợng cơ học trong bộ khung phân tử dẫn tới biến dạng trong phân tử Nếu ứng suất tác dụng không đủ hiệu quả, các liên kết Van der Wall hay liên kết hydro có thể bị đứt gãy dẫn tới trợt mạch Ngợc lại, nếu ứng suất áp dụng đủ lớn, sự đứt gãy liên kết cơ bản có thể diễn ra trong phân tử polyme dẫn tới hình thành các mảnh gốc tự do phản ứng với monome để hình thành sản phẩm ghép

1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình đồng trùng hợp ghép [17]

* ảnh hởng của bản chất chất nền

Do quá trình đồng trùng hợp ghép liên quan đến liên kết cộng hoá trị của monome lên bộ khung polyme nên bản chất của chất nền (nh trạng thái vật lý, thành phần hoá học) đóng vai trò quan trọng ảnh hởng tới các thông số ghép

Tinh bột là một polyme thiên nhiên kết tinh một phần và có khả năng trơng hạn chế ở nhiệt độ thấp Tăng nhiệt độ để hồ hoá có thể làm tăng cả khả năng trơng và độ tan của tinh bột trong nớc, tạo thuận lợi cho quá trình đồng trùng hợp ghép Gao và cộng sự [25] khi nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép AN lên tinh bột với chất khơi mào KMnO4thấy rằng tinh bột hồ hoá có GY, GE và Tớnh chất cao hơn Khối lợng phân tử của nhánh ghép lên tinh bột hồ hoá và số đơn vị glucozơ trung bình giữa hai vị trí ghép cũng cao hơn so với tinh bột dạng hạt Tinh bột có nguồn gốc khác nhau cũng có khả năng ghép khác nhau Các tác giả thấy rằng tinh bột ngô và tinh bột sắn có hiệu quả ghép cao nhất trong khi tinh bột chuối hoa cho hiệu quả ghép thấp nhất Điều này có liên quan đến cấu trúc hạt, độ kết tinh

và tính chất hồ hoá của tinh bột

Hebeish và cộng sự [ ] cũng thấy rằng phần trăm chuyển hoá tổng số của 27tinh bột ngô cao hơn so với tinh bột gạo Sự khác biệt trong cấu trúc vật lý tinh vi giữa hai loại tinh bột là nguyên nhân chính Đó là sự khác biệt về tỷ lệ amylozơ/ amylopectin, tỷ lệ vùng kết tinh/ vô định hình, kích thớc monome và cấu trúc phân

tử Chính những sự khác biệt đó quyết định diện tích bề mặt, khả năng phản ứng, tính tơng hợp và do đó quyết định mức độ trùng hợp ghép của tinh bột

Khi tinh bột đợc đa thêm các nhóm chức khác nhau chúgn cũng cho khả năng ghép khác nhau Tất cả các dẫn xuất tinh bột đều có hiệu quả ghép thấp hơn so với tinh bột tự nhiên trừ tinh bột andehit Bởi vì nhóm andehit đợc tạo thành dễ dàng chuyển hoá thành enol, có thể tiếp tục tạo gốc tự do trên phân tử tinh bột [25] Mostafa và cộng sự [41] thấy rằng hiệu suất ghép thu đợc đối với tinh bột thuỷ phân cao hơn so với tinh bột tự nhiên Tinh bột cacbamat hoá thu đợc từ tinh bột thuỷ phân cho hiệu suất ghép cao hơn nhiều so với tinh bột tự nhiên và tinh bột thuỷ

phân Điều này chứng tỏ rằng ảnh hởng kết hợp của quá trình thuỷ phân và cacbamat hoá làm tăng quá trình ghép

* ảnh hởng của monome

Giống nh bản chất của chất nền, khả năng phản ứng của monome cũng rất quan trọng trong quá trình đồng trùng hợp ghép Khả năng phản ứng của monome lại phụ thuộc các yếu tố khác nhau nh độ phân cực và hiệu ứng không gian, độ trơng của chất nền khi có mặt monome và nồng độ monome

Athawale và cộng sự [6,7] đã nghiên cứu ảnh hởng của độ tan và độ phân cực của các vinyl monome tới quá trình đồng trùng hợp ghép lên tinh bột và kết luận rằng quá trình đồng trùng hợp ghép lên tinh bột không phụ thuộc vào độ tan và

độ phân cực của các vinyl monome Trong trờng hợp các alkyl acrylat và metacrylat, khi chiều dài nhóm n alkyl tăng thì hiệu quả ghép tơng ứng sẽ giảm - Quá trình đồng trùng hợp ghép lý tởng trong đó hiệu quả ghép cao và hàm lợng homopolyme thấp chỉ xảy ra đối với acrylonitrin và glycidyl metacrylat Trong các

điều kiện thực nghiệm này, rất khó đồng trùng hợp ghép styren và etyl vinyl ete lên tinh bột với chất khơi mào CAN

Sugahara và cộng sự [51] lại thấy rằng khả năng phản ứng lên tinh bột của các monome khi sử dụng chất khơi mào CAN giảm theo thứ tự sau: AN > AM >

AA Hiệu quả ghép của AN cao hơn 90% nhng AA và AM chỉ nhỏ hơn 50% Sở dĩ

có sự khác biệt này là do có sự làm bền cộng hởng của các gốc tự do đợc khơi mào trên các phân tử monome

* ảnh hởng của dung môi

Trong cơ chế ghép, dung môi là chất mang nhờ đó monome đợc vận chuyển tới tiếp cận với chất nền Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc một số yếu tố nh độ tan của monome trong dung môi, khả năng trơng của chất nền, khả năng hoà tan của dung môi (nếu sử dụng hỗn hợp dung môi), quá trình tạo gốc tự do khi có mặt dung môi

* ảnh hởng của chất khơi mào

Không kể kỹ thuật chiếu xạ, tất cả các phản ứng ghép hoá học đều cần tới chất khơi mào, và bản chất nồng độ, độ tan cũng nh chức năng của chúng cần phải

đợc xem xét Bản chất của chất khơi mào có ảnh hởng sâu sắc tới quá trình ghép Tốc độ ghép cũng phụ thuộc nồng độ chất khơi mào cũng nh monome và chất nền

Độ tan của chất khơi mào trong môi trờng ghép cũng là một yếu tố quan trọng Chất khơi mào phải tan hoàn toàn sao cho nó có thể khơi mào phản ứng ghép qua monome

Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép bằng các hệ oxy hoá khử liên quan chủ yếu tới sự tạo phức giữa chất khơi mào, tinh bột và monome Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc nồng độ chất khơi mào có mặt trong hệ [48] Nói chung, hiệu quả ghép thờng tăng khi tăng nồng độ monome tới một giới hạn nhất định và sau

đó sẽ giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ monome Tính chất này cũng phản ánh việc tăng khả năng tiếp cận chất nền của monome Sau một giới hạn nhất định, việc tăng nồng độ monome sẽ tăng tốc quá trình tự trùng hợp hơn là quá trình ghép

* Vai trò của phụ gia vô cơ

Hiệu suất ghép hay mức độ đồng trùng hợp ghép phụ thuộc vào sự có mặt của các phụ gia nh ion kim loại, axit và muối vô cơ Do đó phản ứng giữa monome và chất nền phải cạnh tranh với các phản ứng giữa monome và phụ gia Mặc dù một số phụ gia có thể tăng cờng phản ứng monome/chất nền để làm tăng hiệu quả ghép nhng ảnh hởng tiêu cực cũng xảy ra nếu phản ứng giữa monome và phụ giai đợc

u tiên

Kiatkamjornwong và cộng sự [32] đã nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia axit tới quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột sắn khơi mào chiếu xạ Các tác giả thấy rằng đối với axit acrylic, độ chuyển hoá của monome, hiệu quả ghép, hiệu suất ghép đều giảm nhng homopolyme tăng khi sử dụng axit nitric Điều này là do lợng axit đợc sử dụng có thể quá cao và tinh bột

có thể bị thuỷ phân trớc khi đợc ghép với AA Còn đối với AM, độ chuyển hoá của monome giảm khi nồng độ axit nỉtiic tăng từ 0,01 đến 1M

* ảnh hởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng kiểm soát động học của quá trình

đồng trùng hợp ghép Nói chung, hiệu suất ghép tăng khi tăng nhiệt độ tới một giới hạn nhất định Tăng nhiệt độ có thể làm tăng quá trình khuếch tán của monome lên chất nền, thuận lợi cho quá trình ghép Tăng nhiệt độ cũng làm tăng tốc độ phân huỷ nhiệt của các chất khơi mào peroxit Tuy nhiên hiệu suất ghép giảm nếu tiếp tục tăng nhiệt độ do tăng sự chuyển động phân tử làm tăng sự phân huỷ của gốc tự

do

Chơng 2 Thực nghiệm

2.1 Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất

- Tinh bột sắn (Công ty lơng thực Hà Tây) có KLPT trung bình khoảng 860.000

- Natri hypoclorit (Công ty hoá chất Việt Trì) có hàm lợng clo hoạt động 80g/l

- Axit acrylic C3H4O2 (CH2=CH–COOH) (PA Trung Quốc): tan trong - nớc cất, d = 1,03g/cm3, M = 72,06 g/mol, điểm chảy: 13-140C, điểm sôi: 1410C,

đợc cất lại dới áp suất thấp lấy phân đoạn giữa trớc khi sử dụng

- Các hoá chất khác đều đợc sử dụng ngay không qua tinh chế lại: Natri hydroxit (NaOH), kali iodua KI, axit clohydric (HCl), axit axetic (CH3COOH), axeton (CH3COCH3), etanol (CH3CH2OH), dung dịch chuẩn Na2S2O3, amoni persunfat (NH4)2S2O8 (PA Trung Quốc), Ceriamoni nitrat (CAN) (Merck) và một -

số hoá chất thông thờng khác

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

* Dụng cụ: bếp điện, tủ sấy, bể điều nhiệt, máy khuấy, nhiệt kế, nhớt kế

Ubbelohde, bình cầu, sinh hàn hồi lu và các dụng cụ khác

* Phổ hồng ngoại của tinh bột và sản phẩm ghép đợc ghi trên máy FTIR IMPACT-410 Nicolet trong vùng 4000 400 cm- -1tại Viện Hoá học Viện Khoa học -

và Công nghệ Việt Nam Mẫu đợc sấy khô 2 ngày trong tủ sấy chân không ở 600C

và ép viên với KBr

* Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen: đợc ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen

SIEMENS D5000 tại Viện Khoa học Vật liệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt - Nam với điều kiện đo: tế bào CuKα (λ=0,15406nm), U=35kV, I = 35mA, góc quét (ω θ-2 ) từ 5o – 50o

* Giản đồ phân tích nhiệt (Thermo-Gravimetric Analysis): đợc ghi trên

máy TA-50 Shimadzu tại Viện Hoá học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Các mẫu đều đợc tiến hành phân tích trong môi trờng khí quyển nitơ, tốc độ gia nhiệt 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 7000C

* Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu tinh bột, tinh bột

oxy hoá và sản phẩm ghép đợc thực hiện trên máy JEOL 5300 tại Phòng thí nghiệm nghiên cứu vi cấu trúc, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới Viện Khoa học và Công - nghệ Việt Nam

* pH đợc đo bằng máy đo pH (Trung Quốc)

2.2 Phơng pháp thực nghiệm

2.2.1 Oxy hoá tinh bột sắn

2.2.1.1 Tiến hành

Phản ứng đợc tiến hành trong cốc thuỷ tinh dung tích 500ml đợc khuấy và

ổn nhiệt trên máy khuấy từ Huyền phù tinh bột đợc chuẩn bị bằng cách thêm nớc cất vào tinh bột khô pH của hỗn hợp phản ứng đợc theo dõi bằng pH meter Sau khi thêm natri hypoclorit, pH của hỗn hợp đợc điều chỉnh và giữ không đổi bằng dung dịch HCl và NaOH Sau những khoảng thời gian nhất định, lấy mẫu và xác