BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Phượng XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Phượng XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG Chuyên ngành: Mã số: Kỹ thuật hóa học 62443501 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS ĐÀO VĂN TƯỜNG TS NGUYỄN ĐỨC HUỲNH Hà Nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình tác giả khác Hà Nội, ngày tháng TM Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS.TS Đào Văn Tường Lê Thị Phượng năm 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS TS Đào Văn Tường, TS Nguyễn Đức Huỳnh trực tiếp hướng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học giúp đỡ q trình thực luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn thày cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hố dầu giảng dạy hướng dẫn khoa học cho tơi, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN), Ban lãnh đạo Viện dầu khí Việt Nam (VPI), Trung tâm ứng dụng chuyển giao cơng nghệ - Viện Dầu khí, Trung Tâm nghiên cứu ứng dụng dịch vụ kỹ thuật - Chi nhánh tổng cơng ty dung dịch khoan hóa phẩm dầu khí (DMC) đồng nghiệp tạo điều kiện, động viên giúp đỡ tơi q trình thực luận án Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình tơi bạn bè thân thiết, người bên cạnh, ủng hộ, động viên giúp đỡ chặng đường Xin chân thành cảm ơn! Nghiên cứu sinh Lê Thị Phượng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ Q TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC 1.1.1 Ảnh hưởng nước khai thác tới môi trường .4 1.1.2 Khối lượng nước khai thác 1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ 1.2.1 Quá trình hình thành loại nhũ tương dầu mỏ .5 1.2.2 Độ bền nhũ tương 1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) 1.2.2.2 Độ bền tập hợp .8 1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 10 1.3.1 Các yếu tố định lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu 10 1.3.1.1 Nồng độ dầu nước thải nhiễm dầu .10 1.3.1.2 Mục đích việc xử lý nước thải nhiễm dầu 11 1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu nước thải nhiễm dầu 12 1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến 12 1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu phương pháp vi sóng điện từ 12 1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu công nghệ tuyển 18 1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 23 1.4.1 So sánh phương pháp xử lý 23 1.4.2 Phân cấp lựa chọn công nghệ xử lý .24 1.4.3 Lựa chọn công nghệ để xử lý thu hồi dầu thể nhũ tương nước khai thác 27 1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ .29 1.5.1 Các tính hoạt động hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ 29 1.5.2 Khái niệm chất hoạt động bề mặt 29 1.5.2.1 Khái niệm chung 29 1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 30 1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học 31 1.5.4 Thành phần hệ hóa phẩm .31 1.5.5 Các tác động hệ hóa phẩm 31 1.5.6 Cơ chế phá nhũ .32 1.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 36 2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ .36 2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tương dầu/nước từ dầu thô Bạch Hổ 36 2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tương phương pháp ly tâm siêu tốc 37 2.1.3 Xác định kích thước hạt nhũ tương hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ 38 2.2.1 Sơ đồ khối chức thiết bị vi sóng điện từ 38 2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu thiết bị vi sóng điện từ 39 2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu .40 2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 40 2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 41 2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu 41 2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu NTND đến hiệu suất tách dầu 41 2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU CHO PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 42 2.3.1 Chế tạo methyl este từ acid béo mỡ cá ba sa 43 2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 43 2.3.1.2 Các phương pháp hóa-lý xác định tính chất đặc trưng xúc tác .45 2.3.1.3 Khảo sát đặc trưng sản phẩm methyl este .48 2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este mỡ cá ba sa .48 2.3.2.1 Hóa chất .48 2.3.2.2 Phản ứng amid hoá .48 2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến giảm giá trị số este 49 2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị số este 49 2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic phổ hồng ngoại (IR) 49 2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ 49 2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu NTND thông qua phép đo độ đục 49 2.3.3.2 Các hóa phẩm sử dụng thực nghiệm 50 2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu acid alkyl hydroxamic methyl este 51 2.3.3.4 So sánh hiệu tách dầu hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic methyl este mỡ cá ba sa với hệ hóa phẩm phá nhũ hãng BASF 51 2.3.3.5 Đánh giá hiệu tách dầu hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 hãng BASF 51 2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 52 2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển .52 2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu .52 2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm .53 2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH nước thải nhiễm dầu .53 2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tách .53 2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu nước thải nhiễm dầu 54 2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501 54 2.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng 54 2.5.2 Thiết bị, dụng cụ 55 2.5.3 Hóa chất 55 2.5.4 Quy trình phân tích 55 CHƯƠNG 58 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .58 3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ .58 3.1.1 Các đặc trưng lý-hóa dầu thơ Bạch Hổ .58 3.1.2 Các đặc trưng lý-hóa nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước 59 3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tương dầu/nước .59 3.1.4 Kiểm tra kích thước hạt nhũ phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 61 3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ 62 3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu phương pháp vi sóng điện từ 62 3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu 62 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 64 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 65 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu 67 3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu nhũ tương đến hiệu suất tách dầu.69 3.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 73 3.3.1 Chế tạo methyl este từ acid béo mỡ cá ba sa 73 3.3.1.1 Khảo sát tính chất hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa chéo acid béo từ mỡ cá ba sa 73 3.3.1.2 Khảo sát đặc trưng sản phẩm methyl este .80 3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este mỡ cá ba sa .83 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian đến giảm giá trị số este 83 3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic phổ hồng ngoại (IR) 84 3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ 85 3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ưu acid alkyl hydroxamic methyl este 85 3.3.3.2 So sánh hiệu tách dầu hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic methyl este mỡ cá ba sa với hệ hóa phẩm phá nhũ hãng BASF 86 3.3.3.3 Đánh giá hiệu tách dầu hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 hãng BASF 87 3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 88 3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm 88 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 90 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tách .92 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu 93 3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI .96 3.5.1 Hiệu suất tách dầu phương pháp tách vi sóng điện từ phương pháp tuyển áp lực 96 3.5.2 So sánh lựa chọn cơng nghệ vi sóng điện từ công nghệ tuyển theo phương pháp xếp hạng bậc 99 3.5.2.1 So sánh ưu nhược điểm hai cơng nghệ vi sóng điện từ công nghệ tuyển 99 3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu công nghệ vi sóng điện từ cơng nghệ tuyển 100 KẾT LUẬN 102 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT %kl Phần trăm khối lượng %V Phần trăm thể tích API American Petroleum Institute (Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ) ASTM American Society for Testing and Material BET Brunauer-Emmentt-Teller DAF Dissolved Air Flotation (Tuyển áp lực) GC-MS Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối phổ) HĐBM Hoạt động bề mặt HP Hóa phẩm NKT Nước khai thác NTND Nước thải nhiễm dầu IR Infrared (Phổ hồng ngoại) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế Hóa học tinh khiết Hóa ứng dụng) TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3 Ammonia Temperature Programmed Desorption (Giải hấp chương trình nhiệt độ amoniac) v/p Vịng/phút XRD X-Ray Diffaction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần hóa học tính chất hóa phẩm 50 Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đường chuẩn máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 55 Bảng 3.1 Các đặc trưng lý-hóa dầu thơ Bạch Hổ .58 Bảng 3.2 Các đặc trưng lý-hóa nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước 59 Bảng 3.3 Kết đo độ bền nhũ tương mẫu nhũ chế tạo từ dầu thô Bạch Hổ mẫu NTND từ giàn khai thác dầu phương pháp ly tâm siêu tốc 60 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu phương pháp vi sóng 62 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu phương pháp vi sóng 64 Bảng 3.6 Ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu phương pháp vi sóng 66 Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu phương pháp vi sóng 68 Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu phương pháp vi sóng .69 Bảng 3.9 Kết khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 phương pháp XRD .75 Bảng 3.10 Kết xác định bề mặt riêng kích thước mao quản γ-Al2O3 phương pháp BET 75 Bảng 3.11 Kết xác định bề mặt riêng kích thước mao quản MgO-ZrO2/γ-Al2O3 phương pháp BET .76 Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản γ-Al2O3 MgOZrO2/γ- Al2O3 77 Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 mẫu γ-Al2O3 77 Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3 78 Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng 81 Bảng 3.16 Thành phần cấu tử methyl este 81 Bảng 3.17 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ đến độ giảm giá trị số este 83 Bảng 3.18 So sánh đỉnh điển hình phổ hồng ngoại sản phẩm methyl este acid alkyl hydroxamic 84 Bảng 3.19 Kết đo độ đục (NTU) mẫu nhũ tương sau xử lý hệ hóa phẩm acid alkyl hydroxamic methyl este với tỉ lệ khối lượng khác 85 Bảng 3.20 Kết đo độ đục (NTU) mẫu nhũ tương dầu/nước sau xử lý hệ hóa phẩm khác 86 Bảng 3.21 Hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu dạng nhũ tương hỗn hợp Alcomer 7125 hệ hóa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa 87 Bảng 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hóa phẩm đến hiệu suất tách dầu phương pháp tuyển .88 Bảng 3.23 Ảnh hưởng pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu phương pháp tuyển 90