BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME ĐẶNG HỮU TRUNG LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên nghành: Khoa học kỹ thuật vật liệu Đề tài: Nghiên cứu nâng cao độ dai (toughness) compozit epoxy gia cường sợi thuỷ tinh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU Hà Nội, tháng 10 /2012 Luận văn thạc sỹ khoa học MỞ ĐẦU Nhựa epoxy loại nhựa nhiệt rắn, sau đóng rắn có ưu điểm bật độ bền học cao, khả chống ăn mòn tốt, bền nhiệt, bền hóa học, bám dính tốt lên nhiều loại vật liệu đặc biệt có độ co ngót thấp đóng rắn nên sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kinh tế [29] Tuy nhiên, sau đóng rắn mật độ liên kết ngang dày đặc làm cho polyme epoxy có tính chất dịn Chính điều hạn chế ứng dụng nhựa số lĩnh vực Các chuyên gia vật liệu tìm cách làm giảm tính dịn, đồng thời nâng cao khả dẻo hoá vật liệu nhiều phương pháp khác như: Biến tính hố học làm cho mạch mềm dẻo hơn, tăng khối lượng phân tử, giảm mật độ khâu mạch epoxy hay hợp pha tăng dai phân tán epoxy[26] Phương pháp biến tính hố học phương pháp quan trọng nhằm tạo loại vật liệu có tính dai cao Vì vậy, đề tài “ Nghiên cứu nâng cao độ dai (toughness) compozit epoxy gia cường sợi thuỷ tinh” nhiệm vụ quan trọng việc tìm cách nâng cao khả ứng dụng vật liệu, nhằm cải thiện tính chất lý, đồng thời đáp ứng nhu cầu ngày cao xã hội Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học PHẦN TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT 1.1 Hiểu biết chung Vật liệu compozit xuất từ sớm sống loài người, khoảng 5000 năm trước công nguyên Thời cổ đại biết vận dụng vật liệu compozit vào sống, ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo dãn nở trình nung đồ gốm Người Ai Cập biết vận dụng vật liệu compozit từ khoảng 3000 năm trước công nguyên, sản phẩm điển hình vỏ thuyền làm lau, sậy tẩm bitum sau thuyền đan tre trát mùn cưa nhựa thông hay vách tường đan tre trát bùn với rơm, rạ sản phẩm compozit áp dụng rộng rãi đời sống xã hội Sự phát triển vật liệu compozit khẳng định mang tính đột biến vào năm 1930 Stayer Thomat nghiên cứu ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh Fillis Foster dùng sợi thuỷ tinh gia cường cho polyeste không no giải pháp áp dụng rộng rãi ngành công nghiệp chế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho Thế chiến lần thứ hai [14] Từ năm 1970 đến vật liệu compozit chất dẻo đưa vào sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, quân sự…[29] 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu compozit vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhằm mục đích tạo vật liệu có tính ưu việt vật liệu thành phần riêng rẽ Nói chung, trường hợp tổng quát nhất, vật liệu compozit gồm hay nhiều pha gián đoạn phân bố pha liên tục Khi vật liệu gồm nhiều pha gián đoạn gọi compozit hỗn tạp, pha gián đoạn thường có tính chất học trội pha liên tục: Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học  Pha liên tục gọi  Pha gián đoạn gọi cốt hay chất gia cường (reinforcement) 1.1.2 Phân loại compozit Vật liệu compozit phân loại theo hình dạng theo chất vật liệu thành phần Phân loại theo hình dạng: + Vật liệu compozit cốt sợi: Khi vật liệu gia cường (cốt) sợi gọi compozit độn dạng sợi Sợi sử dụng dạng liên tục hay gián đoạn: sợi ngắn, dài…Chất độn dạng sợi gia cường làm tăng tính chất học cho polyme + Vật liệu compozit cốt hạt Khi chất gia cường dạng hạt compozit cốt hạt Hạt khác sợi chỗ khơng có kích thước ưu tiên Hạt sử dụng để cải thiện số tính chất vật liệu vật liệu nền, chẳng hạn tăng độ cứng, tăng khả chịu nhiệt, chịu mài mịn, giảm độ co ngót, làm giảm giá thành sản phẩm mà khơng làm thay đổi tính chất học vật liệu [4] 1.2 Nhựa Epoxy Là chất kết dính, tạo mơi trường phân tán đóng vai trị truyền ứng suất có ngoại lực tác dụng lên vật liệu 1.2.1 Lịch sử phát triển nhựa epoxy Những thử nghiệm mang tính thương mại việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin tiến hành Hoa Kỳ vào năm 1927 Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) S O Greenlee (Hoa Kỳ) trở nên tiếng lần tổng hợp nhựa epoxy sở bisphenol A vào năm 1936 [14] Cơng trình Castan hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký quyền sáng chế Ciba trở thành ba nhà sản xuất Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học nhựa epoxy giới Sau cơng việc kinh doanh nhựa epoxy chuyển nhượng vào năm 1990 đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến Huntsman Corporation (Hoa Kỳ) Cơng trình Greenlee phục vụ cho hãng DevoeReynolds (Hoa Kỳ) Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau chuyển nhượng cho Shell Chemical (hiện Hexion) Hiện nay, nhựa epoxy có nhiều loại phổ biến loại nhựa epoxy từ epiclohydrin bisphenol A (gọi tắt nhựa epoxy Epidian) Phản ứng tạo thành nhựa epoxy Epidian trình bày Hình 1.1 CH3 CH2 – CH CH2Cl + HO C O OH +NaOH CH3 Epiclohydrin Bisphenol A O CH3 CH2-CH - CH2 – O C CH3 O-CH2-CHCH2 – O CH3 n C O- CH3 -CH2 CH – CH2 O Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng tạo thành nhựa epoxy Epidian Bằng cách thay đổi tỷ lệ epiclohydrin bisphenol A, sản xuất nhựa epoxy dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n khoảng từ đến 30 Trong cơng trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường gọi với tên đầy đủ diglyxydylete bisphenol A (DGEBA) Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy giới theo lĩnh vực trình bày Hình [18] Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Khác 3% Keo dán 6% Compozit 18% Điện tử 8% Sơn 50% Điện 2% Kết cấu 13% Hình 1.2: Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy giới theo lĩnh vực Như vậy, khoảng nửa nhu cầu phân phối cho loại sơn khác nhau, bao gồm sơn bột, sơn dung môi nước, sơn dung môi hữu v.v Lĩnh vực tiêu thụ lớn thứ hai (chiếm 18%) compozit cho hàng không, chế tạo dụng cụ, kết cấu ứng dụng khác Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow, Resolution Performance Products (RPP) Huntsman Advanced Materials (trước Vantico) Theo nghiên cứu Nama Chemicals, nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy giới 1,81 triệu vào năm 2014 [2] 1.2.2 Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy Dựa sở phản ứng sau - Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) hợp chất epoxy (điển hình epiclohydrin) với chất cho proton (bisphenol A) Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học - Epoxy hố hợp chất khơng no tác nhân cung cấp oxy - Trùng hợp đồng trùng hợp hợp chất epoxy không no Phổ biến quan trọng phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng ngưng hợp chất epoxy chất cho proton, nhựa epoxy dian sản phẩm quan trọng sử dụng rộng rãi Nhựa epoxy dian sản phẩm phản ứng bisphenol A epiclohydrin (ECH) a Nguyên liệu đầu - Bisphenol A tạo từ phản ứng axeton phenol môi trường axit 100-500C + H2O (1) Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn dạng bột, màu trắng không tan nước, tan axeton, rượu, nóng chảy 1550-1570C - Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu propylen CH2 = CH + Cl2 CH3 CH3 = CH CH2 = CH xúc tác + HCl (2) CH2 - Cl + H2 O / Cl2 Cl - CH2 - CH - CH2 - Cl + HCl CH2 - Cl Cl - CH2 - CH - CH2 - Cl + NaOH OH CH2 - CH - CH2 - Cl + NaCl + H2O (4) OH O Đặng Hữu Trung (3) Luận văn thạc sỹ khoa học Ngồi epiclohydrin cịn nhận từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa đóng vịng epoxy xt CH2 - CH - CH2 + 2HCl (khí) CH2 - CH - CH2 + 2H2O OH Cl OH OH CH2 - CH - CH2 + NaOH Cl (5) OH Cl Cl - CH2 - CH - CH2 + NaCl + H2O (6) OH Cl O ECH chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18(g/ml), nhiệt độ sôi 117  1180C [29] b Phản ứng tạo thành nhựa epoxy-dian Phản ứng trùng ngưng bisphenol A với ECH tạo nhựa epoxy sử dụng xúc tác kiềm xảy theo hai giai đoạn Giai đoạn Nhóm epoxy ECH tác dụng với nhóm hyđroxyl bisphenol A, phản ứng xảy nhanh nhiệt độ 60-700C, toả nhiệt H  17kcal / mol theo phương trình: CH3 CH2 - CH - CH2Cl + HO O C OH + CH2 - CH - CH2 - Cl CH3 O CH3 Cl - CH2 - CH - CH2 - O C OH CH3 O - CH2 - CH - CH2 - Cl (7) OH Giai đoạn Tách HCl tạo diepoxy, phản ứng xảy chậm, toả nhiệt( H  29kcal / mol) Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học CH3 Cl - CH2 - CH - CH2 - O C C OH O - CH2 - CH - CH2 - Cl + 2NaOH CH3 OH CH3 CH2 - CH - CH2 - O C O C O - CH2 - CH - CH2 + 2NaCl + 2H2O (8) CH3 O Diglyxydylete(DGE) Tiếp theo phát triển mạnh DPP cộng hợp vào nhóm epoxy olygome DGE DGE + DPP CH2 - CH - CH2 - O - R - O - CH2 - CH - CH2 - O - R - OH (9) O OH n CH3 R: C (A) CH3 Nhóm phenol tự hợp chất A phản ứng với ECH tương tự kiểu phản ứng (7), đóng vịng epoxy theo (8), tạo oligome epoxy có độ trùng hợp n=1, phát triển mạch theo phản ứng (7), (8), (9) tạo oligome có n = 2, 3, 4… Nhựa epoxy nhận thường viết tắt DGEBA (diglyxidylete bisphenol A) Trong trình tạo nhựa cần lưu ý tới trình sau:  Thuỷ phân ECH kiềm  Thuỷ phân nhóm epoxy cuối mạch thành nhóm hydroxyl  Trùng hợp vị trí nhóm epoxy dẫn đến cấu trúc khơng gian đơi làm cho nhựa bị keo kết lại Phản ứng trùng hợp xảy khơng nhóm epoxy với mà nhóm epoxy với nhóm hydroxyl Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động khoảng 300-18000 phụ thuộc vào tỉ lệ mol EHC DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng nồng độ NaOH sử dụng Có thể tổng hợp nhựa epoxy có KLPT cao từ nhựa có KLPT thấp thơng qua phản ứng ngưng tụ với bisphenol A [29] c Các loại nhựa epoxy điển hình Nhựa epoxy oligome, có hai nhóm epoxy (hay glyxydyl) phân tử chia thành loại chính: - Nhựa epoxy mạch thẳng : RCH CHRCH O CHR O - Nhựa epoxy mạch vòng : R CH HC O O CH HC R Nhựa epoxy vòng nhận phương pháp epoxy hố hợp chất mạch vịng nối đơi Điển hình loại nhựa epoxy sau: O CH - CH2 O COOCH2-CH=CH2 O C COOCH2-CH=CH2 Vinylhexen-3- dioxit O C CH2 3,4 - epoxy hexan 3,4 - dioxit diallylcacboxylat este dixyclohexenyl propan Nhựa epoxy vịng thường đóng rắn nhiệt độ nâng cao Đặng Hữu Trung CH3 O Luận văn thạc sỹ khoa học Căn vào góc nghiêng đường thẳng để tính lượng hoạt hóa đóng rắn theo cơng thức E = 4,57 tg Các giá trị E DETA XEDETA tương ứng 8,50 kcal/mol 12,67 kcal/mol Như vậy, lượng hoạt hóa đóng rắn XEDETA lớn DETA nên phản ứng đóng rắn xảy êm dịu 3.6 Độ chuyển hóa nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn DETA XEDETA nhiệt độ 60oC Bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại nhóm epoxy xác định độ chuyển hóa đóng rắn DETA XEDETA Kết nhận trình bày Hình 3.4 Hình 3.4 Độ chuyển hố nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn DETA XEDETA nhiệt độ 60 0C Từ hình 3.4 nhận thấy, sau 120 phút, độ chuyển hóa hệ Epikote 828/XEDETA đạt 73%, hệ Epikote 828/DETA đạt 63,8% Do k=1 nên độ chuyển hóa chưa cao, song với XEDETA có độ chuyển hóa cao 9,2% so với DETA 47 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 3.7 Tổng hợp Epoxy – Laccol (EL) Nhựa Epoxy-Laccol tổng hợp theo tỷ lệ cấu tử: epoxy Epikote 828 : Laccol = 1:1 đương lượng Phản ứng nhựa epoxy Epikote 828 với laccol tiến hành môi trường nitơ nhiệt độ 140 0C Sự suy giảm nhóm epoxy theo thời gian trình Hàm lượng nhóm epoxy, % bày Hình 3.5 Nhựa EL nhận có hàm lượng nhóm epoxy 6,51% 12 10.94 9.94 10 10.88 7.96 6.63 6.51 0 Thời gian, Hình 3.5 Thay đổi nhóm epoxy q trình tổng hợp nhựa EL Qua suy giảm nhóm epoxy ta khẳng định có phản ứng xẩy nhựa epoxy Epikote 828 với Laccol, cụ thể nhóm epoxy với nhóm phOH laccol [10] Sau tổng hợp nhựa EL, tiếp tục pha chế nhựa Epolac theo yêu cầu Ở phần trình bày cách chuẩn bị nhựa Epolac theo hàm lượng laccol khác 0%, 10%, 15%, 20% 25% 48 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 3.8 Nghiên cứu q trình đóng rắn nhựa epoxy epikote 828 DDM Q trình nghiên cứu đóng rắn amin thẳng amin thơm cho thấy có ưu điểm hạn chế định Amin mạch thẳng DETA có ưu điểm đóng rắn điều kiện thường Tuy nhiên, có nhược điểm toả nhiệt đáng kể đóng rắn, dễ hút ẩm bị cacbamat hoá làm cho vật liệu bị mờ đục, việc tổng hợp adduct DETA-AN (XEDETA) khắc phục nhược điểm nêu Còn amin thơm diaminodiphenyl metan (DDM) chất đóng rắn quan trọng, sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu ép, đúc, chất dẻo lớp prepregs sở nhựa epoxy Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy amin thơm xẩy hoàn toàn nhiệt độ nâng cao Ưu điểm bật amin thơm so với amin thẳng q trình đóng rắn nhựa epoxy tạo sản phẩm có nhiệt độ biến dạng độ bền hoá học cao Đặc biệt, hỗn hợp nhựa chất đóng rắn amin thơm có thời gian sống dài hơn[13] 3.8.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn DDM tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy Hàm lượng chất đóng rắn có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhựa sau đóng rắn Nếu tỷ lệ nhóm hoạt động chất đóng rắn phù hợp với nhóm epoxy nhận sản phẩm có cấu trúc liên kết ngang đặn, cho vật liệu có tính chất lý cao Ngược lại, tổng số nhóm hoạt động chất đóng rắn nhỏ số nhóm epoxy liên kết ngang tạo ít, kết nhận vật liệu có tính chất lý thấp Mức độ đóng rắn nhựa Epikote 828 với chất đóng rắn xác định theo hàm lượng phần gel sau 16 trích ly dụng cụ Soxhlet Đã tiến hành khảo sát q trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 với tỷ lệ chất đóng rắn DDM theo hệ số k = 0,9, k = 1,0 k = 1,1 nhiệt độ 80 0C Kết nhận trình bày Hình 3.6 49 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 100 Hàm lượng phần gel (%) 90 80 70 60 50 K = 0.9 40 K = 1.0 30 K = 1.1 20 10 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Thời gian (phút) Hình 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng DDM tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 80 0C Kết trình bày hình 3.6 cho thấy 80 0C với hàm lượng đóng rắn DDM hệ số k = 1,0 đến k = 1,1 đóng rắn hồn tồn sau 240 phút, hàm lượng phần gel đạt tới 96% Tuy nhiên hàm lượng k = 0,9 có giảm đơi chút đạt 90% Với hàm lượng k = 1,0 sau 90 phút hàm lượng phần gel đạt 32% k = 1,1 hàm lượng phần gel đạt tới 54% Với kết ta chọn hàm lượng đóng rắn DDM thích hợp cho việc chế tạo prepregs hệ số k = 1,0 3.8.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy Sau chọn hàm lượng đóng rắn DDM thích hợp với k = 1,0 tiếp tục khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới mức độ đóng rắn, nhằm chọn chế độ gia cơng thích hợp để tạo vật liệu có tính chất học cao Kết nhận trình bày Hình 3.7 50 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 100 Hàm lượng phần gel (%) 90 80 70 60 50 Nhiệt độ 80 40 Nhiệt độ 90 30 Nhiệt độ 100 20 10 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Thời gian (phút) Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mức độ đóng rắn nhựa epoxy epikote 828 hàm lượng k = 1,0 Kết trình bày hình 3.7 cho thấy mức độ đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 DDM tuân theo quy luật chung: tăng nhiệt độ mức độ đóng rắn tăng Tuy nhiên mức độ tăng trường hợp có khác Khi nâng nhiệt độ từ 80 C lên 90 0C, sau 60 phút mức độ đóng rắn tăng từ 0% (ở 800C) lên tới 75% (ở 90 0C), nâng nhiệt độ từ 90 0C lên 100 0C mức độ đóng rắn tăng lên khơng rõ rệt đạt mức tối đa 98,5% sau 180 phút Ở nhiệt độ 80 0C cho thấy thời gian đạt mức độ gel hoá tối đa dài ( sau 4giờ) khơng thích hợp cho việc gia cơng vật liệu, cịn nhiệt độ từ 90 0C lên 1000C mức độ gel hoá đạt tối đa 98,5% Điều cho thấy tuỳ theo mục đích gia cơng mà lựa chọn nhiệt độ đóng rắn cho thích hợp Để rút ngắn thời gian gia cơng đạt mức độ đóng rắn cao lựa chọn nhiệt độ đóng rắn 100 0C hay cao 51 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 3.9 Khảo sát tính chất lý màng epoxy Epikote 828 biến tính laccol sử dụng đóng rắn XEDETA Hàm lượng laccol đưa vào nhựa Epolac với tỷ lệ 0; 10; 15; 20 25%, đem xác định tính chất lý màng phủ Kết nhận trình bày Bảng 3.4 Bảng 3.4 Tính chất lý màng Epolac đóng rắn XEDETA (K=1,1) Hàm lượng Độ bền Độ cứng Độ bền va đập LC Trong uốn dẻo tương đối (inch.pounds) epolac(%) (mm) 0,81 28 4,4 5,5 10 2-3 0,78 29 5,0 7,7 15 0,74 31 6,6 9,0 20 0,70 35 7,3 14,2 25 0,70 31 6,8 12,0 TT Độ ép Độ bền dãn (mm) cào xước (N) Từ bảng 3.4 nhận thấy, tăng hàm lượng laccol từ 0% đến 25% độ bền uốn tăng, đồng thời độ cứng tương đối vật liệu giảm từ 0,81 đến 0,70 Điều cho thấy đưa laccol vào mạch cải thiện rõ rệt tính mềm dẻo vật liệu Cịn tính chất độ bền va đập, độ ép dãn độ bền cào xước tăng hàm lượng laccol qua cực trị Cụ thể tăng hàm lượng laccol từ 0% đến 20%, tính chất lý tăng, tiếp tục tăng thêm hàm lượng laccol lên 25%, tất tính chất lý giảm, rõ rệt độ bền va đập từ 35 inch.pounds xuống 31inch.pounds Điều cho thấy hàm lượng laccol hệ thích hợp cho việc chế tạo màng phủ 20% 52 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 3.10 Khảo sát tính chất lý màng phủ sở Epolac đóng rắn DDM Tương tự phần khảo sát trước, thay đóng rắn XEDETA DDM với tỷ lệ laccol 10; 15; 20 25%, đem xác định tính chất lý Kết nhận trình bày Bảng 3.5 Bảng 3.5 Tính chất lý màng phủ sở Epolac đóng rắn DDM(k=1,0) Hàm lượng LC Độ bền Độ cứng Độ ép dãn Độ bền va đập Độ bền cào Trong uốn dẻo tương đối (mm) Inch.pounds xước (N) epolac(%) (mm) - - - - - 10 0,61 2,2 15 6,2 15 0,58 2,5 15 8,0 20 0,57 2,3 16 8,5 25 0,53 3,0 14 8,2 TT Kết bảng 3.5 cho thấy, tăng hàm lượng laccol từ 10% đến 25% khả uốn dẻo vật liệu tốt, độ cứng tương đối giảm từ 0,61 xuống 0,53, độ bền va đập, độ ép dãn độ bền cào xước có tăng khơng đáng kể So sánh với kết tính chất lý màng sử dụng đóng rắn XEDETA bảng 3.4 cho thấy: Cùng tổ hợp nhựa nền, thay đóng rắn DDM XEDETA độ bền va đập tăng từ 16 lên 35 inch Pounds ( tăng 2,2 lần), độ ép dãn từ 2,3 lên 7,3 mm (tăng 3,2 lần), độ bền cào xước từ 8,5 lên 14,2 N (tăng 1,7 lần) Điều cho thấy hệ epikote 828 epolac sử dụng đóng rắn XEDETA cho tính chất màng tốt so với dùng chất đóng rắn DDM 53 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 3.11 Tính chất lý vật liệu polyme compozit Tính chất lý vật liệu polyme compozit gia cường sợi thuỷ tinh sở nhựa epoxy Epikote 828 Epolac, đóng rắn XEDETA DDM nhiệt độ phịng nâng cao trình bày Bảng 3.6 Từ Bảng 3.6 nhận thấy, vật liệu polyme compozit gia cường sợi thuỷ tinh cho kết tốt Độ bền kéo từ 187,6 MPa tăng lên 244,2 MPa có mặt laccol (tăng 1,3 lần) thay đóng rắn XEDETA DDM có sử dụng nhiệt độ áp suất độ bền kéo đạt 250,4 MPa (tăng 1,4 lần) Tương tự độ bền uốn, từ 285,0 MPa tăng lên 371 MPa có mặt laccol thay đóng rắn XEDETA DDM có sử dụng nhiệt độ áp suất độ bền uốn tăng lên 395,8 MPa (tăng 1,4 lần) Đặc biệt độ bền va đập từ 57,55 KJ/m2 tăng lên 89,4 KJ/m2 có mặt laccol thay đóng rắn XEDETA DDM có sử dụng nhiệt độ độ bền va đập tăng lên 95,05 KJ/m2 (tăng 1,65 lần) Kết nêu chứng tỏ đưa laccol vào mạch làm giai hố vật liệu cách đáng kể 54 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Để trống cho bảng t/c lý 55 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 3.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu PC sở Epolac/XEDETA Epolac/DDM gia cường sợi thuỷ tinh Hình 3.8.a Ảnh SEM bề mặt mẫu PC sở Epolac/XEDETA/sợi thuỷ tinh 550g/m2 lăn ép tay Hình 3.8.b Ảnh SEM bề mặt mẫu PC sở Epolac ép nóng khn Hình thái cấu trúc hai loại vật liệu có phương pháp gia cơng khác cho thấy: Ở phương pháp lăn ép tay không gia nhiệt, cốt sợi liên kết với cách lỏng lẻo, để lại nhiều khuyết tật Trong phương pháp ép nóng áp suất cho thấy liên kết pha sợi gia cường tốt Do vậy, tính chất học mẫu ép nóng cho kết tốt so với phương pháp lăn ép tay 56 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Kết luận: Đã tổng hợp XEDETA theo phản ứng xyanetyl hóa DETA AN theo tỷ lệ DETA:AN =1:1,4 mol nhiệt độ không 40oC Sản phẩm phản ứng bao gồm MONOXEDETA DIXEDETA Ở độ ẩm khác 75%, 86% 75%, độ hút ẩm XEDETA nhỏ DETA từ 54% đến 76% Sức căng bề mặt tổ hợp Epikote 828/XEDETA Epikote 828/DETA có giá trị tương ứng 42,7% 24,28% dynes/cm Như tổ hợp Epikote 828/XEDETA có tính ghét nước cao Đã xác định thời gian gel hóa loại nhựa epoxy lỏng khác nhận thấy chất đóng rắn XEDETA cho thời gian gel hóa dài 2,0-8,3 lần so với DETA Bằng phương pháp đo thời gian gel hóa nhiệt độ khác xác định lượng hoạt hóa đóng rắn XEDETA DETA với Epikote 828 tương ứng 12,67 kcal/mol 8,50 kcal/mol Do vậy, phản ứng XEDETA với Epikote 828 xảy êm dịu Bằng phương pháp đo phổ hồng ngoại nhóm epoxy xác định mức độ chuyển hóa tổ hợp đóng rắn Epikote 828 với XEDETA DETA Sau 120 phút 60oC, mức độ đóng rắn tổ hợp XEDETA cao 9,2% so với DETA Đã tổng hợp hợp chất epoxy – laccol làm tác nhân tăng độ dai cho epoxy theo tỷ lệ epoxy Epikote 828 : Laccol = : đương lượng, nhiệt độ 140 C Sản phẩm nhận có hàm lượng nhóm epoxy 6,51% Đã khảo sát ảnh hưởng hàm lượng DDM (theo hệ số k = 0,9; 1,0 1,1) đến mức độ đóng rắn tổ hợp nhiệt độ 80 0C nhận thấy k = 1,0 cho kết tốt 57 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến mức độ đóng rắn tổ hợp nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn DDM (k=1,0) nhiệt độ 80 0C, 90 0C 100 0C Kết cho thấy nhiệt độ 90 0C thích hợp Đã khảo sát tính chất lý màng phủ sở nhựa Epolac (epoxy Epikote 828 biến tính laccol) với hàm lượng laccol 0%, 10%, 15%, 20% 25% , đóng rắn XEDETA hàm lượng k=1,1 Kết cho thấy hàm lượng laccol 20% cho tính chất lý tốt Đã khảo sát tính chất lý màng phủ sở nhựa Epolac với hàm lượng laccol 10%, 15%, 20% 25%, đóng rắn DDM hàm lượng k=1,0 Tính chất lý màng phủ tốt hàm lượng laccol 20% Đã xác định tính chất lý loại vật liệu polyme compozit gia cường sợi thuỷ tinh sở nhựa epoxy Epikote 828 Epolac, đóng rắn XEDETA DDM nhiệt độ phịng nâng cao Kết cho thấy loại vật liệu PC, đặc biệt vật liệu PC sở Epolac/DDM(k=1,0) gia cường sợi thuỷ tinh loại MB 4500 xử lý silan cho độ bền kéo độ bền va đập đạt giá trị cao nhất, tương ứng với 250,4 MPa 95,05KJ/m2 58 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học TÀI LIỆU THAM KHẢO A G Farnham Epoxy resins cured with amine having cyanoethyl groups, US Patent No.2, 753,323 (1956) AM Info VRL.http://www.ameinfo.com/227436 html Clayton A May Epoxy Resins Chemistry and Technology Second Edition, Revised and Expanded Marcel Dekker, Inc New york and Basel, pp 510 (1998) C.H.Hare.Amine curing agents for epoxies, Paint India, XLVI(10), 59-64(1996) Trần Vĩnh Diệu, Bạch Trọng Phúc Tổng hợp adduct khảo sát ảnh hưởng chúng đến q trình khâu mạch nhựa epoxy Tạp chí Hoá học, T.30, No 4, tr.14(1992) Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phi Sơn, Lê Thị Phái Tổng hợp chất khâu mạch cho vật liệu epoxy sở nhựa epoxy amoniac Tạp chí Hố học, T.30, số ĐB, tr.2934 (1996) Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phi Sơn, Lê Thị Phái Hoàn thiện phương pháp tổng hợp adduct từ amoniac nhựa epoxy Tạp chí Hố học, T.30, tr 37-40 (1998) Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thế Long, Lê Thị Phái, Trần Thị kim Dung Sử dụng Ketimin làm chất khâu mạch cho nhựa epoxy-laccol điều kiện độ ẩm cao Tạp chí Hố học, T 31, số ĐB tr 62-64 (1993) Trần Vĩnh Diệu Luận án Tiến sĩ khoa học hóa học, Matxcơva (1982) 10 Trần Vĩnh Diệu et al Nghiên cứu sử dụng laccol thisiol tổ hợp epoxy có tính chất nâng cao Mã số 48-D-03-01(1990) 11 Chủ biên Lê Công Dưỡng, Vật liệu học Nhà xuất khoa học kỹ thuật (1997) 12 Epokxitnưie xmolư i materialư na ikh osnove Katalog, Cherkassư 1985, str 37 13 Nguyễn Châu Giang, luận văn tốt nghiệp thạc sỹ (1999) Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy gia cường sợi cacbon 59 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 14 http:// en Wikipedia.org/wiki/Epoxy History 15 L Bellami Inphrakrasưie spectrư slognưk molecul Izd., Inostranoi literaturư, Matxcơva (1963) 16 L.J.Gouth,I.F.Smith.J.Appl.Polym.Sci.,(3),362(1960) 17 M.F Sorokin, Z.A Kochnova, L.G.Sode Khimia i technologhia plokoobrazuiiushix vichestv Ijdachenstvo “Khimia”, str.307(1989) 18 NEXANT Chem Systems Process Evalua tion/ Research Planning Program – Epoxy Resins New Report Alert, june (2006) p.8 19 Phan Thị Minh Ngọc, Bạch Trọng Phúc, Ngơ Thị Thanh Vân Phản ứng xyanetyl hóa dietylentriamin acrylonitril, Tạp chí Hóa học, 37(4), 64-69 (1999) 20 Phan Thị Minh Ngọc, Bạch Trọng Phúc, Ngô Thị Thanh Vân Tổng hợp ứng dụng adduct dietylentriamin-acrylonitril làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh, Tạp chí Hóa học, 38(3), 4549 (2000) 21 Phan Thị Minh Ngọc, Bùi Chương Cơ sở hoá học polyme Nhà xuất bách khoa Hà Nội (2011) 22 Omelchenko S.I Epoxitnưie smolư GLIL, USSR, Kiev, str.95 (1962) 23 P.K Mallick Fiber-Reinforced Composites Materials, Manufacturing and Design Third Edition CRS Press Taylor & Francis Group Boca Raton London New york (2008) 24 Bạch Trọng Phúc, Luận án phó tiến sĩ khoa học, 1999, tr 68-71 25 Rapra Review Reports Report 185 Epoxy Composites: Impact Resistance and Plame Retardancy DebdaHa Ratna Volume 16, Number 5, pp 8-12 (2005) 26 R Raghavachar, R.J.Letasi, P.V.Kola, z Chen, and J.L Massingill Rubber – Toughening Epoxy Thermosets with Epoxidized Crambe Oil J American Oil Chemists Society (JAOCS) vol.76, N04, pp 511-516 (1999) 60 Đặng Hữu Trung Luận văn thạc sỹ khoa học 27 T.E Munns, f.e Seferis High performance epoxy resins cured in the presence of BF3 catalyst J.Appl Polym.Sci, 28 P 2227-2233 (1983) 28 Thakkar J., Patel R., Patel V Effect of Diluents and/or Fortifier on the Glass FibreEpoxy Composites J Appl Polym Sci., 37, N0 6, pp 1439-1447 (1989) 29 Copyright John Wiley & Sons Encyclopedia of polymer Science and Technology Inc All rights reserved Vol.9 (2001) 30 W.G.Potter Epoxide resin, London Iliffe Books, str 1- 50 (1979) 61 Đặng Hữu Trung ... độn dạng sợi Sợi sử dụng dạng liên tục hay gián đoạn: sợi ngắn, dài? ??Chất độn dạng sợi gia cường làm tăng tính chất học cho polyme + Vật liệu compozit cốt hạt Khi chất gia cường dạng hạt compozit. .. độ dai (toughness) compozit epoxy gia cường sợi thuỷ tinh? ?? nhiệm vụ quan trọng việc tìm cách nâng cao khả ứng dụng vật liệu, nhằm cải thiện tính chất lý, đồng thời đáp ứng nhu cầu ngày cao xã... nhiên liệu … 1.3 Sợi gia cường Đóng vai trị chất chịu ứng suất tập trung, chất gia cường thường có tính chất lý cao nhựa Người ta đánh giá chất gia cường dựa đặc điểm:  Tính gia cường học  Tính