TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC o0o TIỂU LUẬN MÔN SẢN XUẤT GIẤY Đề tài: Tìm hiểu trình gia keo bề mặt giấy Giảng viên hướng dẫn: TS Phan Huy Hoàng Sinh viên thực Mã số sinh viên Vũ Anh Đức 20180668 Đỗ Đắc Dòng 20180661 Nguyễn Thị Thùy Dung 20180669 Nguyễn Thu Duyên 20180687 Hà Nội, 2021 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU PHẦN 1: GIA KEO 1.1 Sự thấm ướt thâm nhập nước vào giấy 1.2 Gia keo sản xuất giấy 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Mục đích gia keo 1.1.3 Bảo quản giấy sau gia keo 1.3 Phương pháp đo mức độ gia keo giấy 10 1.3 Gia keo nội 11 PHẦN 2: GIA KEO NHỰA THÔNG TRONG MƠI TRƯỜNG AXIT .14 2.1 Nhựa thơng keo nhựa thông 14 2.1.1 Nhựa thông 14 2.1.2 Keo nhựa thông 15 2.2 Cơ chế gia keo nhựa thơng 18 2.2.1 Gia keo xà phịng nhựa thông 19 2.2.2 Gia keo phân tán 22 2.2.3 Thuyết liên kết mạnh/yếu gia keo .24 2.3 Ảnh hưởng yếu tố đến chất lượng gia keo 25 2.4 Chuẩn bị keo nhựa thông 27 2.4.1 Phương pháp lạnh 28 2.4.2 Phương pháp nóng (nấu truyền thống) .28 2.4.3 Chuẩn bị keo nhựa thông với hàm lượng nhựa tự cao 29 2.5 Khó khăn gia keo nhựa thơng 30 2.6 Gia keo nhựa thơng trung tính31 GVHD: TS Phan Huy Hồng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy PHẦN 3: GIA KEO AKD, ASA 33 3.1 Gia keo AKD 33 3.1.1 Tổng hợp AKD 33 3.1.2 Quá trình chuẩn bị nhũ tương AKD cho gia keo giấy 34 3.1.3 Các phản ứng AKD gia keo giấy, chế gia keo AKD .35 3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình gia keo AKD .39 3.2 Gia keo ASA 42 3.2.1 Tổng hợp nhũ tương hóa .42 3.2.2 Các phản ứng ASA gia keo giấy, chế gia keo ASA 44 3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình gia keo ASA .46 3.2.4 So sánh trình gia keo ASA với AKD 47 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .51 GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy MỞ ĐẦU Trong trình sản xuất giấy, nguyên liệu bột giấy, người ta cịn sử dụng thêm hóa chất phụ gia khác chất keo, chất độn, chất phẩm mầu, chất tăng trắng.v.v để tạo cho tờ giấy có tính khác mà sản xuất từ bột giấy khơng có Đối với hầu hết loại giấy (trừ giấy tissue) tính chống thấm nước tờ giấy yêu cầu bắt buộc Nước thấm vào giấy hai nguyên nhân: xơ sợi bột giấy có tính ưa nước, hai nước thấm qua lỗ nhỏ bề mặt tờ giấy vào bên tờ giấy Từ việc chống thấm nước cho tờ giấy dựa hai nguyên tắc tạo cho giấy có tính kị nước lấp kín lỗ nhỏ bề mặt tờ giấy để không cho nước thấm vào bên Tương ứng với hai nguyên tắc sản xuất giấy có hai phương pháp gia keo nội gia keo bề mặt Gia keo nội dùng chất có tính kị nước keo nhựa thông, keo AKD, keo ASA… để bổ sung vào dòng huyền phù bột trước đưa bột lên máy xeo giấy Trong phương pháp này, chất kị nước bám lên bề mặt xơ sợi làm cho tờ giấy có tính kị nước Gia keo bề mặt phương pháp sử dụng chất tạo màng tinh bột keo PVC … tráng phủ lên bề mặt tờ giấy Trong phương pháp chất tạo màng lấp kín lỗ bề mặt làm cho nước khó thấm vào bên tờ giấy Phương pháp gia keo bề mặt cịn có thêm cơng dụng làm cho giấy có độ bền bề mặt cao, không bị bong sợi gặp ma sát trình in ấn Với yêu cầu đề tài “Tìm hiểu trình gia keo bề mặt giấy”, tiểu luận tập trung vào tìm hiểu loại keo dùng cho gia keo nội giấy là: keo nhựa thông, keo AKD, ASA với nội dung chế gia keo yếu tố ảnh hưởng đến q trình gia keo để từ làm rõ ảnh hưởng gia keo nội đến tính chất chống ẩm giấy Do khối lượng kiến thức tìm hiểu nhiều, thời gian tìm hiểu hạn hẹp nên q trình hồn thành tiểu luận, khơng thể tránh khỏi sai sót, mong nhận góp ý thầy bạn sinh viên để tiểu luận hồn thiện Nhóm sinh viên GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AKD Alkyl ketene dimer Keo AKD ASA Alkenyl succinic anhydrite Keo ASA PCC Precipitated Cancium Carbonate Bột đá can xi cacbonat kết tủa GCC Ground Cancium Carbonate Bột đá can xi cacbonat nghiền ppm Part per Million Phần triệu KTĐ Khơ tuyệt đối DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Sự thấm ướt .7 Hình Cấu trúc hóa học thành phần nhựa thơng 15 Hình Phản ứng biến tính Abietic acid maleic anhydride nhựa thông để sản xuất keo nhựa thơng biến tính 17 Hình Minh họa trình neo nhựa thơng xà phịng hóa lên bề mặt xơ sợi 19 Hình Phân bố nhiệt độ lô sấy máy xeo đại sử dụng keo nhưa thông dạng hồ (paste size) keo phân tán (dispersion) 22 Hình Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu gia keo 23 Hình Sơ đồ hệ thống nấu keo 28 Hình Sơ đồ chuẩn bị keo nhựa cao 1- thùng đun nóng chảy nhựa thông; 2- động cơ; 3- thùng kiềm; 4- thùng hịa tan casein; 5- Nồi nấu (nhũ hóa); 6- thùng lường; 7- thùng chứa keo; 8- hộp giảm tốc 29 Hình Ảnh hưởng hàm lượng CaCO 3, phèn aluminnat tinh bột cation gia keo "giả trung tính" axit nhựa tự .32 Hình 10 Tóm tắt trình tổng hợp keo AKD 33 GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Hình 11 Giai đoạn trình tổng hợp AKD 33 Hình 12 Giai đoạn trình tổng hợp AKD 33 Hình 13 Phản ứng gia keo AKD .36 Hình 14 Phản ứng thủy phân AKD 36 Hình 15 Các phản ứng xảy với AKD gia keo giấy 38 Hình 16 Cơ chế gia keo AKD 39 Hình 17 Ảnh hưởng pH đến hiệu gia keo AKD 40 Hình 18 Ảnh hưởng hàm lượng chất độn PCC lượng dùng tinh bột cation đến hiệu gia keo AKD .41 Hình 19 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu gia keo hai loại giấy sử dụng hai loại độn khác .42 Hình 20 Giai đoạn trình tổng hợp ASA 43 Hình 21 Giai đoạn trình tổng hợp ASA 43 Hình 22 Các phản ứng xảy với ASA gia keo giấy .44 Hình 23 Cơ chế gia keo ASA 45 Hình 24 Đường cong phản ứng ba tác nhân gia keo phổ biến nhựa thông, AKD, ASA 48 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Tác nhân giúp neo nhựa thông lên bề mặt xơ sợi, khoảng pH thích hợp 32 GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy PHẦN 1: GIA KEO 1.1 Sự thấm ướt thâm nhập nước vào giấy Sự thẩm thấu hay thấm hút nước vào giấy xảy theo nhiều cách khác nhau: - Lấp đầy lỗ xốp lỗ nhám bề mặt giấy - Thẩm thấu chất lỏng qua mao quản, lỗ xốp, khe rãnh tờ giấy - Xâm nhập dọc theo bề mặt xơ sợi (qua tiếp xúc xơ sợi - xơ sợi thẩm thấu nội xơ sợi) - Hấp thụ vào khuếch tán vào xơ sợi thẩm thấu xơ sợi - Sự di chuyển pha khí (bay - ngưng tụ) - Qua trình hấp thụ - nhả hấp thụ (gốm hấp thụ hóa học) Hình Sự thấm ướt Các chế thẩm thấu tách biệt hồn tồn khỏi có chế trội; xâm nhập chất lỏng phụ thuộc vào yếu tố sau: - Tính chất chất lỏng (nước): sức căng bề mặt chất lỏng thấp, nước dễ thâm nhập vào giấy qua chế hấp thụ - nhả hấp thụ - Điều kiện mơi trường (ví dụ: áp suất, nhiệt độ) - Thời gian thẩm thấu - Tính kỵ nước (mức gia keo) thành phần tờ giấy (chủ yếu xơ sợi): kỵ nước, xơ sợi gia keo mạnh hơn, giấy hấp thụ nước chậm hơn; - Cấu trúc bên tờ giấy (lỗ xốp, hốc): thâm nhập chất lỏng phụ thuộc vào bán kính lỗ xốp trung bình sức căng bề mặt chất lỏng - Cấu trúc bề mặt tờ giấy: tính chất bề mặt biến đổi cách gia keo bề mặt, tráng phủ, ép quang GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy 1.2 Gia keo sản xuất giấy 1.2.1 Định nghĩa Gia keo q trình phụ gia hóa chất đưa vào nhằm tạo cho giấy/ bìa tính kháng nước kháng chất lỏng khác Tính chất kháng nước cần thiết với loại giấy in tiền, giấy in, (đặc biệt giấy dùng cho in offset, in phun inkjet), giấy viết, giấy bao gói, giấy làm carton, giấy làm túi giấy, cốc giấy, hộp giấy đựng sản phẩm lỏng sữa, nước … không cần thiết với loại giấy lụa tissue: toilet paper, table napkin, household paper towels, handkerchiefs, facial tissues số loại giấy đặc biệt khác Có phương pháp gia keo là: gia keo nội gia keo bề mặt - Gia keo nội trình gia keo hóa chất đưa vào huyền phù bột giấy lưu trữ xơ sợi theo cách pha ướt hệ thống (bổ sung hóa chất gia keo cơng đoạn chuẩn bị bột) Các hóa chất gia keo nội quan trọng nhựa thông, alkyl ketene dimer (AKD) alkyl succinic anhydride (ASA) Các tác nhân gia keo nội cần phải có số đặc điểm tính kỵ nước cao, khả lưu giữ tốt sợi, phân bố đồng bề mặt sợi phải liên kết mạnh với sợi - Gia keo bề mặt trình gia keo giấy thành phẩm, lớp hóa chất (keo) tẩm phủ lên bề mặt giấy cách phun vào khe ép hai lơ cao su có độ cứng khác lô cao su với lô thép mạ crom Gia keo bề mặt giúp tăng tính chất bề mặt (độ nhẵn, min, liên kết bề mặt, khả in ấn) tính chống thấm hút chất lỏng (nước) Các tác nhân gia keo bề mặt có đầu ưa nước kỵ nước Nó tạo thành màng mỏng tờ giấy, đầu ưa nước liên kết với sợi, kỵ nước hướng ngồi; giúp làm giảm bụi giấy, cải thiện độ bền bề mặt, khả in khả chống nước giấy Nhiều hóa chất khác sử dụng làm chất gia keo bề mặt tinh bột biến tính, Styrene Maleic Anhydride (SMA), Styrene Acrylic Emulsion (SAE), Styrene Acrylic Acid (SAA), Ethylene Acrylic Acid (EAA), gelatin and Polyurethane (PUR) Một số loại AKD sử dụng chất chống thấm bề mặt ép gia keo bề mặt (size press) hay máy cán (calender) Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, in mực nước (in phun, in offset, in lưới…) in mực khô (in laser, photocopy…) mà sử dụng chất keo quy trình gia keo khác Đối với loại giấy in, viết giấy photocopy cần có tính chống thấm độ GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy bền bề mặt cao người ta thường sử dụng kết hợp phương pháp gia keo nội gia keo bề mặt Giấy sử dụng in offset lithography, giấy in tiền, giấy viết, bìa, giấy mục (index) giấy bristol có gia keo nội gia keo bề mặt Các loại giấy sử dụng in web offset lithography tốc độ cao web thường khơng có gia keo bề mặt có gia keo nội bộ, giấy sử dụng in ấn letterpress không cần phải gia keo 1.2.2 Phân loại gia keo Có hai cách gia keo: gia keo nội bộ, hay gọi gia keo máy gia keo bề mặt Gia keo nội áp dụng với hầu hết loại giấy, đặc biệt loại mà máy móc làm Cịn gia keo bề mặt áp dụng cho loại giấy cao cấp giấy tiền, giấy làm sổ cái, giấy viết  Gia keo nội bộ: keo (AKD-Ankil Keten Dimer, ASA, keo nhựa thông phân tán) cho thẳng vào huyền phù bột giấy để tăng tính kỵ nước sơ sợi, bề mặt chỗ lồi lõm, lumen Ngoài việc tăng chất lượng giấy, tác dụng chất gia keo nội làm tăng khả hoạt động máy tạo giấy  Gia keo bề mặt: keo (tinh bột sắn dây chất độn) thêm vào bề mặt giai đoạn cuối sản xuất giấy nhằm lấp đầy phần lồi lõm bề mặt tờ giấy Các chất gia keo bề mặt có phân tử vừa ưa nước vừa kị nước (amphiphilic) Các chất gia keo dính vào sợi tạo thành lớp mỏng, với phần ưa nước hướng vào bề mặt sợi, phần kỵ nước hướng ngồi Kết ta có bề mặt láng mịn kỵ nước Gia keo tăng cường sức liên kết bề mặt, khả in ấn tính chống thấm nước giấy hay vật liệu gia keo Trong dung dịch gia keo, chất làm sáng quan học thêm vào để tăng tính chắn sáng độ trắng giấy hay vật liệu bề mặt 1.2.3 Mục đích gia keo - Kiểm soát tốc độ lan tỏa pha nước cơng đoạn gia cơng - Kiểm sốt hấp thụ chất lỏng (lây lan mực in) làm ướt (thường nước) trình in ấn - Kiểm sốt tính dịch vụ nhiều loại giấy bìa (ví dụ: carton sữa, giấy bao gói, giấy dán tường): tăng khả chống thâm hút chất lỏng (nước), tính chất bề mặt (tăng độ bền bề mặt, tăng độ láng mịn, tăng tính thẩm mĩ, giảm độ bụi) 1.2.4 Bảo quản giấy sau gia keo Trong gia keo có tác dụng làm giấy trở nên phù hợp để in ấn, làm giấy trở nên bền đặt vấn đề bảo quản tài liệu in ấn Gia keo GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy tinh bột phát triển sớm lịch sử sản xuất giấy Dard Hunter chứng thực điều "Papermaking through Eighteen Centuries” (Sản xuất giấy qua mười tám kỷ): "Người Trung Quốc sử dụng tinh bột để gia keo giấy sớm vào năm 768 sau Công nguyên tiếp tục đến kỷ 14 trước thay keo động vật." Trong nhà máy giấy châu Âu, chuyên sản xuất giấy để in ấn mục đích sử dụng khác, chất gia keo chọn gelatin Như Susan Swartzburg viết " Preserving Library Materials" (Bảo vệ tài liệu thư viện): "Nhiều loại chất khác sử dụng để gia keo qua thời kỳ, từ thạch cao đến gelatin động vật." Với sản xuất đại trà, cách gia keo sản xuất giấy thay đổi theo Như Swartzburg viết: "Vào năm 1850, chất gia keo colophan sử dụng Nhưng thật khơng may, tạo phản ứng hóa học đẩy nhanh q trình phân hủy giấy, kể loại giấy tốt nhất." Trong lĩnh vực bảo quản tài liệu thư viện, người ta biết "do thủy phân axit xen-lu-lo nhóm cacbon hydrat có quan hệ với nhân tố gây nên thối hóa giấy theo thời gian." Vài nghiên cứu chuyên ngành gần tập trung đặc trưng thoái hóa, có liên quan đến việc giảm chất lượng loại giấy qua trình gia keo colophan (nhựa thông), lượng colophan gây ảnh hưởng đến giảm chất lượng giấy Thêm vào đó, nghiên cứu nói đến phát triển loại giấy vĩnh cửu gia keo khơng cịn phá hủy giấy 1.3 Phương pháp đo mức độ gia keo giấy Các phương pháp để đo mức độ gia keo có liên quan đến phương pháp để xác định khả chống nước Có ba nhóm thử nghiệm để đo mức độ gia keo khả chống nước: - Nhóm phương pháp đo độ hấp thụ nước bề mặt: + Feathering Test: đường nét vẽ mẫu giấy bút mực gốc nước, quan sát mức độ feathering lan rộng dòng mực hấp thụ vào giấy + Contact Angle Method (Phương pháp góc thấm ướt): giọt nước đặt bề mặt giấy sau khoảng thời gian đặt góc bề mặt giấy đường tiếp tuyến đến bề mặt giọt điểm tiếp xúc với bề mặt giấy Nếu góc gần độ, hạt nước thấm ướt hồn tồn vào giấy Góc lớn, độ thấm ướt GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 10 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy điểm dựa nghiên cứu khảo sát kết hợp sử dụng phương pháp đại, AKD đánh dấu phóng xạ, kĩ thuật GC, DSC, FTIR, ESCA, hay NMR Lindström cộng tiến hành nghiên cứu chế gia keo AKD, lượng khoảng 50-80% AKD sử dụng hình thành β-xeto este, phản ứng xúc tác nhựa polyamit epiclorohydrin ion bicacbonat; phản ứng tuân theo động học phản ứng giả cấp Lượng AKD không phản ứng hấp phụ lên bề mặt có tính chất gia keo Thí nghiệm trích ly AKD không phản ứng dung môi hữu tetrahydrofuran (THF) hay clorofooc xem xét liệu keo AKD cịn có tính chất gia keo hay cịn lại dạng liên kết không đổi Tác động pH, chất điện ly, chất trích ly đề cập AKD khơng phản ứng đóng góp phần vào gia keo; AKD phản ứng gia keo hiệu AKD khơng phản ứng 2-3 lần Strưm cộng nhận thấy AKD phủ phần bề mặt xenluloza, đạt hiệu gia keo 15% bề mặt phủ AKD Độ dày lớp AKD không lớn nm Kết đưa Bottorf AKD không phản ứng với xenluloza để tạo thành este β-xeto điều kiện sản xuất giấy Ông sử dụng AKD palmitic đánh dấu 13C NMR cacbon rắn để theo dõi phản ứng Trích ly cẩn thận giấy gia keo THF làm pik NMR ứng với palmiton, pik ứng với este β-xeto cho ứng với chất liên kết hoá trị với xenluloza Mặt khác, Pisa Murkova, Rohringer cộng sử dụng kĩ thuật FTIR tờ giấy gia keo AKD, khơng thể phát có mặt liên kết β-xeto, phát sóng hồng ngoại đặc trưng cho dimer không phản ứng Isogai cộng phương pháp trích ly dung mơi truyền thống khơng thể loại hồn tồn AKD khơng phản ứng nằm mạng lưới xơ sợi Keo lại tưởng lầm AKD phản ứng Tách nhỏ cẩn thận mạng lưới xơ sợi, trích ly clorofooc, thuỷ phân xenluloza enzym, phân tích GC IR dịch chiết rõ ràng khơng có este β-xeto hình thành AKD nhóm hydroxyl xenluloza hay hemixenluloza nước cịn hệ thống Từ khía cạnh làm giấy, khơng quan trọng liệu AKD xơ sợi phản ứng hoá học hay hấp phụ dạng không phản ứng, gia keo xảy Tuy nhiên, Rohringer rõ AKD hấp phụ chưa phản ứng có khuynh hướng di chuyển theo cách khơng mong muốn GVHD: TS Phan Huy Hồng Trang 37 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Nghiên cứu đáng quan tâm Gupta xơ sợi có kích thước lớn gấp 10 lần AKD bổ sung vào huyền phù xơ sợi chưa có keo tạo hiệu ứng gia keo tốt tạo thành với lượng keo tương đương bổ sung theo cách truyền thống Cơ chế hiệu ứng gia keo giải thích dịch chuyển lượng keo AKD ban đầu dư chưa phản ứng Neimo sử dụng cách để gia keo bột học khó gia keo, cách trộn với lượng nhỏ bột gỗ mềm dài Hình 15 Các phản ứng xảy với AKD gia keo giấy Như rút số kết luận sau: - Khả tối đa AKD tham gia phản ứng với Xenluloza 50-80% - Các hạt keo AKD tác dụng với xenluloza có khả chống thấm cao hạt keo không tham gia phản ứng lần - Điều kiện tác dụng với xenluloza pH = 8-9, nên cho keo AKD thường cho thêm ion (-) để tăng pH, chất độn CaCO3 sinh HCO3- tốt cho gia keo AKD - Để phản ứng xẩy nhiều, ý thời điểm cho keo, cho keo sớm phản ứng thủy phân xẩy nhiều AKD chứa nhóm kỵ nước nhóm ưa nước, phân bố tốt trình gia keo để chuyển sang định vị, liên kết với cellulose phản ứng este tạo β-xeto este Các hạt nhũ tương AKD nằm xơ sợi (tích điện âm) chúng mang theo tích điện dương nhờ tinh bột cation PAM tác nhân neo (giữ lại) khác Trong trình ép sấy giấy, hạt AKD hình cầu dễ dàng mở rộng phân bố bề mặt sợi điểm nóng chảy thấp để tạo thành màng phủ đồng Khi giấy sấy khô bảo quản khoảng thời gian, nhóm hoạt động (vòng lactone) phân tử AKD tạo phản ứng este hóa với hydroxyl xơ điều kiện định để gắn kết với sợi dạng liên kết hóa trị cố định Các alkyl chuỗi dài kỵ nước lưu giữ bề mặt giấy có khả chống thấm cho giấy GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 38 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Giải thích rõ q trình gia keo AKD băng chế tương tác giai đoạn: - Giai đoạn 1: Các hạt keo cation phân tán hấp phụ lên bề mặt xơ sợi tương tác tinh tĩnh điện Điểm đưa AKD vào nằm chủ yếu khoảng từ bể máy đến bơm quạt lên hòm điều tiết Tinh bột cation bổ sung để tăng độ bảo lưu AKD trước AKD - Giai đoạn 2: Khi giấy làm nóng sấy khơ máy xeo, AKD hấp phụ bắt đầu nóng chảy phủ kín bề mặt xơ sợi tạo thành lớp mỏng Phản ứng hóa học xảy chỗ tiếp xúc keo với xenluloza - Giai đoạn 3: Xảy phản ứng este AKD với nhóm hydroxyl xenluloza Tuy nhiên, phản ứng chưa đạt đến mức độ tốc độ cần thiết lượng nước chủ yếu bị bốc khỏi băng giấy Khi băng giấy cịn ướt, lượng nước cịn nhiều phản ứng tốc độ phụ thuộc vào pH, độ kiềm nhiệt độ bị cạnh tranh phản ứng phụ (thủy phân tạo keton làm nhóm hoạt tính AKD) - Giai đoạn 4: Vì phản ứng hóa học diễn đặn tác dụng nhiệt, xảy phân bố lại lượng phân tử dẫn đến đầu kị nước quay phía ngồi , tạo cho băng giấy có tính đẩy nước Hình 16 Cơ chế gia keo AKD 3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình gia keo AKD pH: tốt 8-9, nên cho keo AKD thường cho thêm NaHCO Na2CO3 để điều chỉnh pH nhờ ion (-) HCO 3-, sản xuất loại giấy có sử dụng chất độn CaCO3 với giấy tái chế có sẵn hàm lượng độn khơng cần thêm NaHCO3 hay Na2CO3 GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 39 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Hình 17 Ảnh hưởng pH đến hiệu gia keo AKD Độ kiềm: Ảnh hưởng pH độ kiềm có tác dụng tương quan lẫn Độ kiềm tính nồng độ in OH- có dịng bột, đo nồng độ HCO 3- biểu diễn tương đương với hàm lượng Canxi Cacbonat mg/l (ppm) Các ion OH - có dòng bột hai lý do: thứ bổ sung Na 2CO3 NaHCO3 nhiều.; thứ hai dùng PCC làm chất độn, PCC có chứa tạp chất Ca(OH) trình điều chế PCC, Ca(OH)2 chưa phản ứng hết với khí CO2 để tạo thành CaCO3 Độ kiềm vừa phải có tác dụng hỗ trợ gia keo lớn khoảng từ 50-200 ppm Độ kiềm cao > 400 ppm thúc đẩy phản ứng thủy phân AKD Nếu độ kiềm tính dòng bột cao nghĩa nồng độ OH- cao làm tăng phản ứng thủy phân keo AKD để tạo thành keton, khơng có tính chống thấm, phản ứng diễn chậm, dẫn đến tính chống thấm giấy bị giảm dần sau giấy sản xuất – gọi tượng hồi keo Nên dùng keo AKD với chất độn GCC, dùng keo ASA với chất độn PCC Nồng độ bột cho keo: tốt với nồng độ bột < 1,3% Chất độn, hạt mịn, xơ sợi vụn, trợ bảo lưu, ion kim loại: GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 40 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Tỉ lệ độn sử dụng phải thích hợp, nhiều gây tiêu hao keo keo phải che phủ bề mặt độn AKD hiệu phản ứng với 15% bề mặt xơ sợi, hiệu chống thấm cao Với chất độn GCC phản ứng thủy phân hay tượng gia keo tạm thời không đáng kể với PCC hai tượng gia tăng, sử dụng tinh bột cation Polyamide làm chất phụ gia Nên gia keo trước gia chất độn Hiện tượng hồi keo giảm bớt cách tăng khoảng cách điểm công tác bổ sung AKD điểm công tác bổ sung CaCO nhằm làm cho tinh bột cation loài khác hấp thụ vào bề mặt độn trước tác nhân gia keo Tăng lượng dùng tinh bột cation tăng hiệu gia keo tinh bột cation làm tăng khả bám dính keo AKD lên bề mặt xơ sợi Chọn chất trợ bảo lưu thích hợp gia keo AKD, gia keo AKD tốt độ bảo lưu phải đạt tối ưu Hiệu gia keo giảm mạnh hàm lượng ion kim loại Ca 2+ ion Al3+ vượt qua giới hạn Hình 18 Ảnh hưởng hàm lượng chất độn PCC lượng dùng tinh bột cation đến hiệu gia keo AKD Nhiệt độ thời gian gia keo: Quá trình tiến hành phản ứng ester hóa AKD gốc hydroxyl xơ giấy đạt hiệu cao lựa chọn nhiệt độ thời gian phản ứng thích hợp Nhiệt độ cao làm trình AKD thủy phân tăng Trong đa số trường hợp, nhiệt độ thích hợp từ 105-1150C kết gia keo đạt sau 24 Khi sấy giấy nhiệt độ cao làm giảm tính chống thấm giấy GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 41 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Hình 19 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu gia keo hai loại giấy sử dụng hai loại độn khác Lượng dùng, vị trí gia keo AKD: Vị trí gia keo AKD vào dòng bột từ bể chứa đầu máy đến bơm quạt hòm điều tiết Lượng dùng AKD thay đổi liên quan tới thân loại keo AKD, nguyên liệu sử dụng, lượng chất độn CaCO 3, với thể tích bể chứa bột, bơm, mực lưu chất thùng đầu, hệ thống máy xeo … Có thể khoảng từ 5-15 kg keo AKD nhũ hóa/tấn bột khơ (ở nồng độ 0,1-0,2%), tức tỷ lệ dùng AKD 0,05-0,15% (tính theo AKD nguyên sáp) so với khối lượng bột KTĐ hay 0,5-1,5% (tính theo keo AKD nhũ hóa nồng độ 0,1-0,2%) so với khối lượng bột KTĐ Nếu sản xuất giấy có dùng bột giấy tái sinh bột giấy có lẫn keo AKD nên lượng dùng keo giảm hơn, nên cần dùng lượng 0,03-0,06% (tính theo AKD nguyên sáp) Với mức dùng nhỏ gần không cho thấy hiệu chống thấm Đã xác định môi trường gia keo thích hợp sản xuất giấy in, giấy viết pH=7,5-8,0; độ kiềm 100-150 ppm Mức dùng bột đá hiệu 20% Mức dùng keo (đã nhũ hóa, nồng độ 0,1-0,2%) thích hợp cho giấy viết từ 1,01,2% (so với bột KTĐ), với giấy in 0,8-1,0% (so với bột KTĐ) Mức dùng tinh bột cation thích hợp từ 0,5-1,0% 3.2 Gia keo ASA 3.2.1 Tổng hợp nhũ tương hóa GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 42 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy ASA (Alkenyl succinic anhydrite) anhydrite succinic mang chuỗi mạch hydrocacbon iso-alkenyl không no, phân nhánh (C14 đến C22) ASA không màu có màu hổ phách nhạt thường dạng dầu lỏng nhớt Cấu trúc phân tử ASA gồm có chuỗi mạch nhánh dài từ 14-20 cacbon vòng anhydrite cạnh Số nguyên tử cacbon α-olefin thường (14)-16-18-(20) Nếu số nguyên tử cacbon olefin mạch thẳng lớn 20, ASA dạng rắn không thuận tiện cho việc tạo huyền phù ASA bảo quản thời gian dài, phải tránh tiếp xúc với nước hay ẩm (giữ khô nhũ hóa) trước sử dụng phải tạo huyền phù (dạng sữa) nhà máy ASA tổng hợp theo giai đoạn: - Giai đoạn 1: Đầu tiên, olefin mạch thẳng không no hay nhánh (được tạo q trình oligome hóa ethylene) đồng phân hóa cách chuyển nối đơi từ vị trí sang vị trí khác Hình 20 Giai đoạn trình tổng hợp ASA - Giai đoạn 2: Sau đó, hỗn hợp alken isome hóa phản ứng với anhydrit maleic nhiệt độ> 200 ° C mơi trường khí nitơ giờ, tạo thành ASA thô Sản phẩm thu ASA dạng lỏng nhiệt độ phòng, điều kiện quan trọng để tạo huyền phù gia keo nhà máy Hình 21 Giai đoạn trình tổng hợp ASA Nhũ hóa ASA: Lượng nhỏ chất hoạt hóa (3-6%) chất hoạt động bề mặt cung cấp để hỗ trợ q trình nhũ hóa, cộng với tinh bột cation polyme cation tổng hợp đóng vai trò ổn định, gắn ASA vào thành phần mang điện âm có huyền phù bột Tỉ lệ tinh bột/ ASA thường 2/1 đến 4/1 GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 43 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Huyền phù tạo thiết bị làm việc gián đoạn hay liên tục tự động hóa bị tác động tốc độ khuấy chậm nhanh Kính thước hạt khoảng 0,5-2 μm Hiệu ASA tạo theo phương pháp gián đoạn gị giảm phần q trình sử dụng thủy phân chất hoạt hóa, điều khắc phục cách lập trình điều khiển thay đổi liên tục với tỉ lệ bổ sung Ưu điểm sản xuất gián đoạn tính linh động: + Q trình tạo huyền phù truyền điện tích cation đến giọt dầu giúp tăng độ ổn định cải thiện độ bảo lưu ASA xơ sợi anion tăng hiệu gia keo + Polyme cation tổng hợp sử dụng để tăng tính chất thường gọi chất khơi mào Hydrocacbon mạch thẳng kị nước mạch nhánh Tuy nhiên , phân tử ASA kị nước khó chuẩn bị huyền phù ASA với chất lượng ổn định Trong trình chuẩn bị huyền phù, chất hoạt hóa, chất khơi mào chất ổn định phải điều chỉnh tùy theo loại ASA sử dụng 3.2.2 Các phản ứng ASA gia keo giấy, chế gia keo ASA Hình 22 Các phản ứng xảy với ASA gia keo giấy ASA tham gia phản ứng anhydrit axit Hai phản ứng xảy hệ thống sản xuất giấy gia keo phản ứng với nhóm hydroxyl chức rượu tạo thành este phản ứng thủy phân Hóa học hình thành ASA liên quan đến chất lượng huyền phù trước bổ sung vào hệ thống Nếu sử dụng ASA thông thường, cần nhiều ASA để đạt độ gia keo mong muốn Nhiều ASA bị thủy phân, gây khó khăn cho q trình gia keo ASA có hoạt tính cao, phản ứng xảy nhanh không thuận nghịch Tuy điều tạo hiệu gia keo máy xeo tốc độ cao thủy phân ASA phản ứng không mong muốn sản phẩm thủy phân kết hợp với ion Ca 2+ điều kiện GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 44 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy kiềm (độn CaCO3) tạo chất lắng cặn bám bề mặt Phản ứng thủy phân ASA tạo thành lắng cặn gia tăng pH, thời gian nhiệt độ Để hạn chế phản ứng này, pH phải giảm sau hình thành nhũ tương cách bổ sung sunfat nhôm; thời gian trễ chuẩn bị sử dụng phải ngắn tốt Khi gia keo ASA, lượng phèn nhôm khuyến cáo bổ sung khoảng 0,5% tính khối lượng bột KTĐ Như với AKD, việc gia keo ASA tiến hành lý thuyết theo ba bước: - Bước 1: lưu giữ cố định giọt nhũ tương ASA bột giấy ướt - Bước 2: trình sấy, giọt nhũ tương vỡ lan rộng bề mặt giấy xâm nhập vào xơ sợi - Bước 3: Sự hình thành bề mặt giấy kỵ nước với góc tiếp xúc > 100 ° liên kết cộng hóa trị phân tử ASA với nhóm hydroxyl cellulose Hình 23 Cơ chế gia keo ASA Ngay năm 1990, tác giả Nhật Bản công bố nghiên cứu làm tăng nghi ngờ đáng kể lý thuyết chế q trình hydro hóa bề mặt sợi cellulose Ví dụ, chứng minh khơng có có ASA liên kết với cellulose thơng qua liên kết este hóa trị Điều cho thấy tính kị nước ASA gây dựa tương tác hút bám kết hợp axit alkenylsuccinic (hình thành GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 45 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy trình thủy phân nhanh môi trường nước) với thành phần bột giấy (xơ sợi chất độn, chẳng hạn PCC polyme cation) Ngay lượng nhỏ ASA phân phối không đồng đủ cho mức độ kỵ nước cao 3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình gia keo ASA Vì ASA khơng phép hịa tan nước, cần nhũ hóa trước thêm vào hệ thống sản xuất giấy Để giảm thiểu thời gian tiếp xúc với nước, trình nhũ hóa chuẩn bị chỗ nhà máy trước sử dụng điểm bổ sung chọn muộn Nhiệt độ 40-500C pH > 7,5 làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng thủy phân Sự diện ion hóa trị hai Mg2+ Ca2+ làm tăng đáng kể tốc độ thủy phân ASA, có muối canxi hình thành lắng cặn độ hịa tan thấp nhiều so với muối magiê Tất ion khác (Al 3+, Na+, K+, Cl-, SO42- HCO3-) kiểm tra không cho thấy ảnh hưởng tới tốc độ thủy phân Khả phản ứng ASA cellulose, giống tốc độ thủy phân, tăng theo pH, phải chọn mức tối ưu để đạt độ gia keo mong muốn lượng tối thiểu ASA bị thủy phân Các nhà nghiên cứu gợi ý độ pH tối ưu để gia keo với ASA  6.0-8,0 (Johnson, D Sizing in Acid, Neutral and Alkaline Conditions In: Thorn, I Au, C.O (eds.) Applications of Wet-end Paper Chemistry, 2nd ed Springer; 2009.),  khoảng (Ek, M Gellerstedt, G Henriksson, G (eds.) Pulp and Paper chemistry and technology Book 3: Paper Chemistry and Technology Stockholm: Universitetsservice; 2007),  7,5-8,4 (Hubbe, M.A Paper´s resistance to wetting – a review of internal sizing chemicals and their effects BioResources 2006; 2(1):106-145),  đơn giản có hiệu vùng 5-9 (Martorana, E Belle, J Kleemann, S ASA sizing – control of particle size, stability and hydrolysis PTS Symposium Applied Interface Chemistry, Munich 2010)  Một nguồn ASA thực độ pH 4,5-8,0 sử dụng hệ thống axit mức tối ưu nằm khoảng từ 6,5 đến 7,5 (Bajpai, P Emerging technologies in sizing United Kingdom: Pira international ltd 2005.) GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 46 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Tất nhiên độ pH tối ưu phụ thuộc vào số yếu tố thành phần huyền phù bột phương pháp nhũ hóa, làm cho tuyên bố quan sát nhà nghiên cứu pH khác Trong trường hợp, ASA thường dễ thực pH trung tính đến kiềm, khác biệt so với gia keo pH axit nhựa thông Việc gia keo ASA cho phép đơn giản hóa việc sử dụng canxi cacbonat làm chất độn sử dụng bột giấy tái chế có chứa canxi cacbonat 3.2.4 So sánh trình gia keo ASA với AKD So với keo ASA, AKD hoạt tính đáng kể Phản ứng thủy phân cạnh tranh trình phân tán AKD Tuy nhiên, độ ổn định hầu hết sản phẩm thương mại cải thiện đáng kể năm gần phản ứng thủy phân lưu ý Ngược lại với sản phẩm thủy phân keo ASA thường bị theo nước trắng, xeton tạo thành từ phản ứng thủy phân AKD chất rắn (điểm nóng chảy 80850C), lại tờ giấy khơng có tác dụng gia keo Tuy nhiên khả phản ứng AKD thấp ASA khiến cho việc sử dụng linh hoạt (có thể bổ sung vào nhiều vị trí, nhiều điểm công tác khác dây chuyền) ASA khuyến cáo bổ sung muộn ASA thủy phân có khả tạo với ion Ca2+ chất lắng cặn kết bám cao, nguy hình thành kết tủa sử dụng keo AKD, chất trung gian βketon axit không bền, hình thành mơi trường nước, tạo thành kết tủa dính, ổn định với ion canxi Nên dùng keo AKD với chất độn GCC, dùng keo ASA với chất độn PCC Giấy sử dụng nhiều AKD thường trơn, gây số vấn đề: xác cắt xén gia cơng giấy; tượng giấy bị dính vào xếp chồng trình copy xerographyic tốc độ cao Những ảnh hưởng giảm thiểu cách giới hạn mức dùng cách sử dụng AKD dạng chưa bão hịa thay dạng AKD thơng thường Các lợi ích của ASA sử dụng gia keo giấy bao gồm:  Khả áp dụng phạm vi pH trung tính đến kiềm (pH tối ưu 6-8) AKD chí pH 5-9)  Khả phản ứng cao dẫn đến tính kị nước xuất phần ướt trình sản xuất giấy  Mức độ Hydrophobization dễ dàng điều chỉnh (không giống với AKD) GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 47 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy  Mức sử dụng ASA thấp (0,1% so với bột KTĐ) so với AKD (0,2%)  Ít ảnh hưởng đến tính chất giấy AKD dẫn đến bề mặt giấy trơn, dính sử dụng với liều lượng cao  Gia keo bề mặt tốt  Chống lão hóa cao giấy xử lý Những nhược điểm của ASA là:  Xu hướng thủy phân cao  Sự ổn định lưu trữ thấp  Sản xuất nhũ tương ASA máy giấy nơi sử dụng nên có chi phí đầu tư vận hành cao  Nguy hình thành lắng cặn bám dính máy  Cặn bám gốc dầu dính vào lơ sấy khu vực sấy Hình 24 Đường cong phản ứng ba tác nhân gia keo phổ biến nhựa thông, AKD, ASA Một khác biệt lớn gia keo nhựa thông với gia keo AKD, ASA thể qua đường cong phản ứng, tức phát triển tính kỵ nước sau gia keo Hình 24: trục dọc hiển thị thời gian, tính giây, cần thiết để dung dịch thuốc nhuộm thấm vào qua tờ giấy, phương pháp khác bên cạnh phương pháp đo độ hút nước Cobb để đánh giá tính kỵ nước giấy Nói đến ASA AKD gia keo mơi trường trung tính đến kiềm, gia keo nhựa thông chủ yếu sử dụng môi trường axit Đối với gia keo nhựa thơng, tính kỵ nước tăng đặn với lượng keo thêm vào, gia keo AKD, ASA mơi trường kiềm có phản ứng thấp mức thấp, sau tăng mạnh lượng keo tăng GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 48 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy Riêng với gia keo ASA, đến mức độ gia keo định, tính kỵ nước lại giảm mạnh Như gia keo nhựa thông dễ dàng xử lý thay đổi khoảng bổ sung keo lớn mà không xuất thay đổi nhanh chóng phản ứng Cũng lưu ý ASA AKD bình thường đòi hỏi mức độ bổ sung thấp hơn, so với nhựa thông, cần mức độ kỵ nước định GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 49 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy KẾT LUẬN Gia keo giấy phương pháp hiệu để kiểm soát thấm hút dịch (nước) giấy Cùng với gia keo bề mặt, gia keo nội tạo khả chống ẩm định cho tờ giấy Các loại hóa chất sử dụng phổ biến gia keo nội keo nhựa thông, keo AKD, keo ASA Trong Việt Nam keo nhựa thơng keo AKD sử dụng nhiều nhà máy giấy ASA Có nhiều loại keo nhựa thơng khác Dựa cách chuyển dạng nhựa thông không tan nước sang dạng phân tán huyền phù bột giấy có loại keo nhựa thơng là: keo xà phịng keo phân tán Keo xà phịng dùng phản ứng xà phịng hóa nhựa thơng với natri hydroxit để tạo xà phòng hòa tanresinat natri Keo phân tán tạo hạt nhựa tự phân tán với kích thước nhỏ micro, ổn định cách bổ sung chất bảo vệ keo Dựa vào hàm lượng nhựa tự lại, chia keo nhựa thơng làm hai loại: keo nhựa thông không chứa nhựa tự (keo trung tính) keo nhựa thơng có chứa tỷ lệ nhựa tự định (keo trắng) Gần đây, loại keo nhựa thơng biến tính phát triển nhằm làm giảm xu hướng kết tinh nâng cao mức độ hoạt tính, hiệu gia keo nhựa thơng Phương pháp biến tính cách dùng số phương pháp hóa học xử lý nhựa thơng trước đem xà phịng hóa phân tán Keo nhựa thơng sử dụng làm gia keo chủ yếu môi trường axit (pH:4,5-6,5), phụ thuộc vào nhiều yếu tố pH, mức sử dụng, tỉ lệ dùng phèn, điểm bổ sung, độ cứng huyền phù bột, thời gian chứa bột, nhiệt độ, xơ sợi nhỏ độn … Keo AKD keo ASA dựa vào chế phản ứng với nhóm hydroxyl ưa nước gắn thêm mạch hydrocacbon kỵ nước để tạo tính chống thấm cho giấy Quá trình gia keo AKD, ASA thường diễn mơi trường pH từ trung tính đến kiềm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố pH, độ kiềm, mức sử dụng, điểm bổ sung, thời gian gia keo, nhiệt độ, xơ sợi nhỏ độn, độ cứng, trợ bảo lưu, … Với hiệu gia keo lượng dùng AKD, ASA nói chung thấp nhiều so với gia keo nhựa thông Việc lựa chọn phương pháp gia keo điều kiện kĩ thuật công nghệ cần nghiên cứu, lựa chọn, tùy chỉnh theo điều kiện sản xuất thực tế khác GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 50 Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiểu luận Sản xuất giấy TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Hồng Chung (2019), Bài giảng học phần Hóa học phần ướt, ĐH Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Trung Thành (2015), Bài giảng Công nghệ sản xuất giấy, ĐH Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Viện Công nghiệp Giấy Xenluylo (2008), Nghiên cứu sản xuất thử nghiệm keo nhựa thơng biến tính dùng cho gia keo giấy tơng bao gói, Bộ Cơng thương Tạ Đức Long (2010), Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu nâng cao hiệu gia keo AKD sản xuất giấy Tổng Công ty giấy Việt Nam, ĐH Bách Khoa Hà Nội Bộ Khoa học Công nghệ (2017), Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6726:2017 (ISO 535:2014) Giấy tông - Xác định độ hút nước - Phương pháp Cobb Pratima Bajpai (2015), Pulp and Paper Industry: Chemicals 1st Edition, Elsevier Roberts, J.C (1991), Paper Chemistry, Springer Netherlands Niklas Bergvall (2013), Optimizing the cost efficiency for internal sizing of kraftliner paper grades, Umeå University Jerome M Gess, Ph.D and Jose M Rodriguez, Ph.D (2005), The Sizing of Paper-Third Edition-Papermaking Additives Committee, Tappi Press 10 Martin A Hubbe (2006), Paper’s resistance to wetting - a review of internal sizing chemicals and their effects, BioResources 11 Các tài liệu internet GVHD: TS Phan Huy Hoàng Trang 51