Gi ớ i thi ệ u v ề polythiophene và các d ẫ n xu ấ t c ủ a polythiophene
Polythiophene, lần đầu tiên được điều chế vào đầu những năm 1980, là một polymer ổn định với khả năng dẫn điện vừa phải khi được pha tạp với iodine Tuy nhiên, ở trạng thái cơ bản, polythiophene không thể hiện các tính chất quang điện đặc biệt khác.
Sự xếp chồng hệ liên hợp π trong các chuỗi polythiophene là nguyên nhân chính dẫn đến việc giảm đáng kể khả năng hòa tan của các dẫn xuất polythiophene.
Các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển và tổng hợp các dẫn xuất poly (3–alkylthiophene) bằng cách thay đổi các nhóm thế nhằm tăng khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ Qua đó, polythiophene và các dẫn xuất của nó đã trở thành những vật liệu quan trọng được nghiên cứu rộng rãi.
Cơ chế ph ả n ứ ng polymer hóa
Dẫn xuất thiophene vượt trội so với các tiền chất polymer dẫn điện khác nhờ vào tính bền vững trong nhiều điều kiện phản ứng và khả năng liên kết với nhiều nhóm chức khác nhau Những nhóm chức này cho phép điều chỉnh các đặc tính của vật liệu như khả năng hòa tan và độ dẫn điện, phục vụ cho các ứng dụng cụ thể Cấu trúc chung của monomer thiophene và quá trình polymer hóa được thể hiện qua hình ảnh, trong đó phản ứng polymer hóa ưu tiên xảy ra tại hai vị trí α, tạo ra polymer dẫn điện Tuy nhiên, các liên kết α–β hoặc β–β được coi là khuyết tật, làm giảm độ dẫn điện của polythiophene do ảnh hưởng đến hệ liên hợp π.
Quá trình polymer hóa hóa học có thể được định hướng bởi các nhóm chức ở vị trí β, ảnh hưởng đến đặc tính của polymer Polythiophene không có nhóm thế không tan trong các dung môi thông thường, nhưng khi gắn chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer, polymer trở nên tan trong dung môi hữu cơ Việc thay đổi các nhóm thế gắn vào vị trí beta có thể điều chỉnh tính chất của polythiophene cho các ứng dụng cụ thể như cảm biến, FET, đèn LED, quang điện và cảm biến sinh học.
Khi hai monomer có nhóm thế tại vị trí beta kết hợp, chúng có thể ghép đôi theo ba cách: đầu–đuôi, đầu–đầu hoặc nối đuôi nhau.
Polythiophene có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, và khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer, polymer sẽ có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ Hai phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp polythiophene và các dẫn xuất của nó là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa Ngoài ra, còn tồn tại nhiều phương pháp hóa học khác để tổng hợp polymer Ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp được trình bày chi tiết trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa Phương pháp polymer hóa Ưu điểm Nhược điểm
– Có thểthay đổi dạng polymer: dạng hơi, sợi và hạt nano
– Khối lượng phân tử polymer thu được khá lớn
–Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện
– Khó kiểm soát tính điều hòa của polymer thu được – Khảnăng oxy hóa của monomer thấp hơn chất oxy hóa
– Chủ yếu tạo ra polymer dạng màng, kiểm soát phản ứng bằng cách thay đổi dòng điện và điện áp
– Không tổng hợp được nếu monomer có cấu trúc phức tạp
– Cần có chất dẫn điện
– Kiểm soát chính xác hơn tính điều hòa và độ dẫn điện
– Yêu cầu monomer có thế oxy hóa cao
– Polymer có khối lượng phân tử thấp
– Không phù hợp tất cả các nhóm chức khác nhau
Phương pháp tổng hợp polymer được lựa chọn phụ thuộc vào monomer và các đặc tính mong muốn ởpolymer thu được
Những yếu tốtác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo“phương pháp hóa học là xúc tác, dung môi và nhiệt độ phản ứng” [23]
FeCl3 thường được ưa chuộng hơn (NH4)S2O8 do khả năng tương thích tốt với các dung môi hữu cơ, mặc dù thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của nó thấp hơn.
Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride trong phản ứng polymer hóa luôn là 1:4 Sự hiện diện của FeCl3 là điều kiện cần thiết cho quá trình polymer hóa; nếu không có sắt (III) chloride ở dạng rắn, phản ứng sẽ không diễn ra.
Theo phương trình hóa học, tỉ lệ số mol giữa monomer và FeCl3 là 1:2 Do FeCl3 tan ít trong clorofom, cần sử dụng dư FeCl3 so với lượng phản ứng Sản phẩm phản ứng tạo ra HCl, chất này làm giảm hiệu suất của quá trình polymer hóa, nhưng FeCl3 có khả năng kết hợp với HCl để tạo thành phức FeCl4–.
Vì vậy lấy dư FeCl 3 gấp đôi so với lượng cần phản ứng
Vai trò của sắt (III) chloride trong phản ứng polymer hóa:
Ion Fe 3+ trên bề mặt tinh thể có orbital trống, cho phép nó nhận thêm electron và hoạt động như một acid Lewis Trong quá trình phản ứng polymer hóa, một electron từ nguyên tử lưu huỳnh của monomer kết hợp với orbital trống của ion Fe 3+, tạo thành cation gốc Mặc dù mức độ oxi hóa khử của Fe 3+/Fe 2+ không cao, nhưng vẫn đủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc.
Phản ứng polymer hóa được khởi xướng bởi FeCl3, tạo ra các gốc tự do, sau đó các ion-gốc này phản ứng với các phân tử trung hòa, kéo dài mạch polymer Carbocation hình thành có năng lượng thấp và tính bền vững cao, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình polymer hóa xảy ra, đặc biệt tại vị trí 2.
Khi tổng hợp polymer bằng phương pháp hóa học với chất xúc tác FeCl3, sản phẩm thu được thường có cấu trúc không điều hòa, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Để cải thiện tính chất điều hòa của mạch polymer, người ta thường thêm vào monomer các nhóm chức alkyl hoặc dị vòng tại vị trí số 3.
Hình 1.3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3
Dung môi trong phản ứng polymer cần có khả năng hòa tan polymer sinh ra; nếu không, polymer sẽ bám vào bề mặt FeCl3 và FeCl2 Một số dung môi như chloroform, toluene, và benzene chỉ hòa tan polymer ở mức độ thấp Do đó, CHCl3 là lựa chọn tối ưu cho phản ứng polymer hóa vì nó hòa tan cả monomer và polymer, không làm ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, đồng thời có giá thành rẻ và dễ tìm.
Bandgap – h ệ liên h ợ p –độ d ẫn điệ n
Hệ liên hợp của polythiophene được hình thành nhờ sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm phẳng Electron trong orbital phân tử cao nhất (HOMO/VB) có khả năng chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB) Mức năng lượng cần thiết để electron chuyển từ HOMO sang LUMO được gọi là khe dải năng lượng Eg Đối với polythiophene, Eg = 1,96 eV, cho thấy nó thuộc loại chất bán dẫn.
Ứ ng d ụ ng c ủ a polythiophene và các d ẫ n xu ấ t
thấp, khi thay đổi các nhóm thế thì dễdàng thay đổi độ dẫn điện, quang tính, từ tính thay đổi [7],[39]
Polythiophene là một vật liệu polymer có tính chất dễ dàng thay đổi, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như pin mặt trời, transistor hữu cơ (OFET), đèn LED hữu cơ (PLED), điện mặt trời hữu cơ (OPV), màng phủ tĩnh điện, cảm biến và siêu tụ.
Polythiophene s ử d ụ ng làm diode phát quang polymer (PLED)
Diode phát quang polymer (hữu cơ) thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu nhờ vào những ưu điểm như tiêu thụ điện năng thấp, trọng lượng nhẹ, phản hồi nhanh và khả năng tích hợp dễ dàng vào thiết bị điện tử Để đạt được hiệu suất cao trong thiết bị phát sáng hữu cơ (OLED), cần cân bằng việc nạp và vận chuyển điện tử giữa hai cực dương và âm thông qua các exciton cảm ứng trong lớp phát xạ ánh sáng Một diode phát quang thường bao gồm ba lớp chính: lớp vận chuyển/lỗ trống điện tử, lớp phát điện tử và lớp vận chuyển điện tử, mỗi lớp cần được tối ưu hóa để đảm bảo hiệu quả trong việc cung cấp, vận chuyển và phát xạ điện tử.
PEDOT:PSS, với độ dẫn điện cao, khả năng ion hóa hợp lý và khả năng thấm ướt tốt, thường được sử dụng trong OLED như một lớp cung cấp điện tử Nó tương tự như lớp ITO trên đế thủy tinh, đóng vai trò là anode dẫn điện trong suốt.
Hình 1.5: Thiết kế chung của PLED [43]
Tính dẫn điện của thiết bị PLED có thể bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của oxy và nước trong quá trình chế tạo Các dẫn xuất thiophene thay thế như bithiophene vinylene đã cho thấy tiềm năng lớn trong vai trò vật liệu phát xạ, với khả năng điều chỉnh màu sắc ánh sáng từ đỏ sang tím và trắng chỉ thông qua việc thêm monomer hoặc nhóm thế vào phân tử thiophene.
Polythiophene s ử d ụ ng làm t ếbào quang điệ n h ữu cơ (OPV)
Tận dụng năng lượng mặt trời, đặc biệt là thông qua việc sử dụng pin mặt trời hữu cơ, là một giải pháp tiềm năng để đối phó với cuộc khủng hoảng năng lượng trong tương lai.
Một sơ đồ pin mặt trời hữu cơ cho thấy sự dịch chuyển electron giữa các phân tử hữu cơ hoặc polymer loại p và loại n, tạo ra dòng điện Nghiên cứu về ứng dụng của polythiophene trong các tế bào quang điện đã bắt đầu từ năm 1984, do Garnier thực hiện.
Hình 1.6: Cấu trúc tế bào quang điện hữu cơ
Polythiophene, đặc biệt là poly (3–hexylthiophene), có khả năng khử nước thành hydrogen trong tế bào quang điện và được chứng minh là một màng hữu cơ tiềm năng để khử anthraquinone–2,7–disulfonate Ngoài ra, polythiophene còn có khả năng khử oxygen thành nước, phù hợp cho ứng dụng trong pin nhiên liệu Để cải thiện độ bền của màng polymer trong các điều kiện sử dụng, các nhà khoa học đã nghiên cứu việc kết hợp các lớp bảo vệ, bổ sung chất hấp thụ ánh sáng và chất xúc tác thích hợp.
Hình 1.7: Cấu trúc của tế bào quang điện gồm màng poly (3– hexylthiophene) là chất nền hữu cơ để khử anthraquinone–2,7–disulfonate [59]
Giá trị khe dải năng lượng Eg có thể được điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với nhu cầu thực tế thông qua việc thay đổi cấu trúc mạch polymer và bổ sung các nhóm thế có điện tích.
Hình 1.8: Tế bào quang điện sử dụng P3HT kết hợp [6,6]–PCBM C60 Polythiophene s ử d ụ ng làm c ả m bi ế n hóa h ọ c và c ả m bi ế n sinh h ọ c
Các dẫn xuất của polythiophene chia ra hai loại chính để ứng dụng trong cảm biến hóa học và sinh học [62]
Nhóm polythiophene trung hòa liên kết với các hợp phần hóa trị, thường không tan hoặc chỉ tan trong dung môi hữu cơ Các polythiophene có mạch nhánh, như alkyl ether và ether vòng, được ứng dụng trong cảm biến ion kim loại.
Polythiophene là một trong những polymer quan trọng trong cảm biến hóa học và sinh học, đặc biệt là các dẫn xuất của nó có khả năng mang điện và hòa tan trong nước Những polymer này rất hữu ích trong việc phát hiện các phân tử sinh học như DNA và protein Cơ chế hoạt động của chúng thường dựa vào sự tương tác tĩnh điện giữa các phần tử mang điện tích âm và các polythiophene mang điện tích dương hoặc cation bậc bốn, thay vì dựa vào tương tác hóa trị.
Polythiophene s ử d ụ ng làm transistor hi ệ u ứng trườ ng (OFET)
Trong thời gian gần đây, polythiophene đã trở thành vật liệu quan trọng trong transistor hiệu ứng trường (OFET) Cấu trúc OFET thường bao gồm các tiếp điểm như tiếp điểm dưới cùng/cổng trên, tiếp xúc trên cùng/dưới cùng cổng, và hình học tiếp xúc đáy/cổng đáy Khi tích hợp polythiophene, nguyên tắc hoạt động của transistor hiệu ứng trường được cải thiện và thể hiện sự ổn định cao trong không khí Việc sử dụng copolymer của thiophene cũng góp phần nâng cao hiệu suất của các thiết bị này.
Hình 1.10: Cấu trúc của transitor hiệu ứng trường FET [76]
Polythiophene s ử d ụ ng làm pin và siêu t ụ
Pin dựa trên polythiophene cho thấy khả năng lưu điện lớn, với vi hạt polythiophene được sử dụng cho cả anode và cathode Thế oxy hóa khử điện hóa của polythiophene là −2,0 và +0,5 V, cho phép pin hoạt động ở điện thế 2,5 V, cao nhất trong các pin dòng oxy hóa khử không chứa kim loại và hoàn toàn hữu cơ Hiệu suất sạc/xả ổn định của pin đạt khoảng 70% Màng polythiophene siêu mỏng tạo ra diện tích bề mặt lớn, lý tưởng cho ứng dụng tụ điện giả Nano polythiophene được hình thành trong các lỗ của ống nano titanium dioxide, và điện dung của tụ điện giả làm bằng polythiophene siêu mỏng trong than hoạt tính tăng lên đến 50% so với than hoạt tính thông thường, đánh dấu bước tiến lớn trong việc tăng dung lượng sạc cho vật liệu dựa trên polythiophene.
Hình 1.11: Cấu trúc của ống polythiophene cùng với TiO2 [79]
T Ổ NG H Ợ P CÁC D Ẫ N XU Ấ T C Ủ A THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE TRÊN TH Ế GI Ớ I
T ổ ng h ợ p d ẫ n xu ấ t c ủa polythiophene mang điệ n tích
Poly(3–alkylthiophene) có nhóm thế cation N–methylimidazole vẫn chưa được nghiên cứu nhiều Năm 2010, Dmitrij Bondarev đã tổng hợp thành công chất này bằng cách sử dụng phản ứng ghép chéo Kumada với Ni(dppp)Cl2 Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan monomer 2,5–dibromo–3–(6–bromohexyl)thiophene trong THF khô, sau đó thêm CH3MgBr và Ni(dppp)Cl2 Cuối cùng, phản ứng của poly[3–(6–bromohexyl)thiophene] với 1–methylimidazole trong dung môi acetonitril/DMSO đã tạo ra poly{3–[6–(1–methylimidazolium–3yl)hexyl]thiophene–2,5–diyl bromide} (PMHT–Br) với cấu trúc điều hòa đạt 92%.
Br có thể hòa tan trong nước, methanol, và DMSO và cho thấy hiện tượng nhiễm sắc thể: λmax (nm): 423 (H2O); 435 (MeOH); 452 (DMSO) Cực đại phát huỳnh quang λem
(nm) là 598 (H2O); 562 (MeOH); và 574 (DMSO) xảy ra trong các cạnh dải hấp phụ tương ứng
Năm 2011, Matti Knaapila và cộng sự đã giới thiệu một quy trình tổng hợp mới cho polyelectrolyte 12 thông qua phản ứng trùng hợp Grignard (GRIM), sử dụng poly [3–(6–bromohexyl)–thiophene] 11 kết hợp với N–methylimidazole Quy trình này bắt đầu bằng việc ghép 3–bromothiophene và 1,6–dibromohexan.
3-(6-bromohexyl)thiophene 9 is subsequently brominated using N-bromosuccinimide (NBS) to yield 2-bromo-3-(6-bromohexyl)thiophene 13 Poly[3-(6-bromohexyl)thiophene] (11) is synthesized utilizing Ni(dppp)Cl2 as a catalyst Compound 12, which contains an N-methylimidazole group, is mixed with sodium dodecylsulfate.
Nghiên cứu sự phát triển cấu trúc và biến đổi tính chất quang học của 12 (SDS)x–D2O với tỉ lệ SDS tăng dần cho thấy sự hấp thụ cực đại của chất phát quang chuyển từ 643 nm sang 597 nm khi x tăng từ 0 đến 5 Điều này chỉ ra sự giảm tương tác giữa các polymer trong quá trình nghiên cứu.
Hình 1.13: Quy trình tổng hợp hướng tới polyelectrolyte 12 [105]
Năm 2008, C T Burns và cộng sự đã tổng hợp một polymer có nhóm thế decyl N–(methylimidazolium) 18, cho thấy polymer này hòa tan tốt trong nước, tạo ra dung dịch loãng Dẫn xuất thiophene 16 được tổng hợp từ 3–(10–bromodecyl) thiophene 15 bằng cách xử lý với N–methylimidazole trong môi trường khí argon Quá trình trao đổi ion bromua với chất 16 để lấy anion có thế oxy hóa cao hơn như nitrat trong 17 nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học của gốc thiophene Monomer 17 được trùng hợp với FeCl3 trong môi trường argon để tạo ra polyelectrolyte Phương pháp này đã loại bỏ đủ lượng bromua cần thiết để cho phép trùng hợp thiophene Các nghiên cứu điện hóa cho thấy 23 có thế oxy hóa cao (1,95 V) và khả năng chống pha tạp hóa học Trong dung dịch loãng, quang phổ hấp thụ điện tử và tán xạ tia được ghi nhận.
X cho thấy polymer có cấu trúc không điều hòa và cấu trúc polymer có thể thay đổi bằng”cách trao đổi anion đối
Năm 2010, nhóm nghiên cứu của G A Becht đã thành công trong việc tổng hợp polythiophene chứa vinylimidazolium 23 từ monomer 22 Monomer này được điều chế qua ba bước, bắt đầu từ 3-bromo-4-methylthiophene 19, thông qua phản ứng methoxyl hóa xúc tác Cu (I), bromodecanol và phản ứng tạo muối amoni bậc 4 với vinyl imidazole.
Polymer 23 được tổng hợp thông qua quá trình trùng hợp gốc tự do bằng nhiệt sử dụng α, α′–azodiisobutyramidine dihydrochloride (A1BA / AAPH) làm chất khơi mào 23 có thểđược pha tạp hóa học và khử tạp chất một cách dễ dàng Polymer pha tạp p thu được bằng cách xử lý polymer đã tổng hợp bằng dung dịch nước FeCl3 trong khí quyển Ar ở
25 ○ C trong 4 giờ Polymer khử tạp chất thu được bằng cách xử lý polymer mới pha tạp p với dung dịch hydrazine/ etanol (1:1) trong môi trường argon ở 25 ○ C trong 15 giờ
Hình 1.16: Tổng hợp poly [3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] 25 Vào năm 2018, nhóm của Massimiliano Lanzi đã báo cáo quá trình tổng hợp poly
[3– (6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] có khảnăng tan trong nước (Hình 1.16,
25) bằng cách thay đổi nhóm thế brom trên polyalkylthiophene [94] 25 được tổng hợp từ dẫn xuất polythiophene 24 bằng cách sử dụng dung dịch amoniac trong nước“ở nhiệt độ phòng (hiệu suất 81 %) Độ hòa tan tốt của 25 trong nước được ứng dụng đểđiều chế”pin mặt trời “xanh” đạt hiệu suất chuyển đổi điện năng là 4,85% khi PC61BM được sử dụng làm chất nhận điện tử Sự hấp thụ quang học và dòng quang được cải thiện đã thu được bằng cách xen một lớp hạt nano Ag vào giữa đệm và lớp quang hoạt, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi công suất cuối cùng là 5,51 %
Hình 1.17: Phản ứng tạo muối amoni bậc bốn để tạo ra poly [3–(6– pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] 26 [108]
In 2010, Rider's team successfully synthesized cationic poly [3–(6–pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] through a reaction involving the quaternary ammonium salt of poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] with pyridine in a DMF/THF solvent mixture.
2) ở 700 ○ C trong khí quyển argon trong 72 giờ [108] 26 đã được kết hợp với poly anion
Poly (p-styrenesulfonat) (PEDOT: PSS) được sử dụng để tạo ra lớp phủ lai trên oxit thiếc indium (ITO) Lớp phủ này thay đổi chức năng làm việc của ITO, cho phép nó hoạt động như cực âm trong tế bào quang điện polymer nghịch đảo 2,5-diyl-poly.
P3HT và PCBM là hai loại polymer chính được sử dụng trong thiết bị quang điện hữu cơ, cho phép đạt hiệu suất chuyển đổi công suất lên đến 2% Các thiết bị này có độ ổn định cao, duy trì hiệu suất hoạt động trong hơn 500 giờ.
Hình 1.18: Quy trình tổng hợp cation của poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29
Ho và cộng sự đã báo cáo về quá trình tổng hợp poly cation hoạt tính và quang hoạt hòa tan trong nước, cụ thể là 3–alkoxy–4–methylthiophene chứa nhóm N–methylimidazole từ monomer 27 Quá trình trùng hợp oxy hóa diễn ra trong chloroform khan với sự có mặt của FeCl3 Dẫn xuất thiophene 28 được điều chế từ 3–(2–bromoethoxy)–4–methylthiophene 27 bằng cách sử dụng 1–methylimidazole trong acetonitril ở 70°C trong 48 giờ với hiệu suất đạt 88% Polymer này có thể ứng dụng trong phép đo màu và phát hiện acid nucleic, với phương pháp đơn giản, nhanh chóng và linh hoạt, không yêu cầu phản ứng hóa học của các đầu dò hoặc chất phân tích Nghiên cứu tập trung vào các tương tác tĩnh điện và cấu trúc giữa cation poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29 và các oligonucleotit mạch đơn hoặc acid nucleic mạch kép.
“Năm 2012, nhóm của Li báo cáo quá trình tổng hợp của poly [3–(1,10– dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene–2,5–diyl chloride] mang điện tích dương
Các hợp chất hòa tan trong nước được xác định cấu trúc bằng NMR và công nghệ sắc ký thấm gel (GPC), với trọng lượng phân tử Mn = 8868 g/mol và chỉ số phân tán PDI = 2,32 Dẫn xuất 3–(1,1′–dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene methyl sulfate được điều chế từ 3–(1–methyl–4–piperidinemethylene)thiophene và 1–methyl–4–piperidone thông qua quy trình tổng hợp cụ thể.
Me2SO4 trong dung môi acetonitril được tổng hợp từ monomer 34 trong chloroform khô với FeCl3 khan làm chất oxy hóa Polymer này được sử dụng như một đầu dò đo màu và đo lưu huỳnh, giúp phát hiện ion iodua và các chất hoạt động bề mặt anion với độ chọn lọc và độ nhạy cao Khi ion iodua hoặc chất hoạt động bề mặt anion được thêm vào dung dịch nước của polymer, sự hấp thụ tối đa chuyển sang màu xanh lam, trong khi màu sắc thay đổi từ tím đỏ sang vàng, cho thấy sự phân ly của polymer 35.
Hình 1.19: Quy trình tổng hợp polymer 35 mang điện tích dương [110]
T ổ ng h ợ p d ẫ n xu ấ t polythiophene trung hòa
Bromination of 3-iododothiophene is achieved using N-bromosuccinimide, followed by a Sonogashira coupling with trimethylsilyl acetylene This is succeeded by a cyclization process with benzyl azide, resulting in the formation of compound 38 Finally, compound 38 undergoes iodination.
N–iodosuccinimide kết hợp với acid triflic (CF3SO3H) đã tạo ra monomer 39, như thể hiện trong Hình 1.20 Poly(3–benzyl–1,2,3–triazole thiophene) 40 được tổng hợp thông qua phản ứng trùng hợp Grignard metathesis (GRIM) Ni (II) từ monomer này Các polymer liên hợp π tan trong dung môi đã được đặc trưng bằng phổ NMR đa nhân và nghiên cứu GPC, cho thấy trọng lượng phân tử (Mn) đạt 19,3 kDa với chỉ số đa phân tán là 1,35.
Hình 1.21: Quy trình tổng hợp của ba polymer 44, 46 và 48 [112]
Năm 2013, Lin Wang và cộng sự đã tổng hợp thành công ba dẫn xuất polythiophene mới chứa dị vòng, bao gồm poly [3–(4–piperidinemethylene)–thiophene], poly [3–(cyclohexylidenemethyl)–thiophene] và poly [3–(4–tetrahydropyranmethylene)thiophene] trong chloroform, sử dụng FeCl3 làm chất oxy hóa Phương pháp trùng hợp này tuy đơn giản nhưng có hạn chế là polymer cần được tinh chế cẩn thận để loại bỏ sắt còn sót lại Các monomer của ba polymer này, có mạch bên chứa liên kết đôi CH = CH, được tổng hợp thông qua phản ứng Wittig – Horner, với khối lượng phân tử trung bình được xác định bằng GPC: Mn = 8310, Mw / Mn = 1,73.
Mn = 6791, Mw / Mn = 1,25 (46); Mn = 11,788, Mw / Mn = 1,80 (48) Cực đại hấp thụ của
46, 44 và 48” (trong chloroform và ở trạng thái rắn) chuyển dịch màu đỏ từ 398 nm đến
Các polymer này phát xạ ánh sáng ở các bước sóng 413 nm, 442 đến 451 nm, và 475 đến 507 nm Trong trạng thái rắn, cực đại phát xạ của chúng lần lượt là 585 nm, 603 nm và 660 nm Những polymer này có tiềm năng ứng dụng trong diode phát quang màu đỏ cam.
Hình 1.22: Quy trình tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa gốc benzotriazole 52, 53, 54 [113]
Các dẫn xuất polythiophene liên hợp π hòa tan có chứa nhóm vận chuyển điện tử như poly (3–(benzotriazolomethyl)thiophene), poly (3–(2–benzotriazoloethyl)thiophene) và poly (3–(2–(5–chlorobenzotriazolo)ethyl)thiophene) đã được tổng hợp bởi nhóm của Seok–Hoon Ahn thông qua quá trình trùng hợp oxy hóa FeCl3 trong cloroform Việc thêm nhóm vận chuyển điện tử benzotriazole vào poly (3–alkylthiophene) giúp cân bằng tốc độ sinh của điện tử và lỗ trống trong điốt phát sáng (LED) Cấu trúc của poly (3–(benzotriazolomethyl)thiophene) được cải thiện bằng cách tăng chiều dài chuỗi alkyl, từ đó nâng cao khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ và hiệu suất điện phát quang (EL) Hiệu suất lượng tử EL bên ngoài của các dẫn xuất này cao hơn gấp 7 và 3 lần so với poly (3–octylthiophene).
Hình 1.23: Quy trình tổng hợp polythiophene có chứa nhóm thơm khác nhau 57,
Vào năm 2009, S Radhakrishnan và cộng sự đã tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa các dị vòng thơm khác nhau, với các đặc điểm điện hóa và nhóm chức đa dạng Các polymer này đã được nghiên cứu về đặc tính hấp thụ quang và phát quang, mở ra khả năng ứng dụng trong các điốt phát quang cao phân tử Đặc biệt, một loại polymer dẫn điện mới, poly 3–(benzothiazol–2–yl), đã được tổng hợp thông qua phản ứng trùng hợp hóa học và điện hóa.
TÌNH HÌNH NGHIÊN C Ứ U T Ổ NG H Ợ P POLYTHIOPHENE T Ạ I VI Ệ T NAM
Trong những năm gần đây, các nhóm nghiên cứu tại Việt Nam đã tích cực tìm hiểu về tổng hợp và chế tạo polymer, nhằm định hướng ứng dụng vào thực tiễn Một trong những công trình tiêu biểu là nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa và cộng sự tại Phòng Polymer chức năng và vật liệu Nano – Viện Hóa học, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Nghiên cứu này tập trung vào poly(phenylenvinylene), polypyrrole và polyaniline, cũng như copolymer của chúng trong các ứng dụng như diode phát quang và pin mặt trời hữu cơ.
Nhóm nghiên cứu của GS.TS Trần Đại Lâm tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng vật lý và hóa học của vật liệu tổ hợp nano từ chitosan và polyaniline, polypyrrole kết hợp với Fe3O4/Ag để chế tạo cảm biến sinh học PGS.TS Mai Anh Tuấn từ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã phát triển dây nano polyaniline qua phương pháp điện hóa trên vi điện cực Pt cho ứng dụng trong cảm biến khí và sinh học PGS.TS Lê Xuân Quế nghiên cứu quá trình tổng hợp polyaniline trong dung dịch H2SO4, ảnh hưởng bởi pH và nồng độ aniline, nhằm xử lý môi trường Tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, PGS.TS Vũ Quốc Trung và cộng sự đã tổng hợp màng polypyrrole phủ trên thép CT3 qua phương pháp phân cực dòng không đổi trong môi trường axit oxalic, axit citric và 10-camphorsulfonic acid để nâng cao khả năng chống ăn mòn và che chắn sóng điện từ.
“Polythiophene có nhiều ứng dụng đã được nghiên cứu trên thế giới nhưng ở Việt Nam các nghiên cứu vẫn còn hạn chế.”
Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Trần Hà tại Trường Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tiến hành nghiên cứu và tổng hợp tiềm năng của poly(3-hexylthiophene) hình sao regioregular cho ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời Mặc dù P3HT đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên toàn cầu, nhưng nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc tối ưu hóa hiệu suất của pin năng lượng mặt trời.
Luận án của tiến sĩ Nguyễn Ngọc Linh thuộc nhóm nghiên cứu của PGS TS Vũ
Quốc Trung đã tổng hợp hai loại poly [4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–tione] và poly [4–amino–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–tione], trong đó chứa dị vòng 1,2,4–triazole ở mạch bên trong poly (3–alkylthiophene) thông qua phương pháp oxi hóa Những polyme này được ứng dụng làm các thành phần trong các nghiên cứu và phát triển vật liệu mới.
ET có khả năng”nhận điện tử tốt (Hình 1.24) [130] Đầu tiên, 2–(thiophen–3–yl) acetohydrazide 62 được tổng hợp bằng cách hồi lưu methyl 2–(thiophen–3–yl) acetate
Hỗn hợp 61 và N2H4.H2O được xử lý trong 6 giờ, sau đó được đun nóng với phenylisothiocyanate và CS2 để tạo ra hai monomer 1,2,4-triazole, tương ứng là 63 và 65 Hai polymer 64 và 66 được tổng hợp qua quá trình trùng hợp nối oxy hóa trong chloroform, sử dụng 4 đương lượng clorua sắt khan làm chất khơi mào Phân tích nhiệt cho thấy các polymer này có độ bền nhiệt trung bình và đã được tinh chế hoàn toàn, với khả năng hòa tan tốt trong dimethyl sulfoxide Chúng phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 596 nm và dẫn điện tốt trong trạng thái không pha tạp chất, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong vật liệu nhuộm huỳnh quang hoặc vật liệu vận chuyển điện tích.
Hình 1.24: Sơ đồ tổng hợp hai dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole
Trong một nghiên cứu, các nhà khoa học đã tổng hợp một polythiophene mới với dị vòng 2–thioxo–1,3–thiazolidin–4–one thông qua phản ứng ghép nối oxy hóa hóa học Hình thái vô định hình của polymer này bị ảnh hưởng bởi cấu trúc bất thường của chuỗi chính, điều này đã được xác nhận qua quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy polymer 68 có tính ổn định tốt, với sự phân hủy xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 200 °C đến 500 °C.
Polymer 68 có khả năng hòa tan tốt trong các dung môi như dimethyl sulfoxide và dimethylformamide, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tổng hợp vật liệu polymer kết hợp với các hạt nano kim loại quý cùng các hợp chất vô cơ và hữu cơ khác.
Năm 2020, nhóm nghiên cứu đã áp dụng phương pháp polymer hóa hóa học với FeCl3 khan trong CHCl3 khô để tổng hợp các dẫn xuất polythiophene mới có chứa nhóm hydrazone từ 2–(thiophen–3–yl)acetohydrazide và acetophenone Đặc biệt, các đặc tính của những polymer này đã được cải thiện nhờ sự hiện diện của chuỗi bên alkyl dài gắn với polymer.
Quang phổ tử ngoại–khả kiến (UV–Vis) kết hợp với phân tích hồng ngoại (IR) đã chứng minh thành công của phản ứng trùng hợp Phân tích nhiệt cho thấy polymer có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển khoảng 420–520 °C Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này nằm ở khoảng 540 nm và 590 nm; đồng thời, polymer ở trạng thái không pha tạp thể hiện độ dẫn điện chất lượng cao, có tiềm năng ứng dụng cho thuốc nhuộm huỳnh quang hoặc vật liệu vận chuyển điện tích.
Nguyễn Ngọc Linh và cộng sự đã báo cáo về quá trình tổng hợp thiophene 3–(benzothiazol–2–yl) không sử dụng dung môi, bắt đầu từ thiophene–3–carbaldehyde và o–amino thiophenol, đồng thời xác định cấu trúc tinh thể của hợp chất này Phản ứng diễn ra nhanh chóng, không cần dung môi và chất xúc tác, giúp quy trình tinh chế trở nên đơn giản và đạt hiệu suất phản ứng cao (87%), góp phần vào quá trình tổng hợp xanh và bảo vệ môi trường.
Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất polythiophene bằng phương pháp hóa học mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm điều kiện phản ứng đơn giản và khả năng sản xuất quy mô lớn Tuy nhiên, phương pháp này thường tạo ra polymer với cấu trúc không điều hòa, dẫn đến độ dẫn điện ở mức trung bình Mặc dù vậy, polythiophene vẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp polymer Tại Việt Nam, nghiên cứu về tổng hợp polythiophene đã được khởi đầu, tạo nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo.
“cho các nghiên cứu sâu tiếp theo về tính chất”cũng như ứng dụng của polythiophene và dẫn xuất
Tác giả nghiên cứu tổng hợp và tính chất của các dẫn xuất polythiophene từ 3-thiophenecarbaldehyde, nhằm phát triển các dẫn xuất polythiophene thông qua phương pháp hóa học sử dụng xúc tác oxy hóa FeCl3 Nghiên cứu tập trung vào các monomer có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng ở vị trí số.
Nghiên cứu về vòng thiophene tập trung vào ba khía cạnh chính: độ bền nhiệt, tính chất quang và độ dẫn điện Những tính chất này có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các polymer đã được tổng hợp, từ đó định hướng ứng dụng trong thực tế.
THỰ C NGHI Ệ M
HÓA CH Ấ T, D Ụ NG C Ụ
Bảng 2.1: Hóa chất dùng để tổng hợp dẫn xuất của thiophene
Hóa chất Cấu trúc Xuất xứ Độ tinh khiết
Phenylhydrazine C6H5NHNH2 Sigma Aldrich (Mỹ) 96 %
Thiosemicarbazide NH2NHCSNH2 Sigma Aldrich (Mỹ) 97 %
Ethanol CH3–CH2–OH Trung Quốc 96 %
Potassium hydroxide KOH Trung Quốc 99 %
Hydrochloric acid HCl Trung Quốc 37 %
Silic dioxide SiO2 Aerosil (Bỉ) 99,8%
Bảng 2.2: Hóa chất dùng để tổng hợp polymer Tên hóa chất Công thức phân tử Nơi sản xuất Độ tinh khiết
Iron (III) chloride FeCl3 Merck 98 %
Methanol CH3OH Trung Quốc 99,8 %
Trong phòng thí nghiệm, các dụng cụ thông dụng bao gồm bình cầu một cổ và ba cổ, bình tam giác, cốc thủy tinh, phễu, pipet, đũa thủy tinh, sinh hàn hồi lưu, máy khuấy từ gia nhiệt, phễu chiết Soxhlet và tủ sấy Những dụng cụ này đóng vai trò quan trọng trong việc thực hiện các thí nghiệm và phân tích mẫu.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U
Nhi ệt độ nóng ch ả y
Các chất được xác định“nhiệt độ nóng chảy bằng máy Galenkamp tại Bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học –Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.”
“Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy – IR) được xác định ở dạng viên ép KBr rắn trên máy Nicolet Impact 410 FTIR Spectrometer ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.”
Phương pháp này ghi nhận dao động của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử khi chịu tác động của bức xạ hồng ngoại trong khoảng 4000–400 cm–1, từ đó xác định sự có mặt của các nhóm chức trong hợp chất hữu cơ như –OH, –NH, –CH, C=C, C=N, C=O, v.v Trong phổ hồng ngoại, trục tung biểu thị cường độ hấp thụ của các vân phổ, trong khi trục hoành thể hiện vị trí các vân hấp thụ dưới dạng số sóng.
Ph ổ c ộng hưở ng t ừ h ạ t nhân
“Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance – NMR: 1 H–NMR,
13C–NMR, HSQC, HMBC) được ghi trong dung môi CDCl và DMSO trên máy Bruker
XL–500 tại Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phổ 1 H- NMR được đo tại 500 MHz, 13 C-NMR được đo tại 125MHz.”
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là một kỹ thuật phổ biến trong nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các phân tử phức tạp như hợp chất thiên nhiên NMR hoạt động dựa trên sự tương tác giữa bức xạ điện từ ở tần số radio và các hạt nhân trong từ trường mạnh, từ đó cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử Khi kết hợp với phổ hồng ngoại, NMR giúp xác định các nhóm chức có mặt trong phân tử và số lượng nguyên tử khác nhau về mặt từ tính.
Phổ khối (Mass Spectrometry - MS) được thực hiện trên máy Agilent 1100 LC–MSD–Trap–SL, sử dụng dung môi CH3OH tại Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ khối là một phương pháp nghiên cứu chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử Để tiến hành, hợp chất được chuyển thành trạng thái hơi và ion hóa bằng các phương pháp phù hợp Đặc biệt, phổ khối được áp dụng trong việc đồng nhất chất và phân tích cấu trúc đối với hợp chất hữu cơ.
“Phổ hấp thụ UV–Vis của các mẫu ở dạng rắn được đo trên máy Jasco V670 tại
Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu trong khoảng bước sóng 250–700 nm Phép đo phổ hấp thụ được sử dụng để phân tích các tính chất quang học của vật liệu Dữ liệu thu được thể hiện qua đường cong độ hấp thụ của vật liệu theo tần số ánh sáng kích thích Sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng được xác định bằng cách so sánh cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu.
Phân tích nhi ễ u x ạ tia X đơn tinh thể
“Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được đo trên máy Bruker SMART6000 ở 100K tại Trường Đại học Leuven, Vương quốc Bỉ.”
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật phân tích quan trọng dùng để xác định pha của tinh thể và thành phần tương đối của các pha, cũng như các thông số mạng của tinh thể Tia X được tạo ra từ ống tia âm cực, sau đó được lọc để thu được tia X đơn sắc và được chuẩn trực để chiếu vào mẫu.
Tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể là cơ sở cho nguyên lý phép đo khi chiếu tia X vào vật rắn Bề mặt tinh thể hoạt động như một cách tử nhiễu xạ, nơi các nguyên tử hoặc ion phân bố tuần hoàn trên các mặt phẳng song song Khi chùm tia X chiếu tới, các nguyên tử hay ion trở thành tâm phát xạ thứ cấp, tạo ra các sóng thứ cấp có thể tăng cường hoặc triệt tiêu nhau theo một số phương Kết quả là hình ảnh giao thoa của các sóng ánh sáng tia X đơn sắc được hình thành.
Phương pháp lý thuyế t phi ế m hàm m ật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp trong cơ học lượng tử, sử dụng mật độ electron ρ(r) = │Ψ(r)│² để tính toán năng lượng của hệ Mật độ electron phụ thuộc vào ba biến tọa độ trong không gian mà không liên quan đến số lượng electron trong hệ Các phép tính DFT đạt độ chính xác cao nhất khi áp dụng các phương pháp hiệu chỉnh gradient hoặc phương pháp lai (hybrid).
2 dạng hàm hiệu chỉnh gradient Becke và Lee–Yang–Parr tạo nên phương pháp B–LYP
Hàm lai là sự kết hợp tuyến tính của phép tính Hartree – Fock, phép tính cục bộ và phép tính trao đổi hiệu chỉnh gradient Hai hàm lai nổi bật là B3LYP và B3PW91 Hiện nay, phương pháp B3LYP được sử dụng phổ biến trong các phép tính phân tử nhờ vào độ chính xác cao trên nhiều loại hợp chất, đặc biệt là phân tử hữu cơ.
Tính toán lý thuyết được thực hiện bằng phần mềm Material Studio tại Trung tâm tính toán thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2.2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất
Phân tích nhi ệ t TGA/DTA
Phép phân tích nhiệt TGA/DTA được thực hiện trên máy DTG–60H tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Quá trình này diễn ra với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút trong môi trường không khí, từ nhiệt độ phòng đến 600 °C.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng (TGA) đo sự mất mát khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, giúp xác định nhiệt phân hủy hoàn toàn, nhiệt độ phân hủy cao nhất và nhiệt độ tồn tại của chất Đây là tiêu chí quan trọng để đánh giá độ bền nhiệt của các polymer đã được điều chế.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp giúp phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn, từ đó nhận diện các biến đổi nhiệt bên trong mẫu, bao gồm cả biến đổi vật lý và hóa học.
Phép đo này dùng để khảo sát định tính nhiệt phản ứng tỏa ra hay thu vào, phản ứng bắt đầu và kết thúc ở nhiệt độ bao nhiêu.”
Kính hi ển vi điệ n t ử quét FE – SEM
Để nghiên cứu hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu, chúng tôi sử dụng phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu Phân tích được thực hiện thông qua việc khảo sát các bức xạ này Một trong những ưu điểm nổi bật của SEM là khả năng phân tích mà không làm hỏng mẫu vật liệu, đồng thời có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.
Trong luận án này, phép đo SEM được thực hiện trên máy SEM Jeol 6490 JED 2300 tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
“Phổ huỳnh quang được đo trên máy HP 340–LP 370 (Nhật Bản) ở Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.”
“Nguyên lý của phép đo là dùng ánh sáng chiều vào vật liệu, các điện tửở mức
HOMO hấp thụ năng lượng từ ánh sáng, dẫn đến sự kích thích lên mức LUMO, tạo ra các cặp điện tử và lỗ trống Sau một khoảng thời gian ngắn, các cặp này kết hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ, gây ra hiện tượng huỳnh quang Phổ huỳnh quang cung cấp mối liên hệ giữa cường độ huỳnh quang và bước sóng phát quang khi có ánh sáng kích thích.
QUY TRÌNH TH Ự C NGHI Ệ M
2.3.1 Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene
T ổ ng h ợ p các d ẫ n xu ấ t c ủ a 3 – (3 – phenylprop – 1 – ene – 3 – one – 1 – yl)thiophene
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp 1 Hòa tan 112 mg (1 mmol) 3–thiophenecarbaldehyde và 1 mmol acetophenone tương
“ứng trong 5 ml ethanol trong 1 giờ Tiếp theo thêm vào hỗn hợp đó 5 giọt dung dịch KOH
Phản ứng diễn ra với 50% và khuấy trong vòng 6 giờ, sau đó thêm nước cất và vài giọt HCl vào hỗn hợp để lọc kết tủa Kết tủa được tinh chế trong ethanol và sấy khô, sản phẩm thu được được ký hiệu là chất 70 Bằng cách thay đổi nguyên tử H trong acetophenone bằng các nhóm thế R khác nhau như CH3, OCH3, Br, OH, C2H5, OC2H5, và Cl, ta thu được 8 dẫn xuất từ 70 đến 77, có dạng rắn, tinh thể, với màu sắc từ trắng đến vàng.
Ch ấ t 70: 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt T o nc
= 115 o C, hiệu suất 90% CTPT C13H10OS: M = 214 au
IR (cm – 1 ): 1660 (C=O); 1597 (C=C, C=N); 1017 (–CH= (trans)) (phụ lục trang 1)
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,6 (C 2 ); 138,2 (C 3 ); 128,4 (C 4 ); 127,1 (C 5 ); 138,2 (C 6 ); 125,3 (C 7 ); 190,8 (C 8 ); 132,7 (C 9 ); 129,1 (C 10,10’ ); 121,9 (C 11,11’ ); 138,3 (C 12 ) (phụ lục trang 9, 10)
Ch ấ t 71: 3–(3–(3’–methylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt T ○ nc = 80 ○ C, hiệu suất 85% CTPT C14H12OS: M = 228 au
IR (cm – 1 ): 3091 (CH aromatic, alken); 1655 (C=O); 1596 (C=C, C=N); 1006 (–CH(trans)); 974 (C–C) (phụ lục trang 1)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 2,43 s (3H, CH3); 7,29 d J = 8,0 (2H, H 11,11’ );
7,34 d J,5 (1H, H 7 ); 7,59 dd J = 3,0 (1H, H 2 ); 7,42 d J = 4,0 (1H, H 5 ); 7,37 dd J 3,0, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,78 d J = 15,5 (1H, H 6 ); 7,91 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,8 (C 2 ); 138,3 (C 3 ); 128,6 (C 4 ); 126,9 (C 5 ); 137,8 (C 6 ); 125,3 (C 7 ); 190,3 (C 8 ); 135,7 (C 9 ); 129,3 (C 10,10’ ); 121,9 (C 11,11’ ); 143,5 (C 12 ); 21,6 (CH3) (phụ lục trang 11, 12)
Ch ấ t 72: 3–(3–(3’–methoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu trắng T o nc = 105 o C, hiệu suất 70% CTPT C14H12O2S: M = 244 au
IR (cm – 1 ): 3009 (CH alkan); 2974 (CH aromatic, alken); 1651 (C=O); 1597 (C=C, C=N); 1017 (–CH= (trans)); 1017 (C–O) (phụ lục trang 2)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 3,89 s (3H, OCH3); 6,98 d J= 9,0 (2H, H 11;11’ );
7,35 d J = 15,5 (1H, H 7 ); 7,58 dd J = 2,5 (1H, H 2 ); 7,42 d J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,36 dd J 2,5, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,79 d J = 16,0 (1H, H 6 ); 8,02 d J = 9,0 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,7 (C 2 ); 138,4 (C 3 ); 126,9 (C 4 ); 125,3 (C 5 ); 137,4 (C 6 ); 121,7 (C 7 ); 188,9 (C 8 ); 131,2 (C 9 ); 130,7 (C 10,10’ ); 113,9 (C 11,11’ ); 163,4 (C 12 ); 55,5 (O C H3) (phụ lục trang 13, 14)
Ch ấ t 73: 3–(3–(3’–bromophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu vàng T o nc = 99 o C, hiệu suất 61% CTPT C13H9OSBr: M = 293 au
IR (cm –1 ): 3082 (CH alkan); 1652 (C=O); 1597 (C=C, C=N); 1031 (–CH= (trans)); 607
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 129,5 (C 2 ); 138,0 (C 3 ); 127,8 (C 4 ); 125,2 (C 5 ); 137,0 (C 6 ); 125,2 (C 7 ); 189,6 (C 8 ); 131,9 (C 9 ); 129,9 (C 10,10’ ); 121,3 (C 11,11’ ); 138,8 (C 12 ) (phụ lục trang 15, 16)
Ch ấ t 74: 3–(3–(3’–hydroxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt T o nc = 115 o C, hiệu suất 90% CTPT C13H10O2S: M = 230 au
IR (KBr, cm –1 ): 3456 (OH); 2983 (CH aromatic; alken);1643 (C=O); 1597 (C=C; C=N);
1037 (–CH= (trans)) (phụ lục trang 3)
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,8 (C 2 ); 138,3 (C 3 ), 126,9 (C 4 ); 125,3 (C 5 ); 137,6 (C 6 ); 121,6 (C 7 ); 189,0 (C 8 ); 131,4 (C 9 ); 131,1 (C 10,10’ ); 115,4 (C 11,11’ ); 159,8 (C 12 ) (phụ lục trang 17)
Ch ấ t 75: 3–(3–(3’–ethylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt T o nc = 80 o C, hiệu suất 85% CTPT C15H14OS: M = 242 au
IR (cm –1 ): 3091 (CH aromatic, alken); 1656 (C=O); 1596 (C=C, C=N); 1008 (–CH(trans)); 974 (C–C) (phụ lục trang 3)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 1,27 s (3H, CH2C H 3); 2,72 m (2H, C H 2CH3);
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,7 (C 2 ); 138,3 (C 3 ), 128,1 (C 4 ); 126,9 (C 5 ); 137,8 (C 6 ); 125,3 (C 7 ); 190,3 (C 8 ); 135,9 (C 9 ); 128,8 (C 10,10’ ); 137,8 (C 11,11’ ); 149,7 (C 12 ); 28,9 ( C H2CH3); 15,2 (CH2 C H3) (phụ lục trang 18)
Ch ấ t 76: 3–(3–(3’–ethoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu trắng T o nc = 105 o C, hiệu suất 70% CTPT C15H14O2S: M = 258 au
IR (cm –1 ): 3011 (CH aromatic, alken); 2983 (CH alkan); 1657 (C=O); 1596 (C=C, C=N); 1011 (–CH= (trans)) (phụ lục trang 4)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 1,53 t J = 7 (3H, OCH2C H 3); 4,12 q J = 7,7 (2H, OC H 2CH3); 6,96 d J = 9,0 (2H, H 11,11’ ); 7,36 d J = 15,5 (1H, H 7 ); 7,58 dd J = 1,5, J 5,5 (1H, H 2 ); 7,42 dd J = 1,5, J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,36 d J = 2,0 J = 3,0 (1H, H 4 );
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,6 (C 2 ); 138,4 (C 3 ), 126,9 (C 4 ); 125,3 (C 5 ); 137,4 (C 6 ); 121,7 (C 7 ); 188,9 (C 8 ); 131,0 (C 9 ); 130,7 (C 10,10’ ); 114,3 (C 11,11’ ); 162,8 (C 12 ); 63,8 (O C H2CH3); 14,7 (OCH2 C H3) (phụ lục trang 19)
Ch ấ t 77: 3–(3–(3’–chlorophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu vàng nhạt T o nc = 99 o C, hiệu suất 61% CTPT C13H9OSCl: M = 248,5 au
IR (cm –1 ): 3096 (CH aromatic, alken); 1647(C=O); 1529 (C=C, C=N); 1031 (–CH(trans)); 834 (C–H) (phụ lục trang 4)
7,61 dd J = 1,5 (1H, H 2 ); 7,41 d J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,37 dd J = 3,0, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,79 d J = 16,0 (1H, H 6 ); 7,94 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang 20)
13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 129,5 (C 2 ); 138,7 (C 3 ); 128,9 (C 4 ); 127,2 (C 5 ); 138,0 (C 6 ); 125,2 (C 7 ); 189,4 (C 8 ); 136,6 (C 9 ); 129,8 (C 10,10’ ); 121,3 (C 11,11’ ); 139,1 (C 12 ) (phụ lục trang 20)
T ổ ng h ợ p các d ẫ n xu ấ t c ủ a thiophene ch ứ a d ị vòng pyrazoline
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp 2 *Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene với phenylhydrazine 78–81
Hòa tan 0,324 gam (3 mmol) phenylhydrazine với 1 mmol 70 và 15 ml ethanol
Trong một bình cầu một cổ, thêm 5 giọt HCl đặc và đun hồi lưu hỗn hợp ở 100°C trong 8 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, đổ hỗn hợp ra cốc và để nguội đến nhiệt độ phòng để tinh thể xuất hiện, sau đó lọc thu kết tủa Kết tủa này được hòa tan trong ethanol và để nguội để thu được sản phẩm 78 Thay thế dẫn xuất 70 bằng các dẫn xuất từ 71–73, ta thu được các dẫn xuất tương ứng 79–81.
Ch ấ t 78: 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu vàng nhạt T o nc = 190 oC, hiệu suất 70 % CTPT C19H16N2S; M = 304,4 au (phụ lục trang 39)
IR (cm –1 ): 3096 (CH thơm, alken); 2928 (CH alkan); 1593 (C=C); 1499 (C=N) (phụ lục trang 5)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,19 m J = 5,0, J = 17,0 (1H, H 4b ); 3,75 m J 7,0, J = 16,0 (1H, H 4a ); 5,4 dd J = 5,0, J =7,0 (1H, H 5 ); 6,80 t J = 7,5 (1H, H 7 ); 7,29 dd
Ch ấ t 79: 3–(4–methylphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt T o nc = 200 o C, hiệu suất 85 % CTPT C20H18N2S; M = 318,4 au (phụ lục trang 39,
IR (cm –1 ): 3028 (CH thơm, alken); 2920 (CH alkan); 1597 (C=C); 1497 (C=N) (phụ lục trang 5)
1 H–NMR [d 6 –CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,15 m J = 5,0, J = 17,0 (1H, H 4b ); 3,75 m J 7,0, J = 16,0 (1H, H 4a ); 5,35 dd J = 5,0, J =7,0 (1H, H 5 ); 6,79 m J = 7,5 (1H, H 7 ); 7,29 dd J = 3,0, J = 8,0 (1H, H 8 ); 7,16 m J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,51 m J = 9,0 (2H, H 12,12’ ); 7,0 m J = 9,0 (2H, H 13,13’ ); 7,10 d J = 8,0 (2H, H 16,16’ ); 7,59 d J = 8,5; (2H, H 17,17’ ); 7,02 dd
Ch ấ t 80: 3–(4–methoxyphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu trắng T o nc = 215 o C, hiệu suất 68 % CTPT C20H18N2SO; M = 334,4 au (phụ lục trang 40,41)
IR (cm – 1 ): 3043 (CH thơm, alken); 2962, 2836 (CH alkan); 1594 (C=C); 1496 (C=N) (phụ lục trang 6)
= 9,0 (2H, H 13,13’ ); 7,19 d J = 8,5 (2H, H 16,16’ ); 7,09 d J = 8,0 (2H, H 17,17’ ); 7,28 dd J 3,0, J = 8,0 (1H, H 10 ); 3,83 s (3H, OC H 3) (phụ lục trang 23, 24)
Ch ấ t 81: 3–(4–bromophenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt T o nc = 220 o C, hiệu suất 90 % CTPT C19H15N2SBr; M = 384,4 au (phụ lục trang 41)
IR (cm –1 ): 3052 (CH thơm, alken); 2928 (CH alkan); 1596(C=C); 1498 (C=N) (phụ lục trang 6)
Bảng 2.3: Kết quả phân tích phổ ESI–MS của các chất 78–81
* Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene với thiosermicarbazide 82–85
Hòa tan 3 mmol thiosermicarbazide với 1mmol 70 và 15 ml ethanol vào bình
“cầu một cổ, thêm vào 5 giọt HCl đặc Tiến hành đun hồi lưu hỗn hợp trong 8 giờở 100 o C
Sau khi hoàn tất phản ứng, đổ hỗn hợp vào cốc và để nguội đến nhiệt độ phòng Tinh thể sẽ xuất hiện và cần lọc để thu kết tủa Kết tủa này được hòa tan trong ethanol, sau đó để nguội để thu được sản phẩm cuối cùng là 82.
Thay dẫn xuất 70 bằng các dẫn xuất từ 71–73 thu được các dẫn xuất tương ứng 83–85
Ch ấ t 82: 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu trắng
T o nc = 184 o C, hiệu suất 65 % CTPT C14H13N3S2; M = 287,4 au (phụ lục trang 42)
IR (cm –1 ): 3472 (N–H); 3091 (CH thơm); 2933 (CH alkan); 1575 (C=C); 1501 (C=N) (phụ lục trang 7)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,3 dd J = 3,0, J = 17,5 (1H, H 4b ); 3,7 dd J 11,0, J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,2 dd J = 3,0, J ,0 (1H, H 5 ); 6,9 d J = 5,0 (1H, H 7 ); 7,26 m
J = 3,0 (1H, H 8 ); 7,2 d J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,46 dd J = 7,0 (2H, H 12,12’ ); 7,74 dd J = 7,0 (2H, H 13,13’ ); 7,43 m J = 6,5 (1H, H 14 ) (phụ lục trang 27, 28)
Ch ấ t 83: 3–(4–methylphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt T o nc = 187 o C, hiệu suất 85 % CTPT C15H15N3S2; M = 301,4 au (phụ lục trang 41)
IR (cm –1 ): 3266 (N–H); 3023 (CH thơm); 2933 (CH alkan); 1592 (C=C); 1510 (C=N) (phụ lục trang 7)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,25 dd J = 3,0, J = 17,5 (1H, H 4b ); 3,73 dd J 11,0, J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,17 dd J = 3,0, J ,0 (1H, H 5 ); 6,98 dd J = 1,5, J = 5,0 (1H,
H 7 ); 7,23 m J = 3,0 (1H, H 8 ); 7,2 d J = 2,5 (1H, H 10 ); 7,25 dd J = 7,5 (2H, H 12,12’ ); 7,62 d J = 8,0 (2H, H 13,13’ ); 1,65 s (3H, CH3) (phụ lục trang 29)
Ch ấ t 84: 3–(4–methoxyphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu trắng T o nc = 190 o C, hiệu suất 87 % CTPT C15H15N3OS2; M = 317,4 au (phụ lục trang 43, 44)
IR (cm –1 ): 3423 (N–H); 3055 (CH thơm); 2833 (CH alkan); 1610 (C=C); 1475 (C=N) (phụ lục trang 8)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,2 dd J = 3,0 J = 17,5 (1H, H 4b ); 3,7 dd J = 11,5,
Ch ấ t 85: 3–(4–bromophenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt T o nc = 210 o C, hiệu suất 90 % CTPT C14H12N3S2Br; M = 366,3 au (phụ lục trang 45)
IR (cm –1 ): 3470 (N–H); 3093 (CH thơm); 2922 (CH alkan); 1574 (C=C); 1465 (C=N) (phụ lục trang 8)
1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,2 dd J = 3,5, J = 17,5 (1H, H 4b ); 3,7 dd J 11,5, J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,18 dd J = 3,0, J ,0 (1H, H 5 ); 6,97 d J = 5,0 (1H, H 7 ); 7,27 dd J = 2,0, J = 5,0 (1H, H 8 ); 7,2 d J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,57 dd J = 8,5 (2H, H 12,12’ ); 7,60 dd J = 8,5(2H ,H 13,13’ ) (phụ lục trang 32)
Bảng 2.4: Kết quả phân tích phổ ESI MS của các chất 82–85
T ổ ng h ợ p các d ẫ n xu ấ t c ủ a thiophene d ị vòng benzo[d]thiazole
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp 3
Hỗn hợp phản ứng gồm 3–thiophenecarbaldehyde (1 mmol) và o– aminothiophenol (2 mmol) được đun nóng bằng lò vi sóng ở công suất 400 W, thời gian
4 phút Quá trình phản ứng diễn ra được theo dõi bằng sắc ký lớp mỏng (TLC) mỗi phút
Sản phẩm được thu nhận bằng cách sử dụng dung môi hỗn hợp hexane và ethanol với tỷ lệ 1:1 theo thể tích Sau khi phản ứng, hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và hòa tan trong hỗn hợp n-hexane và ethyl acetate theo tỷ lệ 5:1 để thu được sản phẩm rắn Sản phẩm sau đó được kết tinh trong cùng một hỗn hợp dung môi, cho ra 0,19 gam sản phẩm 86 với hiệu suất đạt 87%, dưới dạng tinh thể màu vàng có nhiệt độ nóng chảy 113°C.
1 H–NMR [DMSO–d 6, ppm, J (Hz)]: 8,36 dd J = 1, J = 2,5 (1H, H 2 ) ; 7,72 dd J 2–4 1,0, J 5–4 = 5,0 (1H, H 4 ); 7,77 dd J 2–5 = 2,5 , J 4–5 = 5,0 (1H, H 5 ); 8,02 d J 11–9 = 1,0, J = 8,0 (1H, H 9 ); 7,52 td J = 1,0, J = 7,5, J = 8,0 Hz (1H, H 10 ); 7,44 td J = 1,0, J =7,5,
13 C–NMR [DMSO–d 6, ppm]: 127,5 (C 2 ); 135,1 (C 3 ); 126,1 (C 4 ); 128,3 (C 5 ); 162,1 (C 6 ); 134,1 (C 7 ); 153,3 (C 8 ); 122,5 (C 9 ); 126,5 (C 10 ); 125,3 (C 11 ); 122,2 (C 12 ) (phụ lục trang 33)
*Tổng hợp 5–(benzo[d]thiazol–2–yl)–7–methoxy–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole
Hỗn hợp gồm 2–amino–4–(benzo[d]thiazol–2–yl)–6–methoxyphenol hydrochloride (1 mmol), 3–thiophenecarbaldehyde (1 mmol) và acid acetic (2 mL) được đun nóng trong lò vi sóng với công suất 400 W trong 17 phút Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng phương pháp TLC với hỗn hợp hexane–ethanol (1:1 theo thể tích) Sau khi phản ứng hoàn tất, hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng và hòa tan trong n–hexane.
Sử dụng ethyl acetate (tỷ lệ 4:1) để thu được sản phẩm, chất rắn sau đó được hòa tan trong cùng một hỗn hợp dung môi Sau khi chờ kết tinh, tiến hành lọc tách kết tủa và thu được 0,31 gam sản phẩm 87 với hiệu suất 85%, ở dạng bột màu đen xám có nhiệt độ sôi 197 °C.
IR (cm –1 ): 3083 (C–H alkene); 2954, 2923 (C–H alkane); 1621 (CH=N); 1575, 1508 (C=C)
1 H–NMR [DMSO–d 6, ppm, J (Hz)]: 8,55 d J = 2 Hz (1H, H 2 ); 7,77 m (1H, H 4 ); 7,38 dd J 2–5 = 3,0, J 4–5 = 5,0 (1H, H 5 ); 8,00 d J 11–9 = 1,0 (1H, H 9 ); 7,75 dd (1H, H 11 ); 8,09 d
*Tổng hợp 5–(benzo[d]thiazol–2–yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole (88)
Trong lò vi sóng, hỗn hợp gồm 2–amino–4–(benzo[d]thiazol–2–yl)phenol hydrochloride (1 mmol), 3–thiophenecarbaldehyde (1 mmol) và acid acetic (2 mL) được đun nóng ở công suất 400 W trong 5 phút Quá trình này được lặp lại 3 lần để đảm bảo phản ứng hoàn tất.
Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng phương pháp TLC với hỗn hợp hexane–ethanol (1:1 theo thể tích) sau mỗi lần phản ứng Sau ba lần thực hiện phản ứng, hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và kết tinh lại trong hỗn hợp ethanol-nước (4:1 theo thể tích), thu được sản phẩm 88 dưới dạng bột màu trắng xám với hiệu suất cao.
1 H–NMR“[500 MHz, DMSO–d 6, ppm, J (Hz)]: 8,25 m (1H, H 2 ); 7,81 d J 5 – 4 = 5,0 (1H, H 4 ); 7,46 dd J 2–5 = 3,0, J 4–5 = 5,0 (1H, H 5 ); 8,43 d J 11–9 = 1,0 (1H, H 9 ); 8,17 dd J 1,5, J 12–11 = 7,5 (1H, H 11 ); 7,64 d J 11–12 = 7,5 (1H, H 12 ); 8,08 d J 17–16 = 7,0 (1H, H 16 );
13 C–NMR [500 MHz, DMSO–d 6, ppm]: 128,6 (C 2 ), 128,9 (C 3 ), 126,6 (C 4 ), 127,3 (C 5 ), 160,8 (C 6 ), 152,2 (C 7 ), 142,8 (C 8 ), 119,4 (C 9 ), 130,9 (C 10 ), 124,9 (C 11 ), 111,1 (C 12 ), 167,7 (C 13 ), 135,3 (C 14 ), 154,4 (C 15 ), 123,3 (C 16 ), 126,5 (C 17 ), 125,3 (C 18 ), 121,7 (C 19 ) (phụ lục trang 37, 38)
T ổ ng h ợ p các polythiophene P70 – P77 t ừ d ẫ n xu ấ t c ủ a 3 – (3 – phenylprop – 1 – ene – 3 – one – 1 – yl)thiophene 70 – 77
Hỗn hợp gồm sắt (III) chloride (4 mmol) và 30 ml chloroform khan được khuấy đều“trong bình cầu ba cổ, môi trường khí N2, thời gian 15 phút Hòa tan từng monomer
70–77 (1 mmol) trong 20 ml clorofom khan, sau đó thêm từ từ hỗn hợp này vào bình cầu, tiếp tục khuấy trong 48 giờở nhiệt độphòng và trong môi trường khí N2.”
Sau khi lọc hỗn hợp phản ứng, rửa chất rắn trên phễu bằng methanol để thu được sản phẩm thô Sản phẩm này được chiết bằng phương pháp Soxhlet với dung môi methanol trong 72 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn các chất dư và oxi hóa FeCl3 Cuối cùng, tiếp tục lọc và rửa polymer để đảm bảo độ tinh khiết.
P70 – P77 tạo thành nhiều lần với nước cất, thu được tám polymer dạng bột, màu cam đến nâu đỏ.”
T ổ ng h ợ p các polythiophene t ừ d ẫ n xu ấ t c ủ a 1,3 – diphenyl – 5 – thiophenyl – 2 – pyrazoline P78 – P81
“Hỗn hợp gồm sắt(III) chloride (4 mmol) và 30 ml CHCl3khan được khuấy đều trong bình cầu ba cổ, môi trường khí N2, thời gian 15 phút Hòa tan từng monomer 78–
81 (1 mmol) trong 20 ml clorofom khan, sau đó thêm từ từ hỗn hợp này vào bình cầu, tiếp tục khuấy trong 48 giờở nhiệt độphòng và trong môi trường khí N2.”
Sau khi lọc hỗn hợp phản ứng, rửa chất rắn bằng methanol để thu được sản phẩm thô Sản phẩm này được chiết Soxhlet với methanol trong 72 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn các chất dư và oxi hóa FeCl3 Cuối cùng, tiếp tục lọc và rửa polymer để hoàn thiện quy trình.
P78 – P81 tạo thành“nhiều lần với nước cất, thu được tám polymer dạng bột, màu cam đến nâu đỏ.”
Quy trình tổng hợp các polythiophene P78-P81 đã được cấp bằng độc quyền sáng chế số 29380, cấp theo quyết định số12478w/QĐ-SHTT, ngày 29/07/2021 của Cục Sở hữu trí tuệ
T ổ ng h ợ p các polythiophene t ừ d ẫ n xu ấ t c ủ a 3 – phenyl – 1 – thiocarbamoyl – 5 – thiophenyl – 2 – pyrazoline 82 – 85
Hỗn hợp FeCl3 (4 mmol) và 30 ml chloroform khan được khuấy trong bình cầu ba cổ dưới khí N2 trong 15 phút Sau đó, hòa tan từng monomer 82–85 (1 mmol) trong 20 ml chloroform khan và từ từ thêm vào bình cầu, tiếp tục khuấy trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng cũng trong môi trường khí N2.
Sau khi lọc hỗn hợp phản ứng, rửa chất rắn bằng methanol để thu được sản phẩm thô Sản phẩm này được chiết bằng phương pháp Soxhlet với dung môi methanol trong 72 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn chất đầu dư và oxi hóa FeCl3 Cuối cùng, tiến hành lọc và rửa polymer.
P82 – P85 tạo thành nhiều lần với nước cất, thu được tám polymer dạng bột, màu cam đến nâu đỏ.”
T ổ ng h ợ p d ẫ n xu ấ t polythiophene ch ứ a d ị vòng benzo[d]thiazole P86 – P88
Các polymer được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nối oxy hóa sử dụng dung môi cloroform khô FeCl3(4 mmol) được khuấy trong chloroform (40 ml) trong
15 phút trong môi trường nitơ Sau đó, hỗn hợp monomer (1 mmol) hòa tan trong 20 mL chloroform được chuẩn bị và thêm từ từ vào dung dịch chứa FeCl3
“Tiếp tục khuấy hỗn hợp trùng hợp trong 48 giờở nhiệt độphòng trong môi trường nitơ
Kết tủa được lọc và rửa nhiều lần bằng methanol và nước cất Polymer được làm sạch qua phương pháp chiết Soxhlet với methanol trong 48 giờ để loại bỏ sắt (III) clorua và các oligomer còn lại Cuối cùng, polymer được rửa lại bằng methanol và làm khô chân không, thu được polymer P86–P88 dạng bột màu đỏ nâu với hiệu suất đạt 68%.
2.3.3 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88
T ổ ng h ợ p các composite c ủ a d ẫ n xu ấ t thiophene ch ứ a d ị vòng benzo[d]thiazole CPS86 – CPS88
Làm khô SiO2 bằng cách sấy ở 120 ○ C trong 10 giờ Sau đó, bảo quản SiO2 trong lọđậy kín và đặt trong bình hút ẩm Chloroform được làm khan bằng MgSO4 1 gam
SiO2được khuấy đều 10 ml CHCl3 trong bình cầu ba cổđến khi đồng nhất, thu được
Hỗn hợp A gồm 0,1 gam 86 được hòa tan trong 5 ml chloroform, sau đó được thêm từ từ vào hỗn hợp đã chuẩn bị Sau 15 phút khuấy đều, dẫn khí N2 qua bình phản ứng Tiếp theo, khuấy 10 gam sắt (III) chloride khan trong 2 ml chloroform để tạo ra hỗn hợp B Hỗn hợp B được nhỏ từ từ vào bình phản ứng ba cổ, duy trì phản ứng trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2.
Sau khi phản ứng, hỗn hợp được lọc để thu được chất rắn, sau đó rửa nhiều lần bằng methanol Chất rắn này tiếp tục được chiết Soxhlet trong 72 giờ với methanol để loại bỏ hoàn toàn chất đầu và sắt (III) chloride Sau khi sấy khô ở 100 ○ C trong 24 giờ, sản phẩm thu được là silica poly–3–(2–benzothiazolyl)thiophene (CPS86) Tương tự, khi tiến hành với hai monomer 87 và 88, ta thu được các sản phẩm tương ứng là CPS87 và CPS88.
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp 4
Ch ế t ạ o các m ẫu màng sơn nghiên cứ u hi ệ u qu ảổn đị nh quang c ủ a các h ạ t nanocomposite
KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N
C Ấ U TRÚC CÁC D Ẫ N XU Ấ T C Ủ A THIOPHENE
Từ chất đầu là 3-thiophenecarbaldehyde và các chất phản ứng khác nhau, chúng
Tôi đã tổng hợp 19 dẫn xuất thiophene, trong đó có 15 dẫn xuất mới chưa có trong tài liệu tham khảo, với các dẫn xuất này có mạch nhánh ở vị trí số 3 Cụ thể, 6 dẫn xuất từ 71 đến 77 chứa nhóm α, β-ketone không no được điều chế qua phản ứng ngưng tụ aldol giữa thiophene-3-carbaldehyde và các dẫn xuất có nhóm thế khác nhau ở vị trí số 4 của acetophenone Bên cạnh đó, 8 dẫn xuất từ 78 đến 85 chứa dị vòng pyrazoline được tổng hợp thông qua phản ứng đóng vòng của các dẫn xuất 70–73 với phenylhydrazine và thiosemicarbazide.
Dẫn xuất 87 chứa dị vòng benzo[d]thiazole được tổng hợp từ 3-thiophenecarbaldehyde bằng phương pháp vi sóng ở công suất 400W Dẫn xuất 88 được tổng hợp lại với thời gian phản ứng điều chỉnh, mang lại hiệu suất phản ứng cao hơn so với quy trình trước.
“Các dẫn xuất đều là chất rắn Phối hợp các phương pháp vật lí hiện đại: phổ hồng ngoại
Chúng tôi đã xác định cấu trúc của các dẫn xuất thông qua các phương pháp phân tích như phổ IR, 1 H–NMR, 13 C–NMR, HSQC, HMBC và phổ khối Các thông tin về nhiệt độ nóng chảy cùng với số liệu từ phổ IR, 1 H–NMR và 13 C–NMR được trình bày chi tiết trong phần tổng hợp từng dẫn xuất (Chương 2).
“Bảng 3.1 trình bày kí hiệu, công thức cấu tạo, nhiệt độ nóng chảy, màu sắc và hình dạng bề ngoài của các dẫn xuất.”
Bảng 3.1: Các dẫn xuất của thiophene
TT Kí hiệu Công thức T ○ nc Dạng bề ngoài
Tinh thể Màu vàng nhạt
Bài viết đề cập đến 8 dẫn xuất đã được xác định cấu trúc thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, bao gồm các dẫn xuất 72, 73, 74, 76, 79, 81, 84 và 85 Ngoài ra, các dẫn xuất 86 và 87 được tổng hợp trong lò vi sóng mà không cần dung môi, phù hợp với tiêu chí của hóa học xanh.
3.1.1 Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)
Kết quả phân tích dẫn xuất 72 cho thấy sự hình thành nhóm α,β–ketone không no thông qua phản ứng giữa 3–thiophenecarbaldehyde và 4–methoxyacetophenone trong dung môi ethanol với xúc tác KOH Phản ứng này diễn ra theo cơ chế aldol hóa, tiếp theo là quá trình tách nước để tạo thành hệ Michael.
Sau đây là phổ hồng ngoại của dẫn xuất 72
Hình 3.1: Phổ IR của dẫn xuất 72
Trên phổ IR, các tín hiệu đặc trưng cho dao động của nguyên tử và liên kết trong phân tử dẫn xuất 72 được thể hiện rõ Peak hấp thụ tại 3100 cm–1 chỉ ra dao động hóa trị của nhóm CH không no trong vòng thơm, trong khi nhóm CH no có tín hiệu hấp thụ tại 2974 – 2840 cm–1 Vân phổ hấp thụ ở 1651 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong hệ CH=CH–C=O Các peak dao động trong khoảng 1597 – 1506 cm–1 thể hiện dao động hóa trị của liên kết đôi C=C trong vòng thiophene và vòng thơm.
Ph ổ c ộng hưở ng t ừ h ạ t nhân
Hình 3.2: Phổ 1 H–NMR của dẫn xuất 72
Hình 3.3: Phổ 13 C–NMR của dẫn xuất 72
Phổ 1 H–NMR của dẫn xuất 72 cho thấy rõ vân phổ cộng hưởng của các proton, với tín hiệu ở khoảng δ = 7,37 – 7,58 ppm đặc trưng cho các nguyên tử H trong vòng thiophene Tín hiệu proton H6 và H7, thuộc H–Csp2, chỉ ra rằng quá trình ngưng tụ aldol-croton đã diễn ra, tạo ra sản phẩm alkene có cấu hình trans (J = 16 Hz) Ngoài ra, hai tín hiệu proton H10 và H11 có hằng số tách J = 8,5.
Hz đặc trưng cho tín hiệu proton trong vòng thơm ở vị trí ortho Tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho H của nhóm –OCH3ởδ = 3,89 ppm.”
Trên phổ 13 C–NMR của hợp chất 72, có 12 peak tương ứng với 12 nguyên tử carbon trong công thức dự kiến Bốn nguyên tử carbon trong vòng thiophene thể hiện tín hiệu cộng hưởng đặc trưng ở khoảng 121,7 – 128,7 ppm Đặc biệt, peak của nguyên tử carbon C5 có độ chuyển dịch hóa học thấp hơn so với carbon C2 do ảnh hưởng mạnh của hiệu ứng –C từ nhóm CO Ngoài ra, các tín hiệu phổ đặc trưng của nguyên tử carbon trong vòng benzene cũng đã được ghi nhận.
Hình 3.4: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72
Hình 3.5: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72
Kết hợp với phổ HSQC và HMBC ta thu được tín hiệu proton và nguyên tử carbon trong vòng
Phổ HSQC cho thấy sự tương tác trực tiếp giữa proton và nguyên tử carbon thông qua các vân giao Cụ thể, vân đơn ở 3,89 ppm của proton trong nhóm OCH3 tương tác với nguyên tử carbon tại δ = 55,5 ppm Ngoài ra, vân đôi tại 7,77 ppm (H 6) và 7,36 ppm (H 7) tương ứng với nguyên tử C 6 (δ = 137,4 ppm) và C 7 (δ = 121,7 ppm) Đối với vòng thiophene, phổ HSQC xác định được C 2 tại δ = 128,7 ppm.
C 4 (δ = 126,9 ppm) và C 5 (δ = 125,3ppm) dựa vào vân giao với H 2 , H 4 và H 5 Còn khi xét với vòng benzene, vân đôi tại 8,02 ppm (H 10 – H 10’ ) giao với C 10 – C 10’ (δ = 130,7 ppm); vân đôi tại 6,98 ppm (H 11 – H 11’ ) giao với C 11 – C 11’ (δ = 113,8 ppm)
Phổ HMBC cho biết tương tác xa giữa proton và nguyên tử carbon qua 2–4 liên kết
Vân đôi xuất hiện trong khoảng 7,37–7,58 ppm của H 2, H 4 và H 5 giao với C 3 (δ = 138,4 ppm) Vân đôi của H 10 – H 10’ và H 11 – H 11’ cùng với vân đơn của proton trong nhóm OCH3 giao với C 12 (δ = 163,4 ppm) Tín hiệu vân phổ của dẫn xuất 72 được tổng hợp trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Tín hiệu phổ 1 H–NMR và 13 C–NMR của dẫn xuất 72
Vị trí 1 H–NMR (ppm) 13 C–NMR (ppm)
Phân tích c ấ u trúc b ằ ng nhi ễ u x ạ tia X đơn tinh thể
“Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thểchúng tôi đã xác định cấu trúc của hợp chất 72 như sau:”
Hình 3.6: Cấu trúc dẫn xuất 72 thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Hình 3.7: Cấu trúc mạng tinh thể của dẫn xuất 72 Nhìn vào cấu trúc đã được xác định chúng ta có thể thấy hợp chất 72 có cấu hình
E Hai vòng benzene và dị vòng thiophene tạo góc nhị diện 12,36 o Tinh thể 72 thuộc dạng tinh thểđơn tà Tinh thể 72 “tồn tại ở dạng dimer do có hai liên kết hydrogen yếu giữa C–H và nguyên tử oxygen, liên kết C–H và liên kết π Cấu trúc tinh thể 72 được mô tả”trong Hình 3.7
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể để xác định cấu trúc của các chất 73, 74 và 76 Thông số tinh thể của bốn dẫn xuất này được tổng hợp trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3 trình bày các thông số tinh thể của bốn dẫn xuất 72, 73, 74 và 76, bao gồm ký hiệu, cấu trúc và công thức phân tử Các dẫn xuất có công thức phân tử lần lượt là C14H12O2S, C13H9BrOS, C13H10O2S và C15H14O2S, với khối lượng phân tử tương ứng là 244,30, 293,17, 230,27 và 258,32 Tất cả các dẫn xuất đều có nhiệt độ 294 K và thuộc hệ tinh thể đơn tà, với kích thước ô mạng được ghi nhận.
3.1.2 Cấu trúc của dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81 Để tổng hợp các dẫn xuất từ 78–81, cho các dẫn xuất 70–73“phản ứng với phenylhydrazine trong dung môi ethanol và xúc tác”acid, đun nóng trong vòng 8 h Sản phẩm thu được là “các dẫn xuất có chứa dịvòng pyrazoline Sau đây chúng tôi phân tích cụ thể với chất 81.”
Hình 3.8: Phổ IR của dẫn xuất 81
Các tín hiệu đặc trưng cho dao động của các liên kết chính và các nhóm nguyên tử trong phân tử của dẫn xuất 81 được thể hiện rõ trên phổ IR Vân phổ hấp thụ trong khoảng 3052 – 3002 cm –1 đặc trưng cho nhóm CH không no trong vòng thơm và vòng thiophene Tín hiệu dao động hóa trị của nhóm CH no xuất hiện ở khoảng 2928 cm –1.
85
C Ấ U TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CH Ấ T C Ủ A POLYTHIOPHENE
phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77
Đã tổng hợp 8 dẫn xuất polythiophene từ 3-thiophenecarbaldehyde thông qua phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng xúc tác sắt (III) chloride trong dung môi chloroform Sau khi phản ứng, hỗn hợp được lọc để thu hồi chất rắn, sau đó chất rắn này được rửa nhiều lần bằng methanol (CH3OH) và chiết xuất bằng phương pháp Soxhlet với dung môi.
Trong quá trình rửa sạch monomer dư và sắt (III) chloride, CH3OH được sử dụng trong 72 giờ, đạt hiệu suất phản ứng trùng hợp cao từ 56–74% Sản phẩm thu được ở dạng bột với màu sắc từ nâu đỏ đến đỏ tối Hai loại polymer được xác định là P72, tan trong dung môi CHCl3, và P76, tan trong dung môi DMSO, tạo điều kiện thuận lợi cho việc xác định cấu trúc polymer.
Tám polymer này đều là các polymer mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu tham khảo
Công thức cấu tạo, hiệu suất, màu sắc và hình dạng bề ngoài của các polymer được liệt kê ở Bảng 3.8.”
Bảng 3.8: Các dẫn xuất polythiophene P70–P77
TT Kí hiệu Công thức H (%) Dạng bề ngoài
60 Bột, nâu đậm Bảng 3.9: Bảng tính tan của các polymer P70–P77
Polymer DMSO CHCl3 CH2Cl2 MeOH
P70 Không tan Không tan Ít tan Không tan
P71 Không tan Ít tan Tan Không tan
P72 Tan Tan Ít tan Không tan
P73 Ít tan Không tan Ít tan Không tan
P74 Không tan Không tan Không tan Tan
P75 Không tan Ít tan Không tan Không tan
P76 Tan Tan Ít tan Không tan
P77 Ít tan Không tan Ít tan Không tan
C ấ u trúc c ủ a polythiophene t ừ d ẫ n xu ấ t 3 – (3 – phenylprop – 1 – ene – 3 – one – 1 – yl)thiophene 70 – 77
Hình 3.18: Phổ hồng ngoại của polymer P76
Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của một số polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene
“Hình 3.18 biểu thị phổ hồng ngoại của monomer 76 và polymer tương ứng P76
Hình dạng và vị trí của các vân phổ trong polymer P76 tương đồng với monomer 76 Phổ hồng ngoại của P76 cho thấy sự hiện diện của vân phổ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O ở vùng 1650 cm–1 với cường độ mạnh Đồng thời, có sự giảm cường độ vân phổ tại khoảng 3083 cm–1 do sự biến mất của liên kết C2–H trong vòng thiophene của monomer, điều này xác nhận rằng phản ứng trùng hợp đã diễn ra.
Phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene có hình dạng và vị trí vân phổ tương đồng nhờ cấu trúc phân tử giống nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thế trong vòng thơm Các polymer đều có vân phổ nhọn với cường độ trung bình trong vùng 3080–3060 cm –1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết –CH thơm Đặc biệt, P74 xuất hiện vân tù, mạnh của dao động hóa trị nhóm O–H, che khuất dao động hóa trị của liên kết C–H.
Dao động hóa trị của liên kết đôi CO được thể hiện qua vân phổ hấp thụ mạnh trong vùng 1664 – 1615 cm –1 Các liên kết C=C–C=C có tần số dao động hóa trị từ 1621–1597 cm –1 với cường độ từ yếu đến trung bình, cho thấy phản ứng polymer hóa đã diễn ra và tạo thành hệ liên hợp Bên cạnh đó, cực đại hấp thụ của CH= (trans) nằm trong vùng 1083–1017 cm –1 với cường độ mạnh.
Trên phổ hồng ngoại của vòng thiophene có nhóm thế ở vị trí 2, 3 và 5, xuất hiện một vân hấp thụ mạnh trong khoảng 838–814 cm–1, liên quan đến dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C–H Điều này cho thấy các đơn phân tử thiophene đã tạo liên kết trong mạch polymer tại vị trí α–α, xác nhận rằng phản ứng polymer hóa đã diễn ra.
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong Bảng 3.10
Bảng 3.10: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene
Kí hiệu υC–Hthơm (cm –1 ) υ C=O (cm –1 ) υC=C–C=C
(cm –1 ) υC–H ngoài mặt ph ẳ ng (cm –1 )
* Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H–NMR
Hình 3.20: Phổ 1 H–NMR của monomer 72 và polymer P72
Để xác định cấu trúc của các polymer, luận án ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 (P72) và DMSO (P76) So sánh phổ 1H–NMR của monomer và polymer cho thấy sự tương đồng về vị trí vân phổ, nhưng vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn do sự chồng chéo tín hiệu Trong phổ 1H–NMR, tín hiệu trong khoảng 6,8–7,9 ppm đặc trưng cho proton trong vòng benzene, vòng thiophene và liên kết đôi C=C, khiến việc phân biệt từng proton trong vùng này trở nên khó khăn.
Trong phổ NMR của polymer P72, tín hiệu proton đặc trưng của nhóm –OCH3 xuất hiện tại 3,85 ppm, trong khi polymer P76 có tín hiệu ở 4,12 ppm cho nhóm OCH2CH3 và 1,36 ppm cho nhóm OCH2CH3 So với phổ của monomer, cả hai phổ P72 và P76 đều cho thấy sự giảm cường độ rõ rệt ở các tín hiệu của nguyên tử H2 và H5, cho thấy rằng phản ứng polymer hóa hóa học đã diễn ra.
Hình 3.21: Phổ 1 H–NMR của monomer 76 và polymer P76
Hình 3.22: Phổ UV–Vis của polymer P72
Hình 3.23: Phổ UV– vis của 8 polymer
Phổ UV-Vis của P72 ở dạng rắn cho thấy đỉnh hấp thụ tại 481 nm, đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer So với P72, poly(3-hexylthiophene) (HT = 70%) ở dạng rắn, được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa hóa học, có các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng dài hơn là 510, 550 và 600 nm.
P72 có mạch polymer liên hợp ngắn hơn và độ đồng phẳng thấp hơn, điều này dẫn đến việc cần năng lượng nhiều hơn để chuyển trạng thái Hình 3.23 trình bày phổ hấp thụ UV–Vis của các polymer P70–P77 ở dạng rắn, trong khi giá trị λmax của các vân hấp thụ được liệt kê trong Bảng 3.11.
Trong phổ UV-Vis của polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở vùng tử ngoại gần không còn xuất hiện, trong khi peak hấp thụ ở vùng khả kiến (458–510 nm) trở nên rõ ràng hơn, đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π * của mạch liên hợp polymer Đặc biệt, giá trị λ max hấp thụ của P76 đạt mức cao nhất, tương ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng cao nhất của polymer Các giá trị λ max còn lại không tuân theo quy luật, cho thấy rằng các nhóm thế khác nhau trong vòng benzene không ảnh hưởng đến peak hấp thụ vì chúng nằm xa mạch liên hợp polymer.
Hình thái và tính ch ấ t c ủ a polythiophene t ừ d ẫ n xu ấ t c ủ a 3 – (3 – phenylprop –
Hình 3.24: Ảnh SEM của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn
Hình ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc vô định hình, với kích thước và hình thái của các hạt polymer tương đồng và phân tán tương đối đồng đều.
Luận án lựa chọn phân tích độ bền nhiệt của polymer P72 – đại diện cho tám polythiophene được tổng hợp từ dẫn xuất của 4–methoxyacetophenone
Khi nhiệt độ tăng lên trên 200 °C, khối lượng polymer giảm liên tục, với 1,75% trọng lượng ban đầu mất do bay hơi nước Trong khoảng nhiệt độ từ 200 °C đến 600 °C, khối lượng polymer giảm tới 97,8%, đạt đỉnh tỏa nhiệt ở 493 °C, cho thấy polythiophene phân hủy mạnh nhất Trên 600 °C, mẫu polymer bị phân hủy hoàn toàn.
File Name: poly_DI_02_OCH3.tad Detector: DTG-60H Acquisition Date 19/04/16 Sample Weight: 4.736[mg]
Temp Rate Hold Temp Hold Time Gas [C/min ] [ C ] [ min ]
Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P72
Hình 3.26: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P70–P77
Phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.26) cho phép thu được bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.12).
Bảng 3.12: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P70–P77
Polymer T ○ polymer phân hủy 5% khối lượng ( 0 C)
T ○ polymer phân hủy mạnh nhất ( 0 C)
- “Độ bền nhiệt của các mẫu khá tốt trong môi trường không khí ở khoảng 467
Polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P76, với nhiệt độ lên tới 519 °C, nhờ vào độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene.
C Ấ U TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CH Ấ T C Ủ A CÁC NANOCOMPOSITE 109 1 C ấ u trúc c ủ a các nanocomposite
3.3.1 Cấu trúc của các nanocomposite
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc của các nanocomposite thông qua các phép phân tích phổ hồng ngoại IR và phổ hấp thụ UV-Vis, áp dụng cho cả hạt silica ban đầu và các hạt nanocomposite đã được tổng hợp.
Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của hạt nano SiO2
Hình 3.58: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS86
Hình 3.59: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS87
Hình 3.60: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS88
Tiến hành so sánh phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite, các tín hiệu đặc trưng được liệt kê trong bảng 3.30
Bảng 3.30: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của nano SiO 2 và các nanocomposite υ O-H (cm –1 ) υ Si–O
Nhìn chung, trong phổ hồng ngoại của các nanocomposite tổng hợp được có đầy
Nano SiO2 thể hiện đầy đủ các tín hiệu đặc trưng, đồng thời xuất hiện vân phổ nhọn với cường độ mạnh trong khoảng 1624–1631 cm–1, đặc trưng cho mạch liên hợp C=C–C=C của polythiophene, chứng minh rằng phản ứng polymer hóa đã diễn ra.
“Phổ tử ngoại khả kiến của hạt nano SiO2 và các hạt silica nanocomposite trình bày trên Hình 3.61.”
Hình 3.61 minh họa phổ UV–Vis của hạt nano SiO2 và các hạt nanocomposite, cho thấy đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano SiO2 tại λ max = 230 nm, trong khi các composite CPS86, CPS87, CPS88 có bước sóng hấp thụ cực đại trong khoảng 235-240 nm Sự dịch chuyển của các đỉnh hấp thụ của các composite về phía bước sóng dài so với hạt nano SiO2 có thể được giải thích bởi việc bề mặt các hạt nano SiO2 được phủ bằng các polymer dẫn, giúp cải thiện khả năng hấp thụ tia tử ngoại.
CPS88 và CPS87 xuất hiện vân phổ hấp thụ ở bước sóng dài hơn 340nm, đặc trưng cho mạch liên hợp của polythiophene CPS88 cho thấy khả năng hấp thụ UV mạnh mẽ, trải rộng cả vùng bước sóng ngắn và dài.
3.3.2 Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite
Phân tích phổ UV-Vis cho thấy hạt nanocomposite CPS88 có khả năng hấp thụ tia UV mạnh mẽ và rộng, với dải bước sóng trải dài từ 240 đến 380 nm.
Hạt nanocomposite CPS88 đã được chọn làm phụ gia nhằm cải thiện khả năng chống chịu thời tiết và bảo vệ lớp phủ hữu cơ khỏi tác động của tia UV.
Hình thái c ấ u trúc c ủ a các h ạ t nanocomposite
Luận án phân tích và so sánh hình thái cấu trúc của hạt nano SiO2 và hạt nanocomposite CPS88 Kết quả từ Hình 3.62 cho thấy, ở độ phóng đại 150.000 lần, kích thước hạt nano SiO2 khoảng 10 nm, trong khi hạt silica nanocomposite CPS88 có kích thước lớn hơn một chút, khoảng 10–15 nm.
Hình 3.62: Ảnh FE–SEM của hạt nano SiO2 và nanocomposite CPS88 Ảnh hưở ng c ủ a các h ạt nanocomposite đế n s ự bi ến đổ i hóa h ọ c c ủ a l ớ p ph ủ
Để xác định định lượng các biến đổi hóa học trong quá trình lão hóa thời tiết, luận án đã tiến hành phân tích phổ hồng ngoại Lớp phủ nhựa acrylic nhũ tương AC 261 được nghiên cứu để đánh giá vai trò bảo vệ quang, thông qua việc so sánh hai mẫu: một mẫu không chứa nanocomposite CPS88 và một mẫu có 2% nanocomposite.
Hình 3.63 và 3.64 thể hiện phổ hồng ngoại của các lớp phủ trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc Các tín hiệu đặc trưng cho lớp phủ đã được tổng hợp trong Bảng 3.30.
Hình 3.63: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc
Hình 3.64: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước và sau
48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc
Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng của lớp phủ acrylic không chứa và có chứa 2% hạt CPS88
STT Số sóng Dao động đặc trưng Nhận xét
(cm –1 ) Cường độ Sựthay đổi
1 3550–3443 ν của nhóm O–H alcohol, acid, nhóm OH trên bề mặt hạt silica và H2O
3 1730 ν của C=O ether Mạnh Không rõ ràng
6 1250–1165 ν của C–O–trong nhóm este Mạnh Không rõ ràng
Dựa vào Hình 3.63, 3.64 và Bảng 3.30, có thể nhận thấy sự thay đổi trong cường độ hấp thụ của các vân phổ đặc trưng cho các nhóm chức trong lớp phủ Cụ thể, vân phổ tại số sóng 2946 cm cho thấy những biến đổi đáng kể.
Các nhóm C–H trong alkane có đặc trưng giảm mạnh, trong khi tín hiệu của các nhóm chức CO và C–O– tại số sóng 1730 và 1150 cm –1 không có sự thay đổi rõ ràng Đồng thời, các nhóm chức OH thể hiện sự giảm các peak hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 3520–3440 cm –1.
Lựa chọn nhóm C–H alkane để nghiên cứu tác động của hạt CPS88 là hợp lý, bởi vì nó cho thấy sự giảm cường độ có quy luật rõ ràng nhất đối với sự biến đổi của lớp phủ.
“Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sựthay đổi hàm lượng nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc được trình bày trên hình 3.65.”
Hàm lượng nhóm chức CH2 trong hai mẫu giảm theo thời gian thử nghiệm, theo đồ thị Hình 3.65 Sau 48 chu kỳ thử nghiệm, lớp phủ không chứa hạt nanocomposite CPS88 còn lại khoảng 85% nhóm CH2, trong khi lớp phủ chứa 2% hạt nanocomposite CPS88 còn lại khoảng 89% nhóm CH2.
Việc thêm 2% hạt nanocomposite CPS88 vào lớp phủ đã dẫn đến hàm lượng nhóm CH2 còn lại cao hơn 4% so với lớp phủ không chứa hạt nanocomposite, cho thấy nhóm CH2 suy giảm ít hơn Điều này chứng tỏ rằng các hạt nanocomposite CPS88 đã góp phần tăng cường độ bền thời tiết cho lớp phủ.
Hình 3.65: Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc
Các hạt nano SiO2 có khả năng hấp thụ tia tử ngoại trong vùng bước sóng ngắn (240–280 nm), do đó chúng có thể hoạt động như phụ gia bảo vệ quang, giúp cải thiện độ bền thời tiết cho chất nền polymer, như đã được ghi nhận trong một số nghiên cứu trước đây.