(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu chế tạo, khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp và định hướng ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm

Pin nhiên liệu và lịch sử phát triển của pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một hệ thống điện hóa chuyển đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu thành điện năng một cách trực tiếp Không giống như pin và acqui, pin nhiên liệu không lưu trữ điện mà chỉ hoạt động liên tục khi có đủ nguồn cung cấp nhiên liệu.

Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu đƣợc chi tiết hóa theo các mốc thời gian sau:

Pin nhiên liệu được phát minh lần đầu vào năm 1838 bởi Christian F Schonbein, khi ông kết nối các điện cực hydro và oxy để tạo ra điện, gọi là “hiệu ứng phân cực” Tuy nhiên, thuật ngữ "pin nhiên liệu" chỉ được sử dụng từ năm 1889, khi Ludwig Mond và Charles Langer nỗ lực xây dựng thiết bị pin nhiên liệu thực tế đầu tiên, sử dụng khí than công nghiệp làm nhiên liệu và không khí làm chất oxy hóa.

Năm 1932, Francis Bacon đã cải tiến mô hình pin bằng cách sử dụng điện cực nickel thay vì platin và thay thế điện li acid sulphuric bằng kali hydroxide (KOH), một chất ít ăn mòn kim loại Ông đã đặt tên sản phẩm này là pin Bacon, đánh dấu sự ra đời của loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên.

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã được ứng dụng trong lĩnh vực quân sự, đặc biệt là để cung cấp điện cho các tàu ngầm Sau đó, Liên Xô cũng đã tích hợp công nghệ này vào chương trình không gian có người lái của họ.

Trong những năm 1970 đến 1980, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (DMFC) đã ra đời và phát triển Đến đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã đạt được bước tiến mới, chuyển từ việc chủ yếu ứng dụng trong lĩnh vực hàng không, vũ trụ sang việc ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp Giai đoạn này cũng đánh dấu sự chuyển giao công nghệ từ PEMFC sang SOFC, mở ra khả năng thương mại hóa pin nhiên liệu trên thị trường.

Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện một cách trực tiếp, hoạt động liên tục khi được cung cấp nhiên liệu như hydro và oxy Chúng tạo ra điện, nhiệt và nước mà không cần thời gian nạp lại như pin truyền thống Nguồn cung cấp oxy vô tận trên trái đất và khả năng sản xuất hydro từ nhiều nguồn như nước, xăng dầu, khí tự nhiên giúp giảm lo ngại về bảo quản và vận chuyển Pin nhiên liệu có thể áp dụng cho thiết bị điện tử, thiết bị cầm tay và trạm phát điện nhỏ, giảm tới 70% khối lượng so với pin truyền thống Công nghệ nano và vật liệu an toàn được sử dụng, cùng với tuổi thọ cao gấp 5 đến 10 lần pin thông thường và khả năng tái chế gần như hoàn toàn khi không sử dụng.

[5] Chính vì vậy, pin nhiên liệu hứa hẹn mang lại cho chúng ta nguồn năng lƣợng sạch trong tương lai

Pin nhiên liệu hiện đã được thương mại hóa và ngày càng phổ biến trong đời sống, đặc biệt là trong ngành giao thông Nhiều hãng ôtô lớn như General Motors, Ford, Daimler Benz, Renault, Toyota, Nissan, Honda và Hyundai đã giới thiệu các mẫu xe sử dụng pin nhiên liệu Tuy nhiên, việc áp dụng rộng rãi loại pin này vẫn gặp khó khăn do chi phí cao, dẫn đến nhu cầu toàn cầu chỉ đạt khoảng 3 tỷ USD mỗi năm Mặc dù vậy, vẫn tồn tại nhiều cơ hội và triển vọng phát triển cho pin nhiên liệu trong tương lai gần.

Cấu tạo của pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu bao gồm ba thành phần chính: cực dương (cathode), cực âm (anode) và chất điện phân, đóng vai trò quan trọng trong việc trao đổi ion giữa hai điện cực.

Anode là nơi diễn ra quá trình oxy hóa và khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực Để chọn anode, cần đảm bảo các tiêu chí như khả năng dẫn điện cao, độ bền, dễ chế tạo và chi phí thấp Trong thực tế, kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho anode là kim loại quý như Pt, Pd, Au, cùng với các kim loại có giá thành thấp hơn như Ni.

Cathode là nơi diễn ra quá trình khử oxy, và để chọn lựa cathode phù hợp, cần đảm bảo nó có độ bền cao khi tiếp xúc với chất điện li và có khả năng dẫn điện tốt.

Môi trường điện li bao gồm nhiều loại như axit, kiềm, muối nóng chảy và màng trao đổi ion Việc lựa chọn loại môi trường điện li tối ưu phụ thuộc vào mục đích sử dụng và các điều kiện cụ thể.

Phân loại pin nhiên liệu

Nguyên lý hoạt động, ứng dụng và tiềm năng phát triển của các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt trong bảng 1.1 và hình 1.1, đồng thời sẽ được trình bày chi tiết trong phần dưới đây.

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của các pin nhiên liệu [24]

Bảng 1.1 Phân loại các dạng pin nhiên liệu [9, 22, 77]

Nhiệt độ làm việc ( o C) Ứng dụng Công suất Hiệu suất

Cathode: 1/2O 2 + 2H + + 2e - = H 2 O MCFC Liti/Kali carbonate

600-700 Trạm điện lớn 100 MW 55 Anode: H 2 + CO 3 2- = H 2 O + CO 2 + 2e -

50-140 Máy phát điện nhỏ, các phương tiện đặc chủng, nguồn dự phòng,

(oxide base của calci hay zirconi)

1000 Trạm điện lớn, nguồn điện phụ trợ,

30-80 Giao thông, trạm phát điện, nguồn điện xách tay

Cathode: 3/2O 2 + 6H + + 6e - = 3H 2 O AFC KOH 100-200 Quân sự, vũ trụ 10-100 kW 60 Anode: H 2 + 2OH - = H 2 O + 2e -

1.1.3.1 Pin nhiên liệu acid phosphoric

Pin axit photphoric (PAFC) ra đời và phát triển từ những năm 1970, sử dụng axit photphoric (H3PO4) làm chất điện ly Các điện cực được chế tạo từ giấy carbon và được phủ một lớp màng platin trên bề mặt Hiệu suất của pin dao động trong khoảng 40% đến 80%, và hoạt động hiệu quả trong một khoảng nhiệt độ nhất định.

150 – 200 o C Các pin nhiên liệu PAFC có công suất đến 200 kW và thậm chí 11

MW đã trải qua quá trình thử nghiệm, trong khi PAFC yêu cầu sử dụng điện cực platin và các bộ phận bên trong phải có khả năng chống ăn mòn acid Công nghệ này đã được phát triển và kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỷ trước.

Vào những năm 60 và 70 của thế kỷ 20, PAFC đã trở thành dạng pin nhiên liệu đầu tiên được thương mại hóa, và đến nay, công nghệ này đã trải qua nhiều cải tiến về giá thành, tính ổn định và hiệu suất hoạt động Hệ thống PAFC thường được lắp đặt tại các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện và các thiết bị điện với công suất lớn Hiện nay, pin PAFC được ứng dụng rộng rãi tại Nhật Bản, Châu Âu và Hoa Kỳ.

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: O 2 + 4 H + + 4 e - → 2 H 2 O (1.1) Tại anode: H 2 → 2 H + + 2 e - (1.2) Tổng quát: 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O + (điện năng + nhiệt năng) (1.3)

1.1.3.2 Pin nhiên liệu carbon nóng chảy

Pin nhiên liệu carbon nóng chảy (MCFC) sử dụng muối carbonate của Na và Mg làm chất điện ly ở nhiệt độ cao MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất so với các loại pin khác như pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC), pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEMFC) và PAFC Hiệu suất thông thường của MCFC đạt khoảng 60%, nhưng nếu tận dụng toàn bộ nhiệt sinh ra, hiệu suất có thể lên tới 85% Ngoài ra, MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao, từ 600 độ C trở lên.

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại anode: 2 CO 3 2- + 2 H 2 - 4 e - → 2 H 2 O + 2 CO 2 (1.5) Tổng quát: 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O + (điện năng + nhiệt năng) (1.6)

Các đơn vị pin có công suất đầu ra 2 MW có thể kết hợp để đạt công suất lên đến 100 MW Pin nhiên liệu MCFC sử dụng chất xúc tác điện cực nickel, giúp giảm chi phí so với chất xúc tác điện cực platin của pin nhiên liệu kiềm Tuy nhiên, hoạt động ở nhiệt độ cao có thể không an toàn và yêu cầu vật liệu chất lượng tốt Hơn nữa, ion carbonate trong chất điện li sẽ bị tiêu thụ trong phản ứng, cần bổ sung khí carbonic để duy trì hoạt động Vì vậy, loại pin này chủ yếu được ứng dụng cho các nhà máy và trạm phát điện lớn, chưa được sử dụng rộng rãi.

1.1.3.3 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) xuất hiện vào những năm 1980 và hoạt động khác biệt so với các loại pin nhiên liệu khác nhờ vào việc sử dụng lớp màng điện li bằng plastic rắn, mỏng, có tính acid cùng với nước làm chất điện li Điện cực của pin được làm bằng platin, cho phép hiệu suất hoạt động đạt từ 40 – 50% và vận hành ở nhiệt độ 80 độ C Các phản ứng hóa học diễn ra trên các điện cực là yếu tố quan trọng trong quá trình hoạt động của pin.

Tại cathode: O 2 + 4 H + + 4 e - → 2 H 2 O (1.7) Tại anode: 2 H 2 → 4 H + + 4 e - (1.8) Tổng quát: 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O + (điện năng + nhiệt năng) (1.9)

1.1.3.4 Pin nhiên liệu oxide rắn

Vào những năm 1990, công nghệ pin nhiên liệu đã trải qua một bước chuyển mình quan trọng khi chuyển từ pin PEMFC sang pin nhiên liệu oxide rắn (SOFC) SOFC sử dụng chất điện li mới, chủ yếu là các lớp gốm nặng không thấm, thường là oxide base của canxi hoặc zirconi Với chất điện li dạng oxide rắn, pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ cao, mang lại hiệu suất vượt trội.

600 – 1000 o C – đây là dạng pin nhiên liệu vận hành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay

Nhiệt độ cao giúp pin sử dụng nhiều loại nhiên liệu như khí thiên nhiên và sinh khối hydrocarbon mà không cần chuyển hóa nhiệt Công suất đầu ra của pin đạt tới 100 kW với hiệu suất từ 60% đến 70% SOFC được phân loại thành ba loại dựa trên cấu hình: phẳng, đồng phẳng và vi ống.

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực pin:

Giống như pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, pin nhiên liệu này hoạt động ở nhiệt độ cao, dẫn đến việc sử dụng hạn chế Nó thường được áp dụng trong các hệ thống tĩnh lớn, nơi nguồn nhiệt thừa có thể được tái sử dụng để tạo ra điện bổ sung.

Pin nhiên liệu methanol (Direct Methanol Fuel Cell – DMFC) xuất hiện đồng thời với PEMFC và có hai dạng chính: kiểu acid và kiểu base Trong kiểu acid, CO2 được thải ra hoàn toàn, trong khi ở kiểu base, CO2 được giữ lại bởi natri hoặc kali hydroxide dưới dạng muối carbonate trung tính Nhiệt độ hoạt động của DMFC dao động từ 27 đến 120 độ C.

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Tại cathode: 3 / 2 O 2 + 6 H + + 6 e - → 3 H 2 O (1.12) Tại anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6 H + + 6 e - (1.13) Tổng quát: CH 3 OH + 3 / 2 O 2 → CO2 + 2 H 2 O + (điện năng + nhiệt năng) (1.14)

1.1.3.6 Pin nhiên liệu kiềm và các ứng dụng của chúng

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) [9, 76] là một trong những loại pin nhiên liệu đƣợc chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhất Theo nghiên cứu

Quá trình oxy hóa diễn ra hiệu quả hơn trong môi trường kiềm so với môi trường acid, và KOH được lựa chọn làm chất điện li cho pin AFC nhờ vào độ dẫn điện tốt nhất trong các hydroxide kiềm, với nồng độ dung dịch dao động từ 30-45% tùy thuộc vào từng hệ thống Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm được trình bày trong hình 1.2.

Hình 1.2 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm [127]

Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% và hoạt động ở nhiệt độ từ 65 đến 220 °C, với công suất đầu ra từ 300 W đến 5 kW Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 đến 1,2 V Nhờ kích thước nhỏ, trọng lượng nhẹ và hiệu suất cao, loại pin này thường được sử dụng trong các phương tiện giao thông Đặc biệt, vào năm 1969, NASA đã áp dụng pin nhiên liệu kiềm trong các chương trình không gian để đưa tàu con thoi và du thuyền Apollo lên mặt trăng.

Sau những năm 1960 - 1980, pin nhiên liệu AFC dần mất ưu thế trước các công nghệ mới như pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) nhờ tính linh hoạt và khả năng tránh rò rỉ chất điện li Tuy nhiên, về lý thuyết, AFC vẫn hoạt động hiệu quả hơn PEMFC, với mật độ dòng cao hơn đáng kể Bên cạnh đó, chi phí xây dựng hệ thống pin AFC cho các ứng dụng công suất thấp thấp hơn nhiều so với hệ thống tương đương của PEMFC.

Pin nhiên liệu kiềm, được NASA sử dụng trên tàu con thoi, mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với pin nhiên liệu acid truyền thống, đặc biệt trong động học anode và cathode Chúng cho phép quá trình oxy hóa alcohol diễn ra với mật độ dòng cao hơn, đồng thời sử dụng chất xúc tác không chứa platin, giúp giảm chi phí sản xuất Hệ thống xúc tác trong môi trường kiềm dễ phát triển hơn nhờ vào sự đa dạng nguyên liệu, và việc thay thế Pt bằng vật liệu biến tính có thể nâng cao hiệu quả oxy hóa và giảm nhiễm độc cho điện cực Tốc độ phản ứng khử oxy trong môi trường kiềm cũng cao hơn so với một số acid, đồng thời pin ít bị ăn mòn, kéo dài tuổi thọ và khởi động nhanh ở nhiệt độ thấp tới -40°C Quá trình quản lý nhiệt và nước sinh ra đơn giản, không gây tiếng ồn, và thân thiện với môi trường.

CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA XẢY RA

Xúc tác Pt khối

Vật liệu điện cực xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng và giảm chi phí chế tạo pin nhiên liệu, đặc biệt là pin AFC Chúng được xem như một dạng xúc tác dị thể, nơi các chất phản ứng và sản phẩm hấp phụ tương tác với bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng Các chất phản ứng được kích hoạt thông qua sự tương tác này, và sau đó, sản phẩm sẽ giải hấp ra khỏi bề mặt Tốc độ các phản ứng điện hóa phụ thuộc vào chênh lệch điện thế giữa bề mặt xúc tác và chất điện ly, cũng như vào loại vật liệu xúc tác và hình thái bề mặt của nó.

Vật liệu xúc tác cho AFC cần có những đặc điểm quan trọng như: hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt động cao, dẫn điện tốt, chi phí chế tạo thấp và khả năng sản xuất quy mô lớn với hiệu suất cao.

Kim loại Pt là vật liệu xúc tác lý tưởng cho các phản ứng oxy hóa trong AFC, nhờ vào khả năng xúc tác vượt trội của nó đối với quá trình oxy hóa các hợp chất alcohol.

Pt là một xúc tác không bền, dễ mất hoạt tính do tương tác với các hợp chất trung gian trong quá trình oxy hóa alcohol, ngay cả ở nồng độ thấp Bên cạnh đó, giá thành của Pt rất cao và nguồn cung trên toàn cầu hạn chế Các ngành công nghiệp sử dụng Pt chủ yếu bao gồm công nghệ xúc tác (52%), điện tử, thủy tinh và lọc dầu (26%), cùng với chế tác đồ trang sức (21%).

Sự phát triển của pin nhiên liệu, đặc biệt là pin AFC, đã làm gia tăng nhu cầu về vật liệu Pt Để nâng cao độ bền và giảm chi phí sản xuất, các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc giảm hàm lượng Pt trong AFC, đồng thời vẫn đảm bảo công suất, tính chất và độ bền của pin, nhằm hạ giá thành sản phẩm.

1.3.3 úc tác đơn kim loại và tổ hợp của chúng trên nền glassy carbon Để giải quyết các nhƣợc điểm của xúc tác Pt tinh khiết, nhiều nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc áp dụng xúc tác đơn kim loại hoặc tổ hợp kim loại trên nền vật liệu carbon có thể nâng cao hoạt tính xúc tác của điện cực trong các phản ứng điện hóa Đồng thời, phương pháp này cũng giúp tăng độ bền và giảm chi phí sản phẩm.

Vật liệu nano được xem là chất xúc tác hiệu quả cho các phản ứng hóa học trong pin nhiên liệu nhờ kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn, giúp tăng tốc độ và cường độ phản ứng Ngoài ra, tính bền vững của vật liệu nano là yếu tố quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất nhiên liệu, cho phép tiết kiệm lượng chất xúc tác cần thiết cho cùng một phản ứng hóa học Do những đặc tính vượt trội này, nano kim loại và hợp kim của chúng ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như y tế, môi trường, năng lượng, điện tử, đặc biệt là trong công nghệ pin nhiên liệu.

Gần đây, nghiên cứu về việc sử dụng các xúc tác hợp kim của platin với các kim loại rẻ hơn đang thu hút sự chú ý nhằm giảm chi phí cho pin nhiên liệu Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, xúc tác hợp kim có khả năng cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện hóa, góp phần nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu.

Theo xu hướng phát triển hiện nay, nhiều loại vật liệu xúc tác hợp kim đã được nghiên cứu, bao gồm các kim loại như Pd, Ni, Co, Ru, Ag Các xúc tác hợp kim, chẳng hạn như hợp kim Pt-Pd với tỷ lệ khác nhau, đã cho thấy hiệu suất cao với mật độ công suất tính theo khối lượng rất ấn tượng Đặc biệt, xúc tác hợp kim Pt-Ru nổi bật với khả năng chống ngộ độc vượt trội so với các loại xúc tác khác.

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ xúc tác hợp kim Pt lưỡng kim, ba kim hoặc bốn kim loại có hoạt tính điện hóa và độ bền vượt trội hơn so với xúc tác Pt tinh khiết Cụ thể, trong các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C cho quá trình oxy hóa và Pt-Ag/C cho quá trình khử, hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu giảm dần theo thứ tự: ethylene glycol, glycerol, methanol, erythritol và xylitol.

Hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng trong pin phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu được sử dụng Hiện nay, nhiều vật liệu điện cực xúc tác đã được phát triển từ sự kết hợp giữa Pt và các kim loại khác.

Ru, Mo, Sn, Os, Rh, Pb và Bi, đã tạo ra các loại vật liệu ít gây ngộ độc hơn điện cực

Pt tinh khiết là yếu tố quan trọng trong việc cải thiện hoạt tính xúc tác của các hợp kim Pt Hoạt tính này phụ thuộc vào các kim loại kết hợp cùng với Pt, vì vậy dạng và lƣợng của các kim loại này có ảnh hưởng lớn đến khả năng oxy hóa alcohol.

Palladi được xem là một kim loại tiềm năng có khả năng thay thế bạch kim (Pt) khi kết hợp với các kim loại không phải quý Mặc dù không có hoạt tính xúc tác mạnh mẽ như Pt, palladi vẫn được công nhận là một xúc tác hiệu quả Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng palladi có thể đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng xúc tác.

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng liên kết của Palladium (Pd) với các hợp chất trung gian có độ bền cao, do đó cần tìm cách cải thiện nhược điểm này trong vật liệu chứa Pd Việc hấp phụ hydro lên các tâm hoạt động của Pd có thể giúp giảm thiểu lượng tâm bề mặt bị chiếm đóng bởi các sản phẩm trung gian, từ đó nâng cao hiệu suất của vật liệu.

Palladi có giá thành thấp hơn so với bạch kim (Pt), nhưng hoạt tính xúc tác của nó lại thấp hơn nhiều Gần đây, các nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp chứa Palladi (Pd) để ứng dụng trong quá trình oxy hóa nhiên liệu Các vật liệu tổ hợp Pd với các kim loại như bạc (Ag), vàng (Au) và rutheni (Ru) cho thấy hoạt tính điện hóa khả quan, cải thiện rõ rệt so với Pd tinh khiết Theo nghiên cứu, vật liệu m-Pd3Au/CNT đạt mật độ năng lượng 185 mW/cm², gấp 1,4 lần so với điện cực Pd/CNT và 1,8 lần so với điện cực Ag/CNT Hơn nữa, sự kết hợp này tạo ra vật liệu có tính ổn định và khả năng hấp thụ CO tốt hơn so với kim loại tinh khiết.

Xúc tác đơn kim loại và tổ hợp của chúng trên nền glassy carbon

Nhóm nghiên cứu đã khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết trên nền dẫn điện trong quá trình oxy hóa glycerol ở môi trường kiềm Hướng nghiên cứu tiếp theo là chế tạo điện cực tổ hợp chứa kim loại Pt, Pd, Ni và Co trên nền glassy carbon nhằm tìm kiếm các vật liệu xúc tác điện hóa mới có hoạt tính cao và giá thành thấp Glassy carbon được lựa chọn làm vật liệu nền nhờ vào khả năng dẫn điện tốt, độ bền cao, tính trơ trong môi trường kiềm và khả năng kết hợp dễ dàng với các vật liệu biến tính khác, đặc biệt là kim loại.

Chế tạo vật liệu điện cực từ các kim loại như Pt, Pd, Ni và Co giúp giảm lượng kim loại quý trong xúc tác Việc lai tạo các xúc tác mới bằng cách kết hợp các xúc tác đơn kim loại không chỉ tối ưu hóa hiệu suất mà còn nâng cao hoạt tính xúc tác thông qua việc giảm kích thước hạt kim loại.

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 29 1 Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp polyol

Quá trình polyol là một phương pháp kết tủa hóa học sử dụng các alcohol đa chức như ethylene glycol làm dung môi và chất khử, mang lại hiệu quả cao với chi phí thấp Trong quá trình này, dung dịch chứa các muối kim loại như HAuCl4, H2PtCl4, AgNO3, và các alcohol đa chức sẽ khử ion kim loại Ag+ và Au+ thành các hạt kim loại Khi nhiệt độ tăng, các nhóm OH trong alcohol phản ứng với muối tiền chất kim loại, oxy hóa thành aldehyde, acid glycolic và acid oxalic, đồng thời giải phóng điện tử để khử các cation kim loại, tạo ra các hạt kim loại nano.

Phương pháp kết tủa điện hóa

Kỹ thuật mạ điện, hay còn gọi là kỹ thuật Galvano, là quá trình điện hóa phủ lớp kim loại lên bề mặt vật thể Trong quá trình này, vật cần mạ được kết nối với cực âm (cathode), trong khi kim loại mạ gắn với cực dương (anode) của nguồn điện trong dung dịch điện li Cực dương sẽ nhận electron trong quá trình oxy hóa, giải phóng ion dương kim loại, và dưới tác động của lực tĩnh điện, các ion này sẽ di chuyển về cực âm, nơi chúng nhận electron và hình thành lớp kim loại trên bề mặt vật được mạ Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện và thời gian mạ Phương pháp này có nhiều ưu điểm như thực hiện đơn giản, dễ kiểm soát, có thể tự động hóa, tiết kiệm hóa chất, và tạo ra vật liệu có độ bền cao, đồng đều với cấu trúc phù hợp Thêm vào đó, thành phần lớp màng vật liệu có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình.

Chúng tôi đã chọn kỹ thuật kết tủa điện hóa để phát triển các vật liệu điện cực phục vụ cho quá trình oxy hóa glycerol trong môi trường kiềm trong nghiên cứu của mình.

Phản ứng xảy ra ở cathode: M n+ + ne -  M (1.30) Phản ứng xảy ra ở anode: M – ne -  M n+ (1.31)

Hình 1.8 Sơ đồ điện phân [6]

1 Anode 2 Cathode 3 Nguồn một chiều 4 Vôn kế

5 Biến trở 6 Ampe kế 7 Dung dịch điện li

Phương pháp nhũ tương

Phương pháp nhũ tương được áp dụng lần đầu để sản xuất các hạt phân tán nano (kích thước 3 - 5 nm) của các kim loại như Pt, Pd, Rh và Ir thông qua quá trình khử các muối kim loại hòa tan trong bể nước nhũ tương micro bằng H2 hoặc hydrazine Phương pháp này yêu cầu các điều kiện cụ thể để đạt hiệu quả tối ưu.

- Độ hòa tan của các muối không nên bị giới hạn bởi các tương tác riêng với dung môi hay chất hoạt động bề mặt

Chất khử chỉ phản ứng với muối, và để chế tạo tổ hợp kim loại như Pt-Pd hay Pt-Ru, các dung dịch acid chloroplatinic, palladi chloride và rutheni chloride được sử dụng để tạo dung dịch nhũ tương Quá trình khử các muối kim loại bằng hydrazine ở nhiệt độ phòng dẫn đến sự hình thành các hạt kim loại và hạt oxide kim loại, tạo ra nhũ tương bền vững Để làm mất độ ổn định của huyền phù, nhũ tương được rung siêu âm, sau đó thu được các hạt xúc tác trên nền than Các hạt xúc tác này được rửa nhiều lần với ethanol để loại bỏ các chất hữu cơ dư thừa, và sau đó nung trong hỗn hợp khí 50% N2 và 50% H2 ở 300 °C trong 2 giờ Nghiên cứu cho thấy phương pháp nhũ tương hứa hẹn cho việc chế tạo xúc tác trong pin nhiên liệu.

Phương pháp tẩm trên chất mang

Phương pháp tẩm khác với phương pháp polyol ở chỗ được chia thành hai giai đoạn riêng biệt Giai đoạn đầu tiên là điều chế các hạt xúc tác với kích thước mong muốn, sau đó là tẩm chúng lên chất mang Mặc dù chất mang thường có đặc điểm kém hoạt động và trơ, nhưng khi được tẩm các thành phần xúc tác, chúng trở thành những nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý.

Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu kiềm đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ nhờ vào sự phát triển của màng trao đổi anion hydroxyl, phân cách giữa hai vùng điện cực Nghiên cứu về màng trao đổi anion được thúc đẩy bởi những ưu điểm vượt trội của pin nhiên liệu kiềm so với pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton, bao gồm hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao, ít ăn mòn và khả năng sử dụng chất xúc tác không phải kim loại quý Hơn nữa, pin nhiên liệu kiềm với màng trao đổi anion có lợi thế hơn so với pin kiềm thông thường nhờ không có cation di động, giảm kết tủa carbonate, và giảm thiểu mất mát nhiên liệu Do đó, nghiên cứu và chế tạo màng điện li trao đổi anion hydroxyl cho pin nhiên liệu kiềm đã trở thành một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, với mục tiêu nâng cao tính chất và ứng dụng thực tiễn của hệ thống này.

Hiện nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu nhiều loại vật liệu khác nhau để phát triển màng trao đổi anion, trong đó màng ion polyme dựa trên polyethylene oxide (PEO) đã được chú ý Nghiên cứu cho thấy màng điện li trao đổi anion từ PEO có độ dẫn điện riêng khoảng 1 mS/cm ở nhiệt độ phòng, mang lại ưu điểm về cấu trúc và độ dẫn điện Tuy nhiên, việc cải thiện khả năng biến tính để nâng cao hiệu quả sử dụng, như tăng độ dẫn điện riêng, gặp khó khăn do một số tính chất đặc trưng của PEO, bao gồm xu hướng kết tinh và tạo phức chất khi nồng độ hydroxide kim loại tăng, dẫn đến giảm số lượng ion OH- tự do và giảm độ dẫn điện.

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng poly(vinyl alcohol) (PVA) là nguyên liệu lý tưởng để chế tạo màng trao đổi anion nhờ vào độ bền cao và tính ưa nước tốt của nó.

Nghiên cứu của tác giả [66] về hệ PVA/KOH/H2O cho thấy độ dẫn điện riêng đạt khoảng 1 mS/cm ở nhiệt độ phòng, và độ dẫn điện này phụ thuộc chủ yếu vào lượng KOH và nước có trong hệ Theo nghiên cứu [130], độ dẫn điện riêng tối đa của hệ PVA/KOH/H2O có thể đạt tới 47 mS/cm.

Màng trao đổi anion được chế tạo từ hỗn hợp PVA và poly(epichlorohydrin) có độ dẫn điện riêng khoảng 20 mS/cm ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, màng trao đổi anion dựa trên hỗn hợp PVA và tetraethyl ammoni chloride cho khả năng trao đổi ion từ 0,82 - 0,99 mmol/g và cũng đạt độ dẫn điện tương tự Màng PVA với poly(acid acrylic) (PAA) được hình thành thông qua sự trùng hợp gốc của monome acid acrylic với đầu mạch PVA, sau đó ngâm trong dung dịch KOH 32%, cho độ dẫn điện khoảng 30 mS/cm Tổ hợp PVA/PAA có độ bền cơ học và độ dẻo tốt, phù hợp để sử dụng làm màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm, hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 90 độ C.

Một số màng trao đổi anion được nghiên cứu bằng cách kết hợp hai hoặc nhiều polyme, mang lại sự kết hợp giữa độ dẫn điện và độ bền cơ lý Những màng này thường bao gồm một polyme kị nước có độ bền nhiệt học, cơ học và hóa học tốt, cùng với một polyme dẫn điện có khả năng trao đổi ion cao Các vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn nhờ vào tính chất đặc biệt mà sự đan xen của các chuỗi polyme mang lại.

Màng trao đổi anion dựa trên hỗn hợp polyme PVA đã cho thấy kết quả nghiên cứu ấn tượng Sự kết hợp giữa PVA và các polyme dẫn anion như polyethyleneimine (PEI), poly(1,1-dimethyl-3,5-dimethylenepiperidinium chloride) (PDDPCI), và poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDMACl) đã tạo ra cation cho polyme dẫn Hệ PVA/PEI đạt khả năng trao đổi anion tốt nhất với giá trị từ 0,6-0,7 mmol/g Ngoài ra, PVA cũng được sử dụng để tạo hỗn hợp với poly(allulamine) và chất kết mạng glutaraldehyde Màng trao đổi anion từ sự kết mạng của PVA-poly(acrylonitrile-co-2-dimethylamineo ethyl methacrylate) cho thấy khả năng trao đổi anion khoảng 1 mmol/g và độ dẫn ion có thể đạt được cao.

3,45 mS/cm [61] PVA đƣợc sử dụng bởi tính chất hóa học đặc trƣng là có chứa nhiều nhóm hydroxyl, dễ dàng kết thành mạng không gian

Màng trao đổi anion từ hỗn hợp polyme nổi bật với độ dẫn điện cao nhờ polyme dẫn, cùng với độ bền cơ học, hóa học và nhiệt học Tuy nhiên, do các polyme dẫn không liên kết với nhau, dẫn đến giảm dần độ dẫn điện và khả năng trao đổi ion theo thời gian Do đó, việc biến tính màng ion dị thể, bao gồm cả hỗn hợp polyme và hợp chất vô cơ, là cần thiết để kéo dài thời gian sử dụng mà không làm ảnh hưởng đến các tính chất ban đầu của vật liệu.

Màng trao đổi anion đồng thể đang được nghiên cứu nhiều hiện nay, với các thành phần tạo thành một hệ đồng nhất trong một pha Trong loại màng này, điện tích dương đóng vai trò khung polyme, tạo thành một mạng lưới ion Ví dụ, nhóm chức ammoni bậc 4 xuất hiện trên các nhánh của chuỗi polyme, góp phần vào cấu trúc và chức năng của màng.

Elangovan [29] đã nghiên cứu tổng hợp màng poly(ether amide) với nhóm ammoni bậc 4 (QA) bằng quy trình chế tạo đơn giản, gắn các nhóm chức ammoni bậc 4 vào khung poly(ether-imide) thông qua chuỗi phản ứng hóa học Kết quả cho thấy màng thu được có độ dẫn điện riêng khoảng 2,4 mS/cm, khả năng trao đổi ion đạt 0,968 mmol/g và khả năng hút nước lên tới 42% Sự hiện diện của các nhóm chức đặc trưng trong màng đã được xác nhận thông qua phương pháp phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân.

Tác giả Kim [57] đã phát triển màng trao đổi dựa trên poly(ether-ether ketone) với hai nhóm chức ammoni bậc 4 Quá trình bắt đầu bằng việc tổng hợp monome di-hydroxyde chứa nhóm amine, sau đó chuyển đổi thành ammoni hydroxyde thông qua dung dịch kiềm Monome này được polymer hóa cùng bisphenol để tạo ra màng poly(ether-ether ketone) chứa nhóm ammoni bậc 4, với độ bền kéo từ 5-35 MPa Số lượng nhóm chức ammoni bậc 4 trong copolyme được điều chỉnh dựa trên tỉ lệ monome Phân tích điện hóa cho thấy màng trao đổi anion có khả năng trao đổi từ 0,8 – 1,1 mmol/g, tăng khi tỉ lệ nhóm ammoni bậc 4 gia tăng, do mối liên hệ với độ hấp thu nước Độ dẫn điện riêng của màng đạt khoảng 10 mS/cm ở nhiệt độ phòng, cũng tăng theo số lượng nhóm ammoni bậc 4, phù hợp với kết quả về độ hấp phụ nước và khả năng trao đổi ion.

Zhu và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo màng trao đổi anion bằng cách gắn kết nhiều nhóm cation trên poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxyde), nhằm tăng độ dẫn điện và độ bền của màng Màng trao đổi anion có độ dẫn điện cao nhất đạt khoảng 99 mS/cm khi chứa 3 nhóm chức ammoni bậc 4 và 5, 6 nhóm chức methylene giữa các nhóm cation Đồng thời, khả năng trao đổi anion của màng đạt khoảng 2,87 mmol/g.

Trong nghiên cứu của Espiritu, màng trao đổi anion đồng thể được tổng hợp thông qua quá trình ghép mạch giữa polyethylene khối lượng phân tử thấp (PE) và monome vinylbenzyl chloride, với tia gamma đóng vai trò là tác nhân ghép mạch Sản phẩm ghép mạch thu được là PE-g-VBC, sau đó được xử lý bằng dung dịch trimethyl amine trong môi trường kiềm, tạo ra màng trao đổi anion với cấu trúc như hình 1.9.

Kết quả nghiên cứu cho thấy màng trao đổi có độ bền khoảng 80 oC và độ dẫn điện riêng đạt khoảng 110 mS/cm, không thay đổi trong 7 tháng khi ở trong môi trường khí N2 Tốc độ giảm độ dẫn điện riêng được ghi nhận là 4 mS/cm trong môi trường N2 và 17 mS/cm trong môi trường O2 Khả năng trao đổi ion của màng phụ thuộc vào cường độ tia gamma, thành phần và độ dày của lớp màng, với giá trị nằm trong khoảng 2 - 4 mmol/g Tuy nhiên, màng trao đổi anion này có độ trương nở và khả năng hấp thu nước cao, khoảng 70% khối lượng, đây là một nhược điểm cần cải thiện, tương tự như các loại màng trao đổi anion đồng thể khác.

Hình 1.9 Cấu trúc của màng trao đổi anion đồng thể PE-g-VBC xử lý cùng với dung dịch trimethyl amine trong môi trường kiềm [31]

Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA

Màng trao đổi anion được chế tạo từ dung dịch 10% PVA biến tính (PVA-PVA) thông qua phản ứng tạo gốc với benzoyl peroxide (BP) và KOH với tỉ lệ khối lượng KOH:PVA Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ khoảng 90°C trong 90 phút, tạo ra dung dịch PVA-PVA-xKOH/H2O Sau đó, màng trao đổi anion PVA-PVA-xKOH được hình thành bằng kỹ thuật "bar coating" và được sấy trong chân không ở nhiệt độ phòng.

Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl

Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp poly(styren-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni hydroxide) với poly(vinyl alcohol) đƣợc chế tạo theo quy trình sau:

Monome được tạo thành từ styrene (ST) và vinylbenzyl chloride (VBC) sau khi loại bỏ chất ức chế, được trộn theo tỉ lệ mol ST:VBC lần lượt là 3:1, 1:1, 1:2 cùng với chất khơi mào AIBN (1% theo khối lượng) Hỗn hợp này được sục khí N2 trong 30 phút, sau đó cách ly khỏi không khí và tiến hành gia nhiệt bằng cách đun cách dầu ở nhiệt độ 70°C trong 30 phút với sự khuấy từ, cuối cùng thu được copolyme dạng rắn.

Giảm nhiệt độ hỗn hợp phản ứng xuống 40 o C, thêm từ từ một lượng nhỏ DMF để tạo dung dịch polyme có độ nhớt cao, khuấy đều cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất Dung dịch copolyme này sẽ được sử dụng cho tổng hợp poly(styrene-co-vinyl benzyl trimethyl ammoni) chloride Thí nghiệm tương tự cũng được thực hiện để tạo copolyme, sau đó rửa bằng nước cất, lọc và sấy chân không ở 35 o C, thu được các sản phẩm copolyme với các tỉ lệ 3ST-1VBC, 1ST-1VBC, 1ST-2VBC.

Hình 2.2 Phản ứng tổng hợp poly(styrene-co-vinyl benzyl chloride) [119]

Dung dịch poly(ST-co-VBC) trong DMF, thu được từ bước trước, được sử dụng trực tiếp để tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl) thông qua phản ứng tiếp theo.

Hình 2.3 Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl)

Hệ phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong đó dung dịch co-polyme được thêm vào lượng dung dịch TMA tương ứng với số mol TMA theo tỷ lệ vinylbenzyl chloride trong copolyme Quá trình khuấy đều diễn ra trong 12 giờ Sản phẩm thu được có thể được sử dụng ngay cho bước tiếp theo hoặc được sấy chân không ở 35 độ C để thu các mẫu 3ST-1VBTMA-Cl, 1ST-1VBTMA-Cl và 1ST-2VBTMA-Cl.

Poly(vinyl alcohol) (PVA) với tỉ lệ khối lượng PVA:poly(ST-co-VBTMA-Cl) là 1:1 được hòa tan trong nước ở nhiệt độ 100°C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng Dung dịch PVA được thêm nhanh vào dung dịch poly(ST-co-VBTMA-Cl)-DMF từ bước trước, sau đó hỗn hợp được khuấy đều và sấy trong chân không ở nhiệt độ phòng, tạo ra các mẫu ký hiệu 3ST-1VBTMA-PVA, 1ST-1VBTMA-PVA, và 1ST-2VBTMA-PVA Màng trao đổi anion từ các mẫu này được chế tạo bằng phương pháp ép thủy lực với lực ép 20000 N, và việc gắn nhóm OH vào nhóm chức amine được thực hiện theo hai phương pháp khác nhau.

Phương pháp 1 bao gồm việc ép màng từ các mẫu chất thu được, sau đó ngâm trong KOH 1 M (dung môi ethanol/H2O tỉ lệ 3:1) trong 24 giờ Sau khi ngâm, mẫu được rửa bằng nước cất, sấy khô ở nhiệt độ 35°C trong tủ sấy chân không và cuối cùng ép thành màng Các mẫu thu được được kí hiệu là 3ST-1VBTMA-PVA-1, 1ST-1VBTMA-PVA-1, và 1ST-2VBTMA-PVA-1.

Phương pháp 2 bao gồm việc ngâm các mẫu thu được trong dung dịch KOH 1 M (ethanol/H2O tỉ lệ 3:1) trong 24 giờ Sau khi ngâm, mẫu được rửa bằng nước cất và sấy khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 35 độ C, sau đó ép thành màng Các mẫu thu được được ký hiệu lần lượt là 3ST-1VBTMA-PVA-2, 1ST-1VBTMA-PVA-2 và 1ST-2VBTMA-PVA-2.

Màng trao đổi anion chế tạo được đem cắt với kích thước phù hợp với kích thước của pin (lớn hơn so với vật liệu điện cực 11 cm).

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC VÀ MÀNG TRAO ĐỔI ANION 46 1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

THỬ NGHIỆM MÔ HÌNH PIN 53 1 Chuẩn bị vật liệu điện cực

3.2.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon