(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở iro2 cho phản ứng thoát oxy áp dụng trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

TỔNG QUAN

Nền kinh tế hydro

Trong những năm gần đây, khái niệm "nền kinh tế hydro" ngày càng trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống xã hội, với mong muốn phát triển nhân loại dựa trên nguồn nhiên liệu hydro Hydro, nguyên tố có trữ lượng lớn nhất trên trái đất, thường tồn tại trong các hợp chất với carbon như dầu mỏ và nước, một nguồn tài nguyên vô tận Từ lâu, hydro đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực phẩm, luyện kim và mỹ phẩm Hiện nay, hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ và cung cấp năng lượng cho hệ thống pin nhiên liệu, với hiệu suất cao hơn và tiết kiệm năng lượng hơn so với động cơ đốt trong Một chu trình lý tưởng sử dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trong hình 1.1.

 Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa lỏng hoặc các hydrua kim loại

Hình 1.1 Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16]

Trong chu trình năng lượng tái tạo, năng lượng mặt trời và điện gió được sử dụng để điện phân nước, tách thành hydro và ôxy Hydro sau đó được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu, kết hợp với không khí để chuyển hóa thành điện năng phục vụ đời sống Sản phẩm cuối cùng là nước tinh khiết, được tuần hoàn tái sử dụng Hydro hứa hẹn trở thành nguồn năng lượng bền vững cho nhân loại với nhiều ưu điểm khi sử dụng làm nhiên liệu.

Khí hydro, được sử dụng trong pin nhiên liệu, là một công nghệ hoàn toàn sạch, không gây ô nhiễm Sản phẩm phụ duy nhất được tạo ra từ quá trình này là nước, góp phần bảo vệ môi trường.

 Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có nghĩa là không phải phụ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ nước ngoài

 Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là từ các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, năng lượng gió…

Hydro mang lại nhiều lợi ích đáng kể về môi trường, kinh tế và xã hội, thúc đẩy nhân loại tiến tới nền kinh tế hydro Trong quá khứ, giá điện tăng cao đã cản trở sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân, nhưng tình hình đang thay đổi nhờ sự phát triển của năng lượng tái tạo Chi phí sản xuất hydro qua điện phân đã giảm đáng kể khi kết hợp với các nguồn năng lượng như quang điện, tuốc bin gió và năng lượng mặt trời Do đó, điện phân nước trở thành một giải pháp bền vững cho việc sản xuất hydro.

Phương pháp điện phân màng trao đổi proton (PEMWE) đang nổi bật trong sản xuất hydro từ nước nhờ vào hiệu suất cao, độ tinh khiết lớn và khả năng sản xuất quy mô lớn Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như bộ thu điện, tấm phân dòng, màng trao đổi proton và xúc tác kim loại quý Hơn nữa, quá trình điện phân nước gặp tổn thất năng lượng đáng kể do quá trình cao tại anôt trong phản ứng thoát ôxy (OER) Do đó, việc phát triển và tối ưu hóa vật liệu chế tạo là yếu tố quan trọng trong công nghệ PEMWE, thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên toàn cầu.

Chế tạo và lưu trữ hydro

Khác với các nguồn năng lượng cơ bản như dầu mỏ, hydro là nguồn năng lượng thứ cấp không thể khai thác trực tiếp từ lòng đất Mặc dù điều này có thể xem là một bất lợi, nhưng nó cũng là điểm mạnh của hydro vì có thể sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là từ các nguồn năng lượng tái sinh.

Hydro được sản xuất qua nhiều công nghệ khác nhau, bao gồm nhiên liệu hóa thạch, điện phân nước, sinh học, quang điện hóa và quang xúc tác, mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng Phương pháp sản xuất hydro từ nhiên liệu hóa thạch có chi phí thấp và khả năng sản xuất quy mô lớn, nhưng lại gây ô nhiễm môi trường Ngược lại, điện phân nước tạo ra sản phẩm sạch và không gây ô nhiễm, tuy nhiên chỉ phù hợp cho quy mô nhỏ và chi phí cao Các phương pháp quang điện hóa và quang xúc tác hiện tại có hiệu suất thấp và chưa được áp dụng rộng rãi Hydro có khả năng lưu trữ lâu dài bằng nhiều phương pháp khác nhau.

Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén trong bình chứa áp suất cao là một phương pháp quan trọng, nhưng cần lưu ý rằng hydro rất dễ cháy Khi bình chứa khí hydro bị va đập, rò rỉ hoặc tiếp xúc với nguồn lửa và điện, nguy cơ cháy nổ rất cao Do đó, việc lựa chọn loại bình chứa phù hợp với mức áp suất yêu cầu (có thể lên đến 700 bar) là cần thiết Các bình áp suất này thường được làm bằng thép, khiến chúng nặng nề, nhưng hiện nay, các bình hiện đại được sản xuất từ vật liệu composit nhẹ hơn nhiều.

Lưu trữ hydro dưới dạng khí hóa lỏng yêu cầu nhiệt độ cực lạnh khoảng 20 K (-253 o C) thông qua quá trình nén và làm lạnh, dẫn đến tổn thất năng lượng lên đến 30%, làm cho chi phí hydro hóa lỏng trở nên cao Tuy nhiên, phương pháp này có ưu điểm là tiết kiệm không gian, vì hydro có tỉ trọng năng lượng theo thể tích cao nhất khi ở trạng thái lỏng, khiến nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng di động, đặc biệt trong lĩnh vực giao thông.

Hydro có thể được lưu trữ hiệu quả thông qua hấp thụ hóa học trong các hợp chất như NH3BH3, LiH, LiBH4 và NaBH4 Khi cần thiết, phản ứng hóa học sẽ diễn ra để giải phóng hydro, cho phép điều chỉnh lượng hydro sinh ra theo nhu cầu sử dụng Phương pháp này không chỉ tối ưu hóa việc lưu trữ mà còn mang lại tính linh hoạt trong việc cung cấp năng lượng.

Hydro có thể được lưu trữ bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm lưu trữ trong các hydrua kim loại, ống carbon nano rỗng và vi cầu thủy tinh.

1.3 Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước

Lịch sử điện phân nước bắt đầu với việc khám phá hydro bởi nhà khoa học Henry Cavendish (1731-1810), người đã đề xuất sự tồn tại của một "khí dễ cháy" trong không khí Ông đã sản xuất hydro thông qua phản ứng giữa kẽm kim loại và axit clohidric, đồng thời chứng minh rằng hydro nhẹ hơn không khí.

Năm 1785, Lavoisier đã lặp lại các thí nghiệm của Cavendish và chứng minh rằng nước không phải là một nguyên tố mà là hợp chất của H2 và O2 Ông sản xuất H2 và O2 từ nước bằng cách làm nóng nước trong ống đồng Từ đó, Lavoisier đã đặt tên cho hydro, xuất phát từ hai từ Hy Lạp là "hydro" (nước) và "gien" (sinh ra) Ứng dụng đầu tiên của hydro không phải là nhiên liệu mà chỉ để làm nóng khí cầu.

Vào năm 1800, William Nicholson và Anthony Carlisle đã thực hiện quá trình điện phân nước, tạo ra hydro và ôxy lần đầu tiên Đến năm 1845, William Grove đã chứng minh thành công khái niệm tế bào nhiên liệu, cho phép sản xuất điện từ hydro và ôxy, đánh dấu một bước tiến quan trọng trong lĩnh vực năng lượng.

Vào năm 1902, hơn 400 máy điện phân nước công nghiệp đã được đưa vào hoạt động, và đến năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn nhất với công suất sản xuất hydro 10.000 Nm³/giờ đã ra mắt Năm 1948, máy điện phân chịu áp suất của Zdansky/Lonza được xây dựng, đánh dấu sự phát triển quan trọng trong công nghệ này Giai đoạn từ 1920 đến 1970 được coi là "thời kỳ hoàng kim" của điện phân nước với nhiều thiết kế máy điện phân truyền thống được giới thiệu Sau khủng hoảng năng lượng năm 1970, hydro trở thành một nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn, dẫn đến sự gia tăng nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hydro Hiện nay, nhiều công ty lớn như Stuart IMET, Teledyne HM and EC, Proton HOGEN và Norsk đang hoạt động trong lĩnh vực này.

Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo các thiết bị PEMWE với nhiều quy mô và công suất khác nhau

Phương pháp điện phân nước sử dụng dòng điện một chiều để tách nước thành khí hydro và ôxy Phản ứng này có thể được mô tả bằng một phương trình hóa học cụ thể.

H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ẵ O2 (1.1) Điện năng nhiệt năng

Điện phân nước được phân loại thành ba dạng chính dựa trên loại chất điện phân sử dụng: (i) điện phân dung dịch kiềm, (ii) điện phân hơi nước, và (iii) điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) Mỗi dạng điện phân này có những đặc trưng cơ bản riêng, được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1 Các dạng điện phân nước

Dạng điện phân Dung dịch kiềm Màng trao đổi proton Điện phân hơi nước

Nguyên liệu Nước Nước Nước, CO2

Dung dịch điện li NaOH hoặc KOH Polyme Ceramic (gốm) Điện cực Niken Ir, Ru, Pt Niken và ceramic

Ngoài ba phương pháp điện phân chính, hiện nay có phương pháp phân ly nước bằng plasma điện hóa, một phương pháp mới đang trong giai đoạn nghiên cứu Phương pháp này hoạt động ở điện áp cao (70-3000 V), tạo ra phản ứng phóng điện mạnh mẽ và nhanh chóng sản sinh hydro mà không tuân theo định luật Faraday, giúp tiết kiệm năng lượng và nâng cao hiệu quả so với điện phân thông thường Tuy nhiên, nó yêu cầu nguồn điện có điện áp cao và chưa được thử nghiệm ở quy mô sản xuất.

Việc tách khí hydro và ôxy từ phương pháp điện phân plasma cũng cần được nghiên cứu.

Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước

Kể từ khi Troostwijk và Diemann phát minh ra điện phân dung dịch kiềm vào năm 1789, công nghệ này đã trở thành phương pháp cơ bản để sản xuất hydro với công suất đạt mức megawatt và được áp dụng thương mại trên toàn cầu.

Điện phân dung dịch kiềm sử dụng hai điện cực, chủ yếu là niken và hợp kim niken, được nhúng trong dung dịch KOH có nồng độ 20-30% Quá trình này diễn ra với mật độ dòng rất thấp khoảng 0,4 A/cm², trong điều kiện nhiệt độ từ 60-100 độ C và áp suất 0-8 bar Một màng ngăn giữa hai điện cực cho phép ion hydroxit và phân tử nước thấm qua, đồng thời giữ cho sản phẩm khí an toàn và hiệu quả Mặc dù độ tinh khiết của hydro đạt trên 90%, hiệu suất của phương pháp này chỉ khoảng 60-80%.

Các phản ứng xảy ra trên điện cực:

Catôt: 2H2O + 2e - → H2 + 2OH - E o = -0,83 VSHE (1.2) Anụt: 2OH - → ẵ O2 + H2O + 2e - E o = 0,40 VSHE (1.3) Phản ứng tổng: H2O→ ẵ O2 + H2 E o = 1,23 VSHE (1.4)

Điện phân dung dịch kiềm là phương pháp chế tạo hydro kinh tế nhờ vào vật liệu và thiết bị dễ kiếm, với chi phí vận hành thấp do sử dụng mật độ dòng điện tương đối thấp Phương pháp này cho hiệu suất và độ tinh khiết hydro cao Tuy nhiên, việc vận hành trong điều kiện nhiệt độ cao và độ kiềm lớn dẫn đến thiết bị nhanh hỏng và độ an toàn thấp Ngoài ra, điện phân dung dịch kiềm còn gặp hạn chế về khoảng điện thế thấp, mật độ dòng bị giới hạn và áp suất vận hành thấp.

Nguyên lý hoạt động của điện phân hơi nước bắt đầu bằng việc gia nhiệt hơi nước ở nhiệt độ 200 o C lên 800-1000 o C trước khi dẫn vào vùng catôt Tại đây, hơi nước phân tách thành khí hydro và ion O -2 Khí hydro được thu thập và dẫn ra ngoài, trong khi ion ôxy được chuyển qua màng ngăn làm từ vật liệu ôxit rắn, thường là các loại gốm như ZnO2, MgO, CaO Tại màng ngăn, ion ôxy phóng điện và tạo ra khí ôxy bay lên.

Các phản ứng xảy ra trên điện cực:

Catôt: H2O + 2e - → O 2- + H2 (1.5) Anụt: O 2- → ẵ O2 + 2e - (1.6) Phản ứng tổng: H2O→ ẵ O2 + H2 (1.7)

Hình 1.3 Nguyên lý của điện phân hơi nước [14]

Phương pháp này tận dụng một phần năng lượng cần thiết cho quá trình điện phân dưới dạng nhiệt năng, giúp giảm thiểu lượng điện năng tiêu thụ.

Tuy nhiên, phương pháp này đang trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện

1.3.3 Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE)

Vào những năm 1960, General Electric đã khắc phục những hạn chế của điện phân dung dịch kiềm bằng việc giới thiệu hệ thống điện phân nước đầu tiên, dựa trên công nghệ điện phân polymer rắn, hay còn gọi là điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) Khái niệm này được Grubb đề xuất, sử dụng màng ngăn polystyren sunphonat rắn làm chất điện phân.

Màng ngăn dung dịch polyme Nafion® và fumapen® có độ dày khoảng 20-30 μm, cho phép ion H+ di chuyển từ anôt đến catôt, tạo ra hydro và phân tách khí O2 và H2 So với điện phân dung dịch kiềm, bể PEMWE có hiệu suất vượt trội (hơn 90%) và độ tinh khiết cao (99%), đồng thời an toàn hơn, tiêu thụ ít năng lượng hơn và có khả năng vận hành ở mật độ dòng cao hơn.

Để sản xuất 1 m³ hydro trong điều kiện thường với mật độ dòng 1 A/cm², điện thế 1,57 V và nhiệt độ 80°C, hệ thống phòng thí nghiệm cần cung cấp 3,75 kWh điện năng.

Hình 1.4 Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton [14]

Các phản ứng xảy ra tại điện cực:

Anụt (-): H2O → ẵ O2 + 2H + + 2e - E o = 1,229 VSHE (1.9) Catôt (+): 2 H + + 2e - → H2 E o = 0 VSHE (1.8) Phản ứng tổng: H2O→ ẵ O2 + H2 E o = 1,229VSHE (1.10)

Thiết bị PEMWE hiện đại hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ 80 °C, nhờ vào đặc tính của màng Nafion® có khả năng chịu nhiệt độ mất nước trên 100 °C ở áp suất khí quyển Những ưu điểm nổi bật của thiết bị này bao gồm động học điện cực nhanh, điện áp nhiệt động lực thấp, khả năng tái sử dụng nhiệt thải và hệ thống làm mát đơn giản Tuy nhiên, chi phí sản xuất của các thiết bị PEMWE thương mại thường cao hơn so với các phương pháp sản xuất hydro truyền thống do sử dụng vật liệu quý hiếm Do đó, hiện tại, thiết bị PEMWE chủ yếu được áp dụng trong các ngành công nghiệp yêu cầu độ tinh khiết cao của hydro như công nghiệp bán dẫn, thực phẩm và hàng không vũ trụ.

Các ưu nhược điểm của 3 loại điện phân nước trên được tóm tắt trong bảng 1.2

Bảng 1.2 So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước Điện phân dung dịch kiềm Điện phân nước PEMWE Điện phân hơi nước Ưu điểm

Không sử dụng xúc tác kim loại quý Độ bền cao

Công suất ở mức độ MW

Hiệu suất điện áp cao

Dải hoạt động rộng, đáp ứng nhanh, vận hành linh hoạt Độ tinh khiết của khí sản phẩm cao

Hiệu suât nhiệt lên đến 100% do sử dụng hơi nóng

Không sử dụng xúc tác kim loại quý

Mật độ dòng thấp Độ tinh khiết của khí sản phẩm thấp

Dải hoạt động ngắn, đáp ứng chậm, vận hành kém linh hoạt

Dung dịch điện phân có tính ăn mòn cao

Các bộ phận có chi phí cao

Môi trường anôt bị ăn mòn mạnh

Sử dụng xúc tác kim loại quý

Công suất ở mức độ dưới

MW Đang trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện

Thiết kế hệ thống cồng kềnh Áp suất vận hành cao

Chưa có thông tin về giá thành.

Nhiệt động học và thế động học điện phân nước

Máy điện phân nước là thiết bị chuyển đổi điện năng thành hóa năng, cho phép tách nước thành ôxy và hydro Do nước là hợp chất ổn định, quá trình này cần cung cấp năng lượng, với tổng năng lượng cần thiết được xác định bởi entanpi hình thành nước (∆H).

Sự khác biệt giữa entanpi của phản ứng (1.11) và phản ứng (1.12) là do quá trình hóa hơi của nước Năng lượng Gibbs (ΔG) cho phản ứng phân tách nước thành hydro và ôxy được xác định qua phương trình (1.13): ΔG = àH2(khớ) + 1.

Trong phản ứng hóa học, các thành phần bao gồm áp suất riêng phần của khí hydro (ρH2) và khí ôxy (ρO2) cùng với các trạng thái của chúng, cụ thể là hydro (àH2), ôxy (àO2) và nước (àH2O).

∆G o #7,2 kJ/mol là năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn 1 atm và

Khi phản ứng hóa học xảy ra, năng lượng Gibbs (∆G) sẽ biến thiên theo phương trình:

Sự khác biệt giữa biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng Gibbs dẫn đến biến thiên entropi:

T∆S o = ∆H o - ∆G o = 285,93 – 237,2 = 48,73 kJ/mol Năng lượng 48,73 kJ/mol được sử dụng để thay đổi entropi trong quá trình tách nước ở điều kiện tiêu chuẩn, và năng lượng này sẽ được hấp thu từ môi trường xung quanh Do đó, tổng năng lượng cần cung cấp từ điện năng là ∆G o (237,2 kJ/mol).

Trong điều kiện tiêu chuẩn, điện thế bình điện phân cực tiểu cần thiết để khơi mào quá trình điện phân của phản ứng 2O2 + H2 được xác định bởi phương trình E o.

𝑛𝐹 (1.17) Trong đó: n =2 là số điện tử tham gia phản ứng

F = 96485 C/mol - hằng số faraday

Thay các giá trị vào phương trình (1.17) ta được (1.18):

Trong trường hợp bình điện hoá kín với thể tích và nhiệt độ không đổi, điện thế đẳng nhiệt E o th được xác định bằng công thức 2 𝑋 96485 𝐶/𝑚𝑜𝑙 = 1,23 V (1.18), đồng thời nhiệt không bị thất thoát ra môi trường xung quanh.

Tại điện thế 1,48 V, không xảy ra sự trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh Khi điện thế của bình điện phân vượt quá 1,48 V, bình sẽ phát ra nhiệt.

Khi điện thế Ecell lớn hơn E o th (V > E o th), quá trình điện phân diễn ra hiệu quả hơn, trong khi đó nếu Ecell nhỏ hơn E o th (Ecell < E o th), nhiệt sẽ được thu vào Hầu hết các máy điện phân thực tế hoạt động ở điện thế cao hơn E o th, dẫn đến việc luôn có một lượng nhiệt dư được sinh ra, giúp làm nóng bể điện phân.

Hiệu suất của máy điện phân nước là tỷ lệ giữa tổng năng lượng đầu vào và tổng năng lượng đầu ra Năng lượng đầu vào có thể được xác định thông qua sự thay đổi năng lượng tự do (∆G) hoặc thay đổi entanpi (∆H) Tương ứng, hiệu suất điện (ηfaraday) và hiệu suất nhiệt (ηthermal) được tính theo các phương trình (1.20) và (1.21): ηfaraday = E ∆G.

Trong đó Ecell, E∆G và E∆H lần lượt là điện áp, điện áp thuận nghịch và điện áp đẳng nhiệt của bể điện phân

Tại điều kiện tiêu chuẩn, T = 25 o C, P = 1 atm, các hiệu suất trên được viết thành phương trình (1.22) và (1.23): η faraday = 1,23 V

Theo lý thuyết, hiệu suất điện phân đạt 100% tại điện thế 1,23 V, với mức tiêu thụ năng lượng lý thuyết để sản xuất 1 m³ hydro là 2,94 kWh Tuy nhiên, thực tế yêu cầu điện thế cao hơn, từ 1,65 đến 1,7 V, và trong công nghiệp, điện áp có thể lên tới 1,8 đến 2,6 V Do đó, năng lượng tiêu thụ thực tế tăng lên 1,5 đến 2,2 lần so với mức lý thuyết, khiến hiệu quả năng lượng chỉ đạt từ 48% đến 70%.

Khi có dòng điện đi qua một hệ điện phân để tạo ra hydro thì điện áp cung cấp cho hệ (ECell) bằng tổng các điện thế sau:

ECell = Eeq + Eact + Etrans + EOhm (1.24)

 Eeq là điện thế thuận nghịch của pin, đây là điện áp lý thuyết cần thiết cho quá trình điện phân, bỏ qua mất mát

Eact là tổn thất điện thế do quá trình hoạt hóa, phản ánh giá trị điện thế cần thiết để thực hiện các phản ứng điện hóa, nhằm phá vỡ các liên kết phân tử.

Etrans là tổn thất điện thế xảy ra do sự chuyển khối, gây cản trở dòng chảy tới các vị trí xúc tác và hình thành các bong bóng khí từ sản phẩm của phản ứng.

Tổn thất điện thế Ohm (EOhm) xảy ra do điện trở của các bộ phận trong bể điện phân, gây cản trở quá trình vận chuyển electron và proton.

Một trong những mục tiêu chính của ngành công nghiệp điện phân là đạt được giá trị điện thế Ecell gần với Eeq nhất có thể Tổn thất điện thế do hoạt hóa và điện trở Ohm thay đổi theo mật độ dòng, trong đó tổn thất do hoạt hóa tăng theo hàm mũ còn điện thế Ohm tăng tuyến tính Điện thế Ohm được tính theo định luật Ohm, trong khi các đặc trưng của quá trình hoạt hóa được biểu diễn qua quá thế anôt, ηa, và quá thế catôt, ηc, với tổng điện thế hoạt hóa Eact = ηa + ηc, được tính theo phương trình Butler-Volmer.

Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

Mật độ dòng trao đổi (io) là một giá trị quan trọng phụ thuộc vào vật liệu, thường được sử dụng để so sánh hoạt độ của các chất xúc tác khác nhau Đây là đặc tính cơ bản của điện cực, tỷ lệ thuận với tốc độ phản ứng ở trạng thái cân bằng Khi io lớn, tốc độ phản ứng nhanh, cho thấy chất xúc tác có hiệu quả tốt Công thức liên quan là ba = 2,303RT.

Độ dốc Tafel của nhánh anôt và catôt được biểu thị bằng công thức (1−𝛼)𝑛𝐹 Các thông số ba và bc cho phép xác định cơ chế của phản ứng, vì mỗi giá trị độ dốc Tafel tương ứng với một cơ chế đã được xác định.

1.5 Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

1.5.1 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE

Cấu tạo của một cell trong thiết bị điện phân PEMWE bao gồm điện cực màng MEA, tấm tách dòng và tấm dẫn điện MEA, với màng trao đổi proton (thường là Nafion) ở giữa, là bộ phận quan trọng nhất Hai bên màng được trang bị lớp khuếch tán có vật liệu xúc tác, trong đó một bên hoạt động như anôt và bên còn lại là catôt, tạo nên cấu trúc đối xứng.

Trong một cell điện phân sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE), nước khử ion thường được cấp vào phía anôt, nơi diễn ra các phản ứng thoát ôxy Nước di chuyển qua các kênh trong tấm tách dòng và khuếch tán vào bộ dẫn điện Khi nước tiếp xúc với lớp xúc tác, các phản ứng điện hóa xảy ra, phân tách các phân tử nước thành proton, electron và khí ôxy Khí ôxy sau đó thấm ngược qua lớp xúc tác vào bộ dẫn điện và thoát ra khỏi pin qua tấm tách dòng.

Các proton H+ (ion dương) vượt qua màng ngăn và kết hợp với nhóm sunphonic có trong màng, sau đó di chuyển về catôt Đồng thời, các electron di chuyển theo hướng dòng điện Tại catôt, proton và electron kết hợp tạo thành khí hydro, khí này sau đó đi qua thanh dẫn điện catôt, qua tấm tách dòng catôt và rời khỏi cell.

Màng ngăn được thiết kế đặc biệt để chỉ cho phép ion H+ di chuyển, trong khi ngăn cản các phân tử khí oxy đi qua Nhờ đó, sản phẩm khí oxy và hydro thu được sẽ được tách biệt hoàn toàn, không bị trộn lẫn với nhau.

Hình 1.6 Nguyên lý điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton [31]

Do một tế bào riêng lẻ chỉ sản xuất được một lượng hydro hạn chế, nên để đáp ứng nhu cầu năng suất cao hơn, nhiều tế bào riêng lẻ được kết nối theo chuỗi, tạo thành bộ ghép (stack) Một thiết bị điện phân bao gồm nhiều bộ ghép để tăng hiệu quả sản xuất hydro.

1.5.2 Các bộ phận của thiết bị PEMWE

Sau đây là một số bộ phận chính cấu tạo nên một cell PEMWE:

Màng ngăn trao đổi proton trong điện phân PEMWE phải sử dụng vật liệu xúc tác đặc biệt để chống lại hiện tượng ăn mòn axit Những vật liệu này cần có khả năng chịu đựng môi trường pH thấp (khoảng pH 2) và duy trì hiệu suất ở điện áp đầu vào cao (~2 V), đặc biệt là trong điều kiện mật độ dòng cao Ngoài ra, vật liệu xúc tác cũng cần đáp ứng các yêu cầu khác để đảm bảo hiệu quả hoạt động.

- Có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình điện hóa xảy ra trên anôt và trên catôt

- Có diện tích bề mặt lớn, độ bền cao và khả năng dẫn điện tốt nhằm giảm điện trở giữa các lớp xúc tác

- Chi phí chế tạo thấp, có thể sản xuất với số lượng lớn, khả năng tái tạo cao, an toàn với sức khỏe và môi trường

Chỉ có một số ít vật liệu đáp ứng các yêu cầu khắt khe, thường là những vật liệu quý hiếm và đắt đỏ thuộc nhóm kim loại quý như bạch kim (Pt), iridium (Ir) và ruthenium (Ru).

Màng ngăn trao đổi proton là một tấm chắn vật lý chọn lọc, cho phép chỉ proton đi qua và ngăn cách các sản phẩm điện phân như hydro và ôxy Để đảm bảo hiệu quả, màng ngăn cần có cơ tính cao, chịu hóa chất và nhiệt tốt, cùng với độ dẫn ion cao và độ thấm khí O2, H2 thấp Ban đầu, màng polystyren sunphonat được sử dụng, nhưng đã được thay thế bằng màng polyperfluoro sunphonat vào năm 1962 do độ bền kém và hiệu quả trao đổi proton thấp Màng polyperfluoro sunphonat có độ dày rất mỏng (20–200 μm), tính chất hóa học và cơ học tốt, cùng với độ dẫn proton cao (0,1 ± 0,02 S/cm), giúp giảm thiểu tổn hao điện thế Ohm và cho phép thiết bị PEMWE đạt mật độ dòng cao hơn Tốc độ thấm khí của loại màng này cũng cho phép PEMWE hoạt động hiệu quả trong khoảng điện thế rộng, mang lại lợi ích kinh tế Tuy nhiên, giá thành cao và quy trình xử lý phức tạp vẫn là những hạn chế của màng polyperfluoro sunphonat trong ứng dụng.

Hình 1.7 Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunphonat

Màng polyperfluoro sunphonat thương mại từ Dupont và Dow Chemicals có cấu tạo gồm khung liên kết là mạch polytetrafluoroethylen, kết thúc bằng nhóm sunphonic Mạch polytetrafluoroethylen mang lại độ bền và khả năng chịu nhiệt cho màng, trong khi nhóm sunphonic có khả năng dẫn ion Trong dung dịch điện li, nhóm sunphonic dễ dàng tách ra thành các ion.

Khi có dòng điện áp vào, proton H+ di chuyển từ anôt qua màng ngăn đến catôt, tạo thành hydro, trong khi khí ôxy bị giữ lại và thoát ra ở khoang anôt.

Tấm dẫn điện dùng trong PEMWE dùng để dẫn điện trong bể điện phân phải được thiết kế thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Chịu ăn mòn tốt trong môi trường axit của bể điện phân

- Có độ dẫn điện tốt, chịu áp suất cao và không bị thụ động theo thời gian

- Phải tách được chất khí và đưa nước đến được các vị trí xúc tác một cách hiệu quả

Khi thiết bị PEMWE hoạt động ở mật độ dòng cao và quá trình chuyển khối bị giới hạn, việc lựa chọn tấm dẫn điện có độ xốp lớn là cần thiết để dễ dàng loại bỏ khí, mặc dù điều này có thể giảm hiệu quả điện phân do giảm vận chuyển điện tử Độ xốp cao cũng giúp giảm lượng nước bị mắc kẹt trong lớp xúc tác, trong khi độ xốp thấp có thể cản trở sự loại bỏ khí và làm tăng điện trở chuyển khối Do đó, việc chế tạo bộ dẫn điện tối ưu là rất quan trọng, với các yếu tố như cấu trúc lỗ xốp, kích thước lỗ, phân bố lỗ, độ dẫn điện tử và khả năng chống ăn mòn cần được xem xét kỹ lưỡng.

Tấm dẫn điện cho PEMWE thường được chế tạo từ titan xốp với hạt có dạng hình cầu Mặc dù đồng, lưới thép không gỉ mạ vàng và lưới titan cũng được sử dụng trong nhiều nghiên cứu, nhưng chúng có hiệu suất thấp hơn và không thích hợp cho quá trình vận hành lâu dài.

Tấm phân dòng, hay còn gọi là tấm lưỡng cực, cùng với bộ thu điện, chiếm tới 48% chi phí của bộ PEMWE Chi phí cao của các tấm phân dòng chủ yếu do vật liệu chế tạo, hiện nay thường sử dụng vật liệu như titanium, than chì hoặc thép không gỉ Việc nghiên cứu và phát triển các tấm phân dòng với chi phí thấp là cần thiết, nhưng đang phải đối mặt với nhiều thách thức.

Xúc tác điện cực cho PEMWE

1.6.1 Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

Xúc tác là chất sử dụng với lượng nhỏ trong phản ứng hóa học, có khả năng thay đổi tốc độ phản ứng mà không làm thay đổi quá trình phản ứng Trong lĩnh vực điện hóa, xúc tác được gọi là xúc tác điện hóa hoặc xúc tác điện cực Xúc tác điện cực tham gia vào việc tạo ra các phản ứng trung gian trên bề mặt điện cực, từ đó sinh ra dòng electron trong mạch điện Vai trò chính của xúc tác điện cực là tăng cường hiệu quả chuyển đổi hóa năng thành điện năng.

Nhiều phản ứng điện hóa yêu cầu quá thế η lớn để diễn ra với tốc độ đáng kể, tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác điện hóa cho phép tăng tốc độ phản ứng ngay cả khi quá thế rất nhỏ, gần với điện thế cân bằng Vật liệu có khả năng tạo ra quá thế thấp hơn được coi là chất xúc tác tốt hơn, nhờ vào các yếu tố như bề mặt, điện trở Ohm thấp hoặc tác động vào cơ chế phản ứng Schultze định nghĩa xúc tác điện hóa là việc tăng tốc quá trình chuyển điện tích nhờ chất xúc tác ở ranh giới pha, mà không thay đổi nhiệt động học hay chuyển khối lượng của phản ứng Các chất xúc tác điện hóa có thể là kim loại điện cực, chất hấp phụ, chất phủ trên bề mặt hoặc chất hòa tan trong dung dịch Đặc trưng của xúc tác điện hóa là độ hoạt hóa, phụ thuộc vào tính chất của chất hoạt hóa và mật độ điểm hoạt hóa trên bề mặt Hệ số Tafel và tốc độ phản ứng tại điện thế nhất định cũng được sử dụng để nghiên cứu độ hoạt hóa, trong đó giá trị hệ số Tafel liên quan đến cơ chế phản ứng điện cực, còn tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ gồ ghề bề mặt và mật độ điểm hoạt hóa.

Hình 1.8 Tổn thất điện thế trong PEMWE [35]

Mặc dù thế nhiệt động học của quá trình điện phân nước là 1,23 VSHE, nhưng các phản ứng ôxy hóa – khử lại khó xảy ra ở điện thế này Để quá trình điện phân nước diễn ra, cần nâng điện thế lên cao hơn 1,23 VSHE, và điện thế bổ sung này được gọi là quá thế Hình 1.8 cho thấy sự phân bố điện thế trong thiết bị PEMWE, với quá thế chủ yếu xảy ra ở anôt do phản ứng thoát hydro (HER) diễn ra nhanh hơn phản ứng thoát ôxy Do đó, phần lớn tổn thất điện thế trong PEMWE xảy ra ở phía anôt Để sản xuất hydro hiệu quả từ thiết bị PEMWE, việc sử dụng cả xúc tác điện cực anôt và catôt là cần thiết, trong đó xúc tác anôt đóng vai trò quan trọng và quyết định.

1.6.1.1 Xúc tác điện cực cho quá trình thoát ôxy trên điện cực anôt

Việc tối ưu hóa hiệu suất bể điện phân PEMWE phụ thuộc chủ yếu vào khả năng xúc tác của anôt, nơi diễn ra phản ứng thoát ôxy (OER) Môi trường làm việc khắc nghiệt với pH thấp và điện thế anôt cao khiến các vật liệu thông thường như Ni và Co dễ bị ăn mòn Hiện nay, tổ hợp xúc tác ôxít kim loại quý IrRuO2, kết hợp với các ôxít khác như Ta2O5, SnO2, SbO2 và TiO2, được biết đến với tên gọi điện cực anôt trơ DSA, là vật liệu xúc tác tối ưu cho phản ứng này Tuy nhiên, các DSA không tương thích với PEMWE do vấn đề tiếp xúc kém giữa các lớp điện cực và màng trao đổi proton, dẫn đến tăng điện trở và giảm hiệu suất Để khắc phục, nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo vật liệu xúc tác dạng bột qua các phương pháp như thủy phân và nhũ tương Các bột ôxít kim loại này có kích thước nhỏ (vài đến vài chục nanomet) và diện tích bề mặt lớn, khi được phủ lên màng trao đổi proton với mật độ 1-4 mg/cm², giúp giảm đáng kể lượng xúc tác trên anôt và góp phần làm giảm chi phí cho PEMWE.

Quá trình điện cực là dị thể, chịu ảnh hưởng bởi cấu trúc lớp kép, sự hấp phụ của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng Phản ứng thoát ôxy (OER) là một trong những quá trình điện hóa quan trọng nhưng vẫn chưa được hiểu rõ về cơ chế Tốc độ OER phụ thuộc vào bản chất và cấu trúc của vật liệu điện cực; vật liệu hoạt hóa tốt sẽ giảm điện thế EOER Tại bề mặt điện cực anôt, quá trình thoát ôxy từ việc phân hủy nước trong dung dịch axit bao gồm các bước điện hóa và hóa học diễn ra trên các tâm hoạt hóa bề mặt (ký hiệu là M) Nhiều cơ chế đã được đề xuất cho phản ứng OER trong môi trường axit, như được trình bày trong bảng 1.3.

Bảng 1.3 Các cơ chế khác nhau cho quá trình thoát ôxy trong môi trường axit và hệ số Tafel tương ứng [42]

Tên cơ chế Các bước phản ứng ba tại quá thế thấp ba tại quá thế cao Ôxy hóa điện hóa

M⸺OHads⇄M⸺O + H + + e 40 120 2M⸺O→ 2M + O2 15 Ôxy hóa M + H2O ⇄M⸺OH ads + H + + e - 120 120

Các cơ chế phản ứng được đặc trưng bởi hệ số Tafel, ba = 30÷120 mV, phụ thuộc vào bản chất của điện cực và môi trường điện ly Các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác ôxit kim loại, liên quan đến quá trình thoát ôxy và sự hình thành, phá vỡ liên kết giữa kim loại và ôxy (M⸺O) Sự kết hợp của hai yếu tố này đã giúp các nhà khoa học xây dựng đường Volcano, thể hiện mối liên hệ giữa hoạt tính xúc tác và entanpy của các ôxit kim loại.

Điện thế tiêu chuẩn cho quá trình thoát ôxy là 1,23 VSHE, cao hơn so với hầu hết các vật liệu rắn, lý giải tại sao chỉ một số ít vật liệu có thể bền trong điều kiện này Ở anôt, môi trường axit có tính ôxy hóa mạnh khiến hầu hết kim loại bị ôxy hóa Do đó, các ôxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm vật liệu xúc tác cho quá trình thoát ôxy Theo đường Volcano, IrO2 và RuO2 là hai ôxit có hoạt tính xúc tác tốt nhất nhờ vào độ dẫn cao (điện trở suất lần lượt là 10^-5 và 5.10^-5 Ωm tại 300K) và cấu trúc rutil Cấu trúc rutil có dạng tứ giác đối xứng, với mỗi nguyên tử kim loại kết hợp với sáu nguyên tử ôxy, tạo ra sự bền vững trong môi trường xâm thực mạnh.

Hình 1.10 Cấu trúc rutil của IrO2 [17]

Sự phát triển của thiết bị PEMWE đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như màng trao đổi proton và xúc tác kim loại quý Bên cạnh đó, quá trình điện phân nước gặp tổn thất năng lượng chủ yếu do quá trình cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy Do đó, các nghiên cứu gần đây về PEMWE tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu xúc tác mới nhằm cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền tại anôt thông qua việc sử dụng các vật liệu bột kích thước nano.

Ir và IrO2 được xem là xúc tác lý tưởng cho quá trình thoát ôxy, với độ bền cao và thời gian sử dụng lâu hơn RuO2 Tuy nhiên, IrO2 có độ hoạt hóa thấp và giá thành cao do là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ trái đất Dự đoán rằng điện phân PEMWE với những ưu điểm vượt trội sẽ ngày càng thâm nhập thị trường, ảnh hưởng đáng kể đến nhu cầu Ir và giá cả của kim loại này.

Ru và RuO2 có độ hoạt hóa cao nhưng dễ bị ăn mòn trong quá trình thoát ôxy Kotz đã mô hình hóa quá trình ôxy hóa anôt của điện cực Ru và RuO2 trong dung dịch axit, cho thấy RuO2 bị ăn mòn do sự tạo thành RuO4 Ru có thể đi qua lớp xúc tác vào màng ngăn, tạo thành ion và bị lắng xuống Các ion Ru có thể khuếch tán trở lại catôt hoặc hòa tan vào sản phẩm khí Nghiên cứu đầu những năm 1990 tập trung vào việc sử dụng xúc tác Ru, Ir và hợp kim của chúng cho phản ứng thoát ôxy, với sự kết hợp giữa RuO2 và IrO2 nhằm tối ưu hóa độ hoạt hóa và độ bền Việc thêm IrO2 vào RuO2 đã cải thiện đáng kể độ bền của RuO2 Nghiên cứu của Kozt và Stucki cho thấy khi x = 0,2, tốc độ ăn mòn của RuO2 giảm 4%, và khi x ≥ 0,5, tốc độ ăn mòn gần bằng IrO2 tinh khiết Sự hình thành orbital d chung giữa RuO2 và IrO2 làm tăng thế ôxy hóa của Ru, hạn chế quá trình ôxy hóa RuO2 thành RuO4 Giá trị x tối ưu cho quá trình thoát ôxy là trong khoảng 0,5 ≤ x ≤ 0,8 Mattos-Costaetal cũng đã tổng hợp ôxit IrxRu1-xO2 và tìm thấy điện cực Ru0.7Ir0.3O2 có hiệu quả cao nhất, với độ bền tốt nhất khi x = 0,1 và hoạt tính tốt nhất khi x = 0,7.

Nhóm nghiên cứu Wen [51] đã chỉ ra rằng việc sử dụng phương pháp nhiệt luyện các tiền chất muối clo để tổng hợp hỗn hợp xúc tác cho kết quả hoạt tính tốt nhất ở giá trị x = 0,3.

Ngoài 2 thành phần chính là RuO2, IrO2, các ôxit rẻ tiền hơn như TiO2,

Các hợp chất như Ta2O5, Nb2O5, Sb2O5, SnO2 và Co2O3 đã được bổ sung để nâng cao độ bền và giảm chi phí của xúc tác Marshall và cộng sự đã chỉ ra rằng hỗn hợp SnO2 với các hạt IrO2 có khả năng hòa tan tốt hơn trong quá trình thoát ôxy so với IrO2 ở mọi mật độ dòng điện Việc sử dụng xúc tác IrxRuyTazO2 cho thấy khi thêm Ta, hoạt tính của hỗn hợp không cải thiện hơn so với Ir0.6Ru0.4O2 do TaOx có hoạt tính rất thấp Tuy nhiên, khi Mo được thêm vào, hỗn hợp IrxRuyMozO2 có kích thước hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn so với Ir0.6Ru0.4O2, với nguyên nhân giảm kích thước hạt được giải thích bởi sự tương tác của các ion Ir.

Liên kết Ir(Ru) –O–Mo trong cấu trúc tinh thể rutil có khả năng kết nối với Ru, giúp ức chế sự phát triển của hạt tinh thể trong quá trình thiêu kết.

Một nghiên cứu tại châu Âu đã điều tra quá trình thoát ôxy trên nhiều loại chất xúc tác, bao gồm ôxit kim loại tinh khiết, hệ nhị nguyên và hệ tam nguyên Kết quả cho thấy hỗn hợp ôxit nhị nguyên Ir có vai trò quan trọng trong quá trình này.

Ru và hỗn hợp ôxit tam nguyên Ir-Ru-Sn có hoạt tính xúc tác tốt nhất

Ngày nay, các nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác cho phản ứng thoát ôxy trong PEMWE tập trung giải quyết hai vấn đề chính:

Cải thiện hoạt tính xúc tác có thể đạt được bằng cách sử dụng các hệ hỗn hợp đa nguyên như hợp kim bậc hai, ba và bốn Điều này giúp tăng diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa, nâng cao khả năng sử dụng chất xúc tác, đồng thời cải thiện độ ổn định và khả năng chống ăn mòn của chúng.

- Giảm lượng hoặc thay thế Ir và làm ổn định Ru bằng các chất xúc tác khác rẻ tiền hơn

1.6.1.2 Xúc tác điện cực cho quá trình thoát hydro trên catôt

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Việt Nam, với nhu cầu năng lượng ngày càng tăng, đang đối mặt với thách thức cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch và ô nhiễm môi trường Phát triển "kinh tế hydro" trở thành xu hướng tất yếu nhằm xây dựng nền kinh tế xanh và bền vững Để đạt được điều này, công nghệ điện phân nước và sản xuất hydro sạch là rất quan trọng Việc tận dụng năng lượng mặt trời và gió để sản xuất hydro sạch từ điện phân nước không chỉ đơn giản mà còn phù hợp với điều kiện nhiệt đới của Việt Nam, nơi có bức xạ mặt trời cao và tài nguyên gió dồi dào Do đó, nghiên cứu và triển khai công nghệ điện phân nước sẽ tạo tiền đề cho nguồn năng lượng tái tạo, góp phần vào sự phát triển bền vững của đất nước.

Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) đang được kỳ vọng sẽ thay thế phương pháp điện phân kiềm truyền thống nhờ vào những ưu điểm nổi bật như thiết bị đơn giản, hiệu suất cao và độ tinh khiết cao, đồng thời có khả năng sản xuất ở quy mô lớn Tuy nhiên, quá trình điện phân nước vẫn gặp tổn thất năng lượng đáng kể, chủ yếu do quá trình cao tại anôt trong phản ứng thoát ôxy Do đó, nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác anôt mới với diện tích bề mặt lớn, độ hoạt hóa và độ bền cao là rất cần thiết.

Tại Việt Nam, nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng trao đổi proton vẫn chưa được chú trọng, với chỉ một vài công bố trong nước liên quan đến chế tạo xúc tác cho phản ứng thoát ôxy Trong số đó, nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Du Huy tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tập trung vào việc tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C cho phản ứng thoát hydro.

Chúng tôi đã tiến hành phản ứng thoát ôxy bằng phương pháp khử và áp dụng các xúc tác chế tạo vào bộ PEMWE có diện tích 1 cm², đạt điện thế 2 V với mật độ dòng 1 A/cm² ở nhiệt độ 25°C.

Nhóm nghiên cứu do TS Trần Đình Phong tại Trường ĐH Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH) đã thiết kế và chế tạo các vật liệu xúc tác cho quá trình thoát ôxy, bao gồm ôxit coban pha tạp vonfram vô định hình, hạt nano vàng và molypden sunphit vô định hình Các vật liệu này được ứng dụng trong lá nhân tạo nhằm tách hydro từ nước bằng năng lượng mặt trời.

Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Du Huy tập trung vào vật liệu xúc tác cho phản ứng thoát hydro tại catôt với điện thế cao ở mật độ dòng 1 A/cm², trong khi nhóm của TS Trần Đình Phong chỉ nghiên cứu xúc tác cho lá nhân tạo với hiệu suất tạo hydro thấp Xúc tác lý tưởng cho quá trình thoát ôxy trong môi trường axít là ôxit IrO2, nhờ vào thế thoát ôxy thấp và độ bền cao Tuy nhiên, Ir là kim loại hiếm và có chi phí cao do nhu cầu trong ngành công nghiệp điện tử Ngược lại, vật liệu RuO2 có độ hoạt hóa cao nhưng dễ bị ăn mòn trong quá trình thoát ôxy Do đó, luận án lựa chọn ôxit IrO2 và hệ xúc tác hai cấu tử ôxit IrxRu1-xO2 để tối ưu hóa giữa độ hoạt hóa cao của RuO2 và độ bền tốt hơn của IrO2, bên cạnh việc xem xét các ôxit giá thành thấp như TiO2.

Nghiên cứu bổ sung các hợp chất như Ta2O5, CoCl2 và SnO2 nhằm phát triển hệ xúc tác ba cấu tử, giúp tăng cường độ hoạt hóa và giảm chi phí sản xuất vật liệu xúc tác Cuối cùng, lựa chọn xúc tác anôt tối ưu để áp dụng vào bộ PEMWE đơn, phục vụ cho quá trình điều chế hydro.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Thiết bị và dụng cụ

Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị điện hóa Autolab – Nova 1.10 tại Trung tâm Comfa thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Bên cạnh đó, thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S4800 của Hitachi (Nhật Bản) cũng được sử dụng tại Viện Khoa học vật liệu.

 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) của Viện vệ sinh dịch tễ trung ương

 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD) D8-Advance (Bruker – Đức) của Khoa Hóa Trường Đại học Quốc gia Hà Nội

 Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai Labsys EVO (Setaram Instrumentation – Pháp) của Viện Khoa học vật liệu

 Lò nung chuyên dụng 1100 o C Model L3/11 (Nabertherm – Đức) của Viện Khoa học vật liệu

 Tủ sấy (Memmert – Đức) của Viện Khoa học vật liệu

 Cân điện tử 4 số BP210 (Sartorius – Đức)

 Máy khuấy từ IKA RCT basic, tốc độ khuấy từ 0÷1200 vòng/phút

 Bể siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485)

 Máy gia công cơ khí chính xác CNC

 Một số dụng cụ khác: cốc thủy tinh, ống đong, binh định mức, pipet các loại…

Hóa chất và vật liệu

Bảng 2.1 Hóa chất và vật liệu

TT Công thức Tên đầy đủ Nơi sản xuất Độ tinh khiết

1 H2IrCl6.nH2O Iridi (IV) cloro hydrat Sigma Aldrich 99,98%

2 RuCl3.mH2O Rutheni clorua Sigma Aldrich 99,9%

3 SnCl2.nH2O Thiếc (II) clorua Sigma Aldrich 99,99%

4 TiCl3.nH2O Titan (III) clorua Sigma Aldrich 12%

5 CoCl2.nH2O Coban clorua Sigma Aldrich 97%

7 K3[Fe(CN)6] Kali ferixyanua Sigma Aldrich 99,9%

8 H2SO4 Axit sunphuric Trung Quốc 98%

9 KCl Kali clorua Trung Quốc 99,5%

12 HNO 3 Axit nitric Trung Quốc 65%

13 NaOH Natri hydroxit Trung Quốc 99%

14 Giấy cacbon AvCarrb 1071 Fuel cell store, Mỹ

15 Tấm grafit AXF- 5Q Poco Graphite

16 Màng Nafion N-117 Fuel cell store, Mỹ

40% on carbon black Alfa Aesar, Mỹ 40%

Ngoài việc sử dụng các vật liệu như tấm nhựa acrylic, tấm đồng phủ vàng, tấm gioăng polyme, bu lông, chốt và đệm, các hóa chất có độ tinh khiết cao từ các hãng Merck (Đức) và Sigma (Mỹ) cũng được áp dụng Những hóa chất này được pha chế thành các dung dịch với nồng độ xác định, phục vụ cho từng nghiên cứu cụ thể.

Chế tạo bột xúc tác

Trong luận án này, các phương pháp chính được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác bao gồm phương pháp Adams, phương pháp Adams sửa đổi và phương pháp thủy phân.

Phương pháp Adams bao gồm việc hòa tan các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau trong isopropanol theo tỷ lệ 1 mol tiền chất/60 ml isopropanol, sau đó rung siêu âm trong 30 phút và khuấy hỗn hợp trong 1 giờ Tiếp theo, NaNO3 được thêm vào với tỉ lệ 1 mol tiền chất/60 g NaNO3, tiếp tục rung siêu âm trong 30 phút và khuấy hỗn hợp trong 12 giờ Cuối cùng, hỗn hợp muối được đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 70°C cho đến khi bay hơi đến khô và nung.

Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác

Sản phẩm được bảo quản ở nhiệt độ phòng qua đêm và được rửa sạch bằng nước khử ion cho đến khi không còn clo Sau đó, sản phẩm được tách bằng ly tâm và sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 90 độ C trong 24 giờ.

Phương pháp Adams sửa đổi bao gồm các bước tương tự như phương pháp Adams truyền thống, nhưng có sự khác biệt ở giai đoạn nung Cụ thể, trước khi nung ở 500 °C trong 1 giờ, hỗn hợp muối cần được nung trước ở 325 °C trong 30 phút với tốc độ tăng nhiệt là 5 °C/phút.

Phương pháp thủy phân bao gồm việc hòa tan tiền chất trong nước khử ion và đun nóng dung dịch đến 100 o C trong 1 giờ Sau đó, thêm dung dịch NaOH 1 M và tiếp tục đun nóng ở 100 o C trong khoảng 1 giờ nữa Hỗn hợp thu được được lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion, sau đó sấy ở 80 o C trong 5 giờ Cuối cùng, bột thu được được thiêu kết ở các nhiệt độ 400 o C, 500 o C và 600 o C trong 1 giờ.

 Xúc tác IrO2 được điều chế bằng phương pháp Adams, phương pháp Adams sửa đổi và phương pháp thủy phân sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O

 Xúc tác IrO2, Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2, Ir0.7Ru0.3O2,Ir0.6Ru0.4O2, Ir0.5Ru0.5O2 và RuO2 được điều chế bằng phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất

 Xúc tác IrRuSnO2, IrRuTiO2và IrRuCoO2 được điều chế bằng phương pháp Adams sửa đổi sử dụng tiền chất H2IrCl6.nH2O, RuCl3.mH2O, SnCl2, TiO2, CoCl2

2.4 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác 2.4.1 Phương pháp vật lý [77]

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và nhiệt trọng lượng (TGA) là công cụ hiệu quả nhất để nghiên cứu khoảng nhiệt độ phân huỷ của các tiền chất Hai phương pháp này cung cấp thông tin về quá trình phân huỷ, bao gồm việc xác định liệu quá trình là toả nhiệt hay thu nhiệt, nhiệt độ phân huỷ của các chất, cũng như sự thay đổi trọng lượng mẫu khi nhiệt độ nung thay đổi Trong nghiên cứu này, các hỗn hợp muối tiền chất đã được nung từ nhiệt độ phòng lên đến 700 o C trong môi trường không khí với tốc độ tăng nhiệt là 5 o C/phút.

Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, nhờ vào bước sóng nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử Khi chiếu tia X lên mẫu với góc tới thay đổi, ta thu được giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi pha tinh thể, với các giá trị d và cường độ I riêng biệt Việc so sánh vị trí và cường độ giữa chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở cho phép phân tích pha định tính.

Cấu trúc tinh thể được đặc trưng bởi khoảng cách d giữa các mặt mạng, và việc xác định d theo các chỉ số Miller giúp nghiên cứu cấu trúc tinh thể cũng như thành phần pha của vật liệu Sử dụng phần mềm tra cứu, chúng ta có thể xác định pha tinh thể của vật liệu Trong luận án, phương pháp nhiễu xạ tia X được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt của bột ôxit.

Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đựơc ghi trên máy D8–Advance 5005–tại

Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, tiến hành nghiên cứu với điều kiện ghi nhận ống phát tia Rơnghen bằng đồng (Cu) có bước sóng kα = 1,5406 Å, ở nhiệt độ 25 oC Góc nhiễu xạ 2θ được xác định cho từng chất, với tốc độ quét là 0,02 o/s, và mẫu bột xúc tác tổng hợp được đo trực tiếp.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét là công cụ quan trọng trong nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, đặc biệt là mẫu màng mỏng Nguyên lý hoạt động của phương pháp này là chiếu chùm tia điện tử qua các thấu kính điện tử, tạo thành một điểm rất nhỏ trên bề mặt mẫu Khi chùm điện tử va chạm với mẫu, nó phát ra các chùm điện tử thứ cấp Những điện tử này được gia tốc và chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng, sau đó được khuếch đại và hiển thị trên màn hình Độ sáng tối của hình ảnh phụ thuộc vào số lượng điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác đã được chụp trên thiết bị S4800 của Hitachi, Nhật Bản, tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Mặc dù TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua) đã được phát triển trước SEM (Kính hiển vi điện tử quét), nhưng hiện nay TEM đang cho thấy ưu thế vượt trội trong lĩnh vực vật liệu mới TEM có khả năng đạt độ phóng đại lên đến 400.000 lần với nhiều loại vật liệu và lên tới 15 triệu lần đối với các nguyên tử Cấu trúc của thiết bị TEM tương tự như một máy chiếu, nơi chùm sáng được phóng qua mẫu và hình ảnh thu được sẽ được phóng to trên màn hình Quy trình ghi ảnh TEM tương tự như SEM, bao gồm việc chiếu chùm electron qua mẫu vật và tín hiệu thu được sẽ được phóng đại để hiển thị trên màn huỳnh quang Để đạt được chất lượng ảnh TEM tốt, mẫu vật liệu cần phải được chuẩn bị mỏng, cho phép electron xuyên qua giống như ánh sáng trong hiển vi quang học.

Ảnh TEM của các mẫu vật liệu bột xúc tác đã được chụp trên thiết bị JEM 1010 (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, với độ phóng đại từ 20.000 đến 100.000 lần.

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn thông qua việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật khi tương tác với bức xạ, chủ yếu là chùm điện tử năng lượng cao trong kính hiển vi điện tử Tần số tia X phát ra đặc trưng cho nguyên tử của từng chất có trong mẫu, giúp xác định các nguyên tố hóa học và tỉ lệ phần trăm của chúng trong vật rắn.

Các phép đo điện hóa là công cụ quan trọng để nghiên cứu hoạt động và độ bền của các xúc tác điện cực Thiết bị đo điện hóa bao gồm ba thành phần chính: hệ điện cực, máy đo và máy tính Hệ điện cực trong các phép đo này thường bao gồm ba điện cực khác nhau.

- Điện cực làm việc (W): các mẫu xúc tác được phủ lên giấy cacbon

- Điện cực so sánh (R): điện cực Ag/AgCl/Cl - bão hòa (Eo = 0,197 VSHE [16])

Điện cực đối (C) là điện cực Pt, nơi điện thế được đo giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh Dòng điện được xác định giữa điện cực làm việc và điện cực đối, giúp đảm bảo độ chính xác trong các phép đo.

Điện cực làm việc trong các phép đo điện hóa được chế tạo từ giấy carbon với đường kính 15 mm và giấy carbon kích thước 30 × 30 mm cho điện cực màng Hỗn hợp mực xúc tác bao gồm 70 mg bột xúc tác, 10 mL isopropanol, 10 mL nước khử ion và 0,15 mL dung dịch Nafion 5% được khuấy trộn trong thiết bị rung siêu âm trong 30 phút để đảm bảo phân tán đồng đều Mực xúc tác được phủ lên bề mặt điện cực bằng phương pháp quét, với mỗi lớp quét được để khô ở nhiệt độ phòng, lặp lại cho đến khi đạt mật độ xúc tác 4 mg/cm² cho điện cực anôt và 1 mg/cm² cho điện cực catôt Cuối cùng, mẫu được sấy khô ở 80 °C trong 12 giờ.

2.4.2.2 Phương pháp quét thế vòng

Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA

Việc đánh giá thời gian sống của các anôt gặp nhiều khó khăn do tốc độ hòa tan chậm trong điều kiện hoạt động bình thường, vì vậy cần thiết phải áp dụng thử nghiệm gia tốc Thử nghiệm dòng ổn định được thực hiện để đánh giá độ bền ăn mòn và độ bền hoạt hóa của vật liệu anôt Trong thử nghiệm này, các mẫu xúc tác được phân cực anôt ở mật độ dòng điện cao (200 mA/cm²) trong môi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc quá trình hòa tan hoặc khử hoạt hóa của anôt, từ đó nhanh chóng đánh giá thời gian sống của điện cực Giá trị điện thế được ghi lại theo thời gian, và thời gian sống của điện cực được xác định đến khi điện cực bị phá hủy, tức là khi thế điện cực tăng vọt do lớp ôxit bong tróc ra khỏi điện cực.

2.5 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA

2.5.1 Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)

Bảng 2.2 Các thông số chế tạo điện cực

Xúc tác Ir0.7Ru0.3O2 Đã tổng hợp trong phần 2.3

Pt(40%)/C Xúc tác thương mại của hãng Alfa Aesar, Mỹ

Mật độ xúc tác 4 mg/cm 2 1 mg/cm 2

Điện cực màng MEA là bộ phận quan trọng nhất trong PEMWE, bao gồm một màng trao đổi proton (thường là màng Nafion) và hai lớp khuếch tán bằng giấy cacbon có tẩm chứa vật liệu xúc tác cho anôt và catôt Thông tin chi tiết về điện cực và phương pháp chế tạo được trình bày trong bảng 2.2, trong khi màng Nafion N-117 của hãng Dupont có các thông số cơ bản được nêu trong bảng 2.3.

Bảng 2.3 Các thông số của màng ngăn N-117 của hãng Dupont

Tỷ trọng 1,98 g/cm 3 Độ dẫn 0,1 S/cm 2 Nồng độ nước (ở 25 o C, độ ẩm 50%) 5 %

Điện cực màng MEA được chế tạo bằng phương pháp nhiệt, trong đó lớp điện cực cacbon được ép lên màng Nafion Quá trình ép sử dụng thiết bị ép thủy lực với khuôn làm bằng thép hợp kim, được gia nhiệt bằng các thanh đốt kim loại Các tấm điện cực giấy cacbon và màng Nafion được xếp theo thứ tự trong khuôn nhôm, sau đó khuôn được gia nhiệt và đưa vào máy ép thủy lực Ba thông số quan trọng trong quá trình ép là lực ép, nhiệt độ và thời gian, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của MEA Phương pháp nhiệt ép có ưu điểm là đơn giản và dễ dàng, đồng thời phù hợp cho sản xuất quy mô lớn.

Bảng 2.4 Các thông số chế tạo MEA

Màng ngăn Nafion-117 của hãng Dupont, 30 × 30 mm Anôt Ir0.7Ru0.3O2, 23 × 23 mm

Catôt Pt(40%)/C, 23 × 23 mm Thời gian ép 180 giây

Nhiệt độ ép 130 o C Lực ép 18; 20; 22; 24 kg/cm 2

2.5.2 Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE

Nghiên cứu này trình bày việc thiết kế, chế tạo và lắp đặt một bộ điện phân PEMWE đơn giản, với các vật liệu và thông số kỹ thuật được liệt kê trong bảng 2.5.

Bảng 2.5 Các thông số chế tạo PEMWE

Thông số Vật liệu Kích thước (mm)

MEA Đã chế tạo trong phần 2.5.1 23 × 23

Tấm đệm Silicon chịu nhiệt 50 × 50 × 1

Tấm chia dòng Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2

Tấm dẫn điện Đồng được mạ vàng 50 × 50 × 1

Chốt Thép không gỉ bọc nhựa ⏀5

2.5.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA 2.5.3.1 Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA

Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí của MEA đã được quan sát bằng hiển vi điện tử quét JSM sau quá trình ép nóng.

5800 tại Viện Khoa học vật liệu

Chiều dày của MEA được xác định thông qua giá trị trung bình của 9 lần đo tại các vị trí khác nhau trên màng MEA Độ biến dạng của MEA sau quá trình ép nóng được đánh giá dựa trên các tiêu chí cụ thể.

Trong đó, To là độ dày của MEA trước khi ép và T1 là độ dày của MEA sau khi ộp (àm)

2.5.3.2 Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA

Tính chất điện của MEA được xác định thông qua việc vận hành bộ PEMWE đơn Hệ thống thử nghiệm này được thiết kế với một nguồn điện một chiều 5V-10A để cung cấp dòng điện cho bộ PEMWE Nước khử ion được bơm tuần hoàn qua van dẫn nước trên hai vỏ của bộ PEMWE bằng bơm nhu động, trong khi khí sản phẩm là ôxy và hydro được dẫn vào hai bình chứa có chia vạch để đo lưu lượng.

Hình 2.8 Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn

Phương pháp đo đường cong U‒i được sử dụng để nghiên cứu các đặc trưng điện hóa của bộ PEMWE đơn, trong đó giá trị hiệu điện thế được ghi lại khi mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2 đến 2 A/cm².

Độ bền của bộ PEMWE đơn được xác định thông qua việc đo hiệu điện thế theo thời gian ở mật độ dòng cố định 1A/cm².

Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được xác định thông qua phương pháp cột nước thay đổi Hình 2.9 minh họa cấu tạo của bình đo thể tích hydro, bao gồm ngăn chứa phía trên liên kết với ngăn chứa phía dưới có chia vạch thể tích đến 30 mL, cùng với ống dẫn khí và ống xả.

Nguyên tắc đo lưu lượng khí hydro như sau:

- Ban đầu, cấp nước đầy ngăn bên dưới, đóng van đường ống xả

- Khí hydro sản phẩm theo nước được dẫn theo ống dẫn khí vào ngăn bên dưới của bình chứa

- Khí hydro vào trong bình sẽ chiếm dần thể tích của nước trong ngăn dưới và đẩy nước lên ngăn trên

Dựa vào thể tích chiếm chỗ của khí hydro trong ngăn dưới và thời gian thực nghiệm, chúng ta có thể tính toán lưu lượng khí hydro tạo thành (mL/phút).

Hình 2.9 Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc tác bột IrO 2

Việc áp dụng các phương pháp chế tạo khác nhau tạo ra sự khác biệt về cấu trúc và kích thước của bột xúc tác ở các nhiệt độ nung khác nhau, ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính và độ bền của vật liệu xúc tác Hình 3.7 minh họa sự tương quan này.

CV của các mẫu xúc tác IrO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau bằng hai phương pháp thủy phân và Adams cho thấy các đường cong CV có hình dạng tương tự như đường cong CV của IrO2 chuẩn Tuy nhiên, các pic ôxy hóa-khử không rõ ràng, ngoại trừ mẫu IrO2 nung ở 400 oC theo phương pháp Adams Mẫu nung ở 400 oC có diện tích CV lớn nhất so với các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn cùng phương pháp, nhờ vào cấu trúc vô định hình và kích thước hạt nhỏ, dẫn đến bề mặt hoạt động điện hóa lớn nhất và hoạt tính xúc tác cao nhất Đặc biệt, mẫu IrO2 nung ở 400 oC bằng phương pháp Adams cho thấy hoạt tính xúc tác vượt trội hơn so với mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy phân do kích thước hạt nhỏ hơn nhiều.

Hình 3.7 Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s

Hình 3.8 so sánh tổng điện tích của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và Adams ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng, diện tích đường CV giảm, đồng nghĩa với việc độ hoạt hóa giảm Tuy nhiên, các mẫu tổng hợp bằng phương pháp Adams luôn duy trì độ hoạt hóa cao hơn so với mẫu thủy phân ở cùng nhiệt độ.

Kết quả đo đường cong phân cực anôt của các mẫu bột xúc tác trong dung dịch H2SO4 0,5M được trình bày trong hình 3.9, với các thông số điện hóa được tính toán từ đường cong phân cực và đường CV được tổng hợp trong bảng 3.1 Các mẫu xúc tác IrO2, được tổng hợp bằng hai phương pháp thủy phân và Adams nung ở các nhiệt độ khác nhau, đều cho thấy tính thụ động và độ bền ăn mòn cao trong dung dịch.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ nung tăng, mật độ dòng điện ổn định io của các mẫu xúc tác giảm, cho thấy chúng trở nên bền hơn trong môi trường đo Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu xúc tác do nhiệt độ nung cao có thể là nguyên nhân chính Phân tích qua ảnh SEM và TEM cho thấy kích thước hạt tăng lên khi nhiệt độ nung cao, và các hạt lớn hơn thường có độ bền cao hơn trong môi trường ăn mòn Ngoài ra, giá trị điện thế thoát ôxy EOER cho thấy ôxit IrO2 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng thoát ôxy trong môi trường axit, đặc biệt là các ôxit IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp Adams, nhờ vào điện thế thoát ôxy EOER thấp nhất.

Mẫu xúc tác EOER được nung ở 500 o C theo phương pháp Adams cho thấy giá trị điện thế thoát ôxy thấp nhất, điều này chứng tỏ khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của bột IrO2 là cao nhất.

Hình 3.9.đường cong phân cực anôt của các bột xúc tác trong môi trường

H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1 mV/s

Các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams có kích thước hạt nhỏ hơn, dẫn đến hoạt tính xúc tác tốt hơn và độ bền cao hơn so với các mẫu được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân Nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, hoạt tính và độ bền của xúc tác; ở nhiệt độ 400 °C, các mẫu có kích thước nhỏ và hoạt tính tốt nhưng kém bền hơn so với các mẫu nung ở 500 °C và 600 °C Lựa chọn xúc tác tối ưu cần dựa trên sự kết hợp giữa độ hoạt hóa, độ bền, khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy, chi phí sản xuất, trong đó nhiệt độ 500 °C là mức tối ưu cho việc nung bột xúc tác tổng hợp bằng phương pháp Adams.

Bảng 3.1 Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng phương pháp khác nhau

Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm 2 mg)

Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO 2 bằng qui trình Adams sửa đổi

Quá trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 đã sử dụng phương pháp Adams với điều kiện nung 500 oC trong 1 giờ Tuy nhiên, bề mặt không đồng đều và sự xuất hiện của các hạt hình que lớn hơn ảnh hưởng đến hiệu quả hoạt động của chất xúc tác Để cải thiện bề mặt hoạt động, NaNO3 nóng chảy tại 308 oC được duy trì trong thời gian để phản ứng triệt để với H2IrCl6, tạo ra IrO2 có hiệu suất cao Việc duy trì nhiệt độ thấp hơn lâu hơn giúp phát triển mầm tinh thể chậm lại, dẫn đến tinh thể nhỏ hơn Xúc tác IrO2 được tổng hợp theo phương pháp Adams sửa đổi với quy trình nung 2 bước: hòa tan H2IrCl6.nH2O trong isopropanol, thêm NaNO3, rồi nung hỗn hợp ở 70 oC, sau đó nung ở 325 oC và 500 oC Cuối cùng, hỗn hợp được lọc, rửa và sấy khô để thu được bột xúc tác IrO2.

3.1.4.1 Khảo sát hiệu quả của quá trình nung hai bước đến cấu trúc của xúc tác IrO 2

Hình 3.10 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của IrO2, cho thấy sự khác biệt giữa hai chế độ nung Các bột xúc tác được nung trong một bước, mang lại thông tin quan trọng về cấu trúc và tính chất của vật liệu.

Hai mẫu IrO2 được nung ở 500 oC trong 1 giờ và theo quy trình hai bước (325 oC trong 30 phút và 500 oC trong 1 giờ) đều cho thấy cường độ mạnh tương tự và các đỉnh pic trùng khớp với pic chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil Điều này chứng tỏ rằng cả hai phương pháp nung đều tạo ra IrO2 với cấu trúc rutil Tuy nhiên, mẫu nung theo hai bước nhiệt có chân pic rộng hơn, cho thấy kích thước hạt xúc tác thu được nhỏ hơn Hiện tượng này có thể được giải thích trong giai đoạn nung.

Ở nhiệt độ 325 °C, NaNO3 hoàn toàn nóng chảy và phản ứng với muối H2IrCl6, dẫn đến việc hình thành các mầm tinh thể Số lượng mầm tinh thể được tạo ra trong quá trình này tăng lên đáng kể.

Hình 3.11 cho thấy ảnh TEM của các mẫu xúc tác IrO2 nung ở hai chế độ nhiệt độ khác nhau với độ phóng đại 80.000 lần, cho thấy rằng các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn Các mẫu nung ở một bước nhiệt có kích thước lớn hơn, phân bố không đồng đều và có nhiều hạt lớn rải rác Ngược lại, mẫu nung theo hai bước nhiệt cho thấy các hạt nhỏ hơn, đồng đều hơn, với kích thước chỉ khoảng vài nanomet và gần như không có hạt lớn Kết quả chụp ảnh TEM xác nhận kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trước đó, cho thấy rằng nung theo hai bước nhiệt cải thiện đáng kể cấu trúc và hình thái học của các hạt xúc tác.

3.1.4.2 Khảo sát hiệu quả của quá trình nung hai bước đến tính chất điện hóa của xúc tác IrO 2

Đồ thị trong Hình 3.12 thể hiện các phép đo đường cong phân cực vòng CV, với các kết quả hóa học được trình bày trong bảng 3.2 Các đường CV của hai chế độ nung cho thấy hình dạng tương tự nhau, nhưng đường cong của mẫu bột xúc tác nung theo 2 bước có diện tích lớn hơn so với mẫu nung 1 bước Điều này chỉ ra rằng mẫu nung 2 bước có khả năng hoạt hóa tốt hơn, cho phép các phản ứng trên bề mặt điện cực diễn ra dễ dàng và thuận lợi hơn Kết quả này chứng tỏ rằng chế độ nung 2 bước cải thiện độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2.

Hình 3.12 Đồ thị CV của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s

Đường cong phân cực anôt của IrO2 ở hai chế độ nung khác nhau cho thấy hình dáng tương tự, với mật độ dòng ổn định và điện thế thoát ôxy gần như không khác biệt Điều này chứng tỏ rằng chế độ nung 2 bước vẫn duy trì độ bền cao của xúc tác IrO2, mặc dù kích thước hạt đã giảm đáng kể.

Bảng 3.2 Các thông số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau

Tổng điện tích chu kỳ 1 (C/cm 2 mg)

Việc điều chỉnh chế độ nung trong quá trình sản xuất bột xúc tác đã nâng cao hình thái học và độ hoạt hóa của bột xúc tác IrO2 Do đó, các mẫu xúc tác sẽ được chế tạo theo quy trình nung 2 bước sử dụng phương pháp Adams đã được sửa đổi.

Hình 3.13 Đường cong phân cực anôt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s

Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO 2

Dựa trên các kết quả từ nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, hình thái cấu trúc bề mặt qua kính hiển vi điện tử TEM và SEM, cùng với việc khảo sát độ bền điện hóa và độ hoạt động điện hóa của điện cực IrO2, kết hợp với nghiên cứu sửa đổi theo chế độ nung 2 bước, quy trình chế tạo xúc tác IrO2 đã được xây dựng như trình bày trong hình 3.14.

Hình 3.14 Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO 2

Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột Ir x Ru (1-x) O 2

Vật liệu kim loại quý như IrO2 và RuO2 đang được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho phản ứng thoát ôxy (OER) nhờ vào khả năng chống ăn mòn và hoạt động xúc tác tốt RuO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn, trong khi IrO2 lại có độ bền cao hơn Nghiên cứu này nhằm chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 với các tỷ lệ x = 1; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 và 0, nhằm kết hợp tính chất bền vững của IrO2 và hoạt hóa tốt hơn của RuO2 cho quá trình thoát ôxy tại anôt, sử dụng phương pháp Adams cải tiến với tiền chất là hai muối H2IrCl6.nH2O và RuCl3.mH2O.

3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột Ir x Ru (1-x) O 2

Hình 3.15 và 3.16 thể hiện giản đồ nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTG khi nung các hỗn hợp muối (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) và (RuCl3.mH2O + NaNO3) trong không khí Qua quan sát giản đồ DTA, cả hai hợp chất cho thấy giản đồ phân hủy nhiệt tương tự nhau, được chia thành ba vùng nhiệt độ Cụ thể, vùng nhiệt độ thấp (