Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô.
GIỚI THIỆU VỀĐỀTÀI
Lý do chọnđềtài
Khi khai thác và vận chuyển dầu thô chứa nhiều parafin rắn, một trong những vấn đề nghiêm trọng là sự kết tinh của parafin dưới nhiệt độ thường, gây ra nhiều thách thức như lắng đọng sáp, giảm tốc độ dòng chảy, tạo gel, mất áp suất đường ống và tắc nghẽn Paraffin thường kết tủa khi nhiệt độ dầu thô xuống dưới nhiệt độ xuất hiện sáp (WAT), và sự lắng đọng có thể xảy ra khi nhiệt độ thành ống dẫn thấp hơn WAT Để hạn chế hiện tượng này, nhiều phương án đã được đề xuất, bao gồm hương pháp nhiệt, cơ học, hóa học, và sử dụng chất ức chế sáp (PPD) cùng các phương pháp khác như từ trường, sốc lạnh và sóng siêu âm Trong số đó, phương pháp sử dụng phụ gia để cải thiện tính lưu biến của dầu thô và giảm lắng đọng parafin đang thu hút sự quan tâm lớn, với nguyên lý hoạt động dựa trên việc sử dụng polyme hoặc copolyme phân cực tương tác với parafin rắn, làm gián đoạn sự phát triển tinh thể của chúng Mặc dù đã có nhiều polyme và copolyme được giới thiệu, nhưng nghiên cứu về sự lựa chọn copolyme từ các monome khác nhau vẫn còn hạn chế.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ phân tích các copolyme được tạo ra từ ba monome: behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat Mục tiêu là tìm ra sự kết hợp tối ưu cho việc chế tạo phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô Phụ gia này, dựa trên polyme và các thành phần khác, sẽ được áp dụng để giảm điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond tại Việt Nam, đặc biệt đối với loại dầu có hàm lượng parafin cao, thường gặp hiện tượng kết tinh và lắng đọng parafin trong ống khai thác, thiết bị công nghệ và đường ống vận chuyển.
Mục tiêu, đối tượng và phạm vinghiêncứu
Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo một hệ phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô có hiệu năng cao, dựa trên sự kết hợp của ba monome khác nhau với các tính chất đa dạng Nghiên cứu sẽ tìm ra điều kiện tối ưu để điều chế polyme tốt nhất và ứng dụng hệ phụ gia này cho dầu thô chứa nhiều parafin Đối tượng nghiên cứu chính là dầu thô mỏ Diamond, một mỏ dầu lớn tại Việt Nam, nổi bật với hàm lượng parafin cao và điểm đông đặc lớn.
Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm tổng hợp và xác định cấu trúc của các hệ polymer và copolymer, lựa chọn copolymer phù hợp nhất, và khảo sát hệ thống quá trình tổng hợp copolymer đã chọn Nghiên cứu cũng tìm thành phần phụ gia thích hợp dựa trên copolymer đã tổng hợp nhằm hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond Cuối cùng, luận án so sánh hiệu quả của phụ gia với các phụ gia thương mại thông qua việc xác định các tính chất cơ-lý quan trọng của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi sử dụng phụ gia.
Phương phápnghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được thực hiện thông qua sự kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, tập trung vào việc chế tạo, tổng hợp, đánh giá, phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án áp dụng nhiều phương pháp phân tích hóa lý như hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt – nhiệt lượng quét vi sai (TG-DSC), phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR và 13C-NMR), và sắc ký thấm qua gel (GPC).
Các đóng góp mới củaluậnán
1 Tổng hợp thành công copolyme OP 01 theo phương pháp đồng trùng hợp, từ ba monome behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat Copolyme này cók h ố i lượng phân tử rất hợp lý, độ đa phân tán thấp, không bị tinh thể hóa khi chuyển pha từ lỏngsangrắn,chohiệuquảsửdụngtốttrongthửnghiệmphachếsơbộphụgiahạđiểm đông đặc cho dầu thô mỏDiamond.
2 Tìmracácđiềukiệnthíchhợp,cótínhlặplạichoquátrìnhtổnghợpcopolyme OP 01 Trong những điều kiện đó, các thông số quan trọng quyết định đến chất lượng copolymenhưhiệusuất,khốilượngphântửtrungbìnhkhối,chỉsốđaphântánvàhiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô là tốtnhất.
3 KhảosáttìmđượcthànhphầnphụgiavớichấtchínhlàcopolymeOP01,chất phân tán là dung môi Solvent 100, chất hoạt động bề mặt là etoxylate NP 4 Phụ gia này,vớihàmlượngsửdụnglà1500ppmtrongdầuthômỏDiamond,hạđiểmđôngđặc củadầutừ36 o Cxuốngcòn21 o C.Hiệuquảxửlýnàyvượttrộisovớicácphụgiathương mại hiện hành.Ngoài ra, các tính chất cơ lý của dầu cũng được cải thiện đáng kể sau khi sử dụng phụ gia, hứa hẹn các đặc tính ứng dụng rất tốt cho phụ gia BK 0102 trong thựctế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn củaluậnán
Nghiên cứu tổng hợp hệ copolyme từ ba polyme behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat đã mở ra những hướng đi mới trong việc ứng dụng copolyme này để chế tạo phụ gia giảm điểm đông đặc cho dầu thô Việc kết hợp các thành phần khác nhau trong hệ hóa phẩm này không chỉ tạo ra sản phẩm đồng nhất mà còn mang lại các tính chất nổi trội nhờ hiệu ứng cộng hưởng, thể hiện tính khoa học cao trong nghiên cứu.
Việc áp dụng hạt copolyme tổng hợp trong quá trình chế tạo hệ phụ gia đã giúp giảm điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond từ 36 oC xuống chỉ còn 21 oC Kết quả này không chỉ vượt trội so với các phụ gia thương mại hiện có mà còn mở ra nhiều cơ hội ứng dụng cao trong ngành công nghiệp dầu khí.
Dầu thô mỏ Diamond không chỉ cải thiện điểm đông đặc nhờ vào phụ gia BK 0102, mà còn nâng cao tính lưu biến, bao gồm độ nhớt, ứng suất trượt và tốc độ lắng đọng parafin, giúp sản phẩm trở nên phù hợp hơn.
Bố cục củaluậnán
Luận án gồm 114 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết: 31 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyếtvềxúctác,vậtliệu,nguyênliệuvàsảnphẩmcủanghiêncứutrongluậnán,đồng thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây, đưa ra phương án giải quyết trong luậnán.
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang – Phần này mô tả tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án.
Chương III: Kết quả và thảo luận: 61 trang – Phần này trình bày các kết quả nghiên cứu cụ thể về mỗi mục thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án.
Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang.
Danh mục các công trình công bố: 1 trang
Tài liệu tham khảo: 12 trang
Có 49 hình ảnh và đồ thị, 16 bảng và 132 tài liệu tham khảo.
NỘI DUNGLUẬNÁN
1.1 NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀUPARAFINIC
1.1.1 Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầuthô a Thành phầnhydrocacbon
Dầu mỏ là một hỗn hợp hóa học phức tạp, bao gồm hàng trăm cấu tử khác nhau, trong đó thành phần chính là hydrocarbon, chiếm từ 60% đến 90% Ngoài hydrocarbon, dầu mỏ còn chứa các hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ, phức cơ kim và các chất nhựa, asphalten Bên cạnh đó, dầu mỏ cũng có chứa các khí trơ như N2, He, Ar, Xe Mặc dù dầu mỏ trên thế giới có sự khác biệt về thành phần hóa học, nhưng chúng lại có sự tương đồng về thành phần nguyên tố, với hàm lượng carbon dao động từ 82% đến 87%.
Dầu mỏ có chất lượng tốt và giá trị kinh tế cao khi chứa từ 12% đến 15% hydrocacbon, đồng thời ít chứa các thành phần dị nguyên tố.
Dầu mỏ có hai thành phần chính: hợp chất hydrocarbon (HC) chỉ bao gồm carbon và hydro, và các hợp chất phi hydrocarbon, trong đó ngoài carbon và hydro còn chứa các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh và oxy.
Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ, được chia thành ba loại chính: hợp chất parafinic, hợp chất vòng no (naphtenic) và hợp chất thơm (aromatic) Các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao thường chứa các hợp chất lai, tức là các hợp chất có sự kết hợp của nhiều loại hydrocacbon Đặc biệt, các hydrocacbon không no như olefin, xyclo olefin và diolefin hầu như không có trong dầu mỏ do điều kiện áp suất cao và sự hiện diện của hydro và các chất khử, khiến cho hầu hết các liên kết olefin chuyển hóa thành liên kết bão hòa.
TỔNG QUANLÝTHUYẾT
NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨANHIỀU PARAFINIC
1.1.1 Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầuthô a Thành phầnhydrocacbon
Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp với hàng trăm cấu tử khác nhau, trong đó hydrocarbon chiếm từ 60% đến 90% thành phần chính Các hợp chất còn lại bao gồm oxy, lưu huỳnh, nitơ, phức cơ kim, nhựa và asphalten Ngoài ra, dầu mỏ cũng chứa các khí trơ như N2, He, Ar, Xe Mặc dù có sự khác biệt về thành phần hóa học giữa các loại dầu mỏ trên thế giới, nhưng chúng vẫn tương đồng về các yếu tố cơ bản, với hàm lượng carbon dao động từ 82% đến 87%.
Dầu mỏ có chất lượng tốt và giá trị kinh tế cao khi chứa từ 12% đến 15% hydrocacbon, đồng thời có ít thành phần dị nguyên tố.
Dầu mỏ được chia thành hai thành phần chính: hợp chất hydrocarbon (HC) chỉ chứa hai nguyên tố là carbon và hydro, và các hợp chất phi hydrocarbon, bao gồm các nguyên tố khác như nitơ, lưu huỳnh và oxy bên cạnh carbon và hydro.
Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ, được chia thành ba loại chính: hợp chất parafinic, hợp chất vòng no (naphtenic) và hợp chất thơm (aromatic) Ngoài ra, các phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao còn chứa các hợp chất lai, tức là các hợp chất có sự kết hợp của nhiều loại hydrocacbon Đặc biệt, hydrocacbon không no như olefin, xyclo olefin và diolefin hầu như không có trong các loại dầu mỏ, do điều kiện áp suất cao và sự hiện diện của hydro cũng như các chất khử khiến chúng chuyển hóa thành các liên kết bão hòa.
Parafinic là loại hydrocacbon phổ biến trong dầu mỏ, với tỷ trọng nhẹ hơn khi độ biến chất của dầu mỏ càng sâu Độ biến chất này phản ánh mức độ cắt mạch các hợp chất hữu cơ phức tạp trong điều kiện yếm khí Parafin được chia thành hai loại: n-parafin (mạch thẳng không nhánh) và iso-parafin (có nhánh) N-parafin là loại dễ tách và xác định nhất, với khả năng tách từ C1 đến C45 nhờ phương pháp sắc ký kết hợp với rây phân tử Hàm lượng n-parafin trong dầu mỏ thường dao động từ 25-30% thể tích, và sự phân bố của chúng phụ thuộc vào thời kỳ địa chất hình thành dầu, với quy luật chung là tuổi dầu càng cao, hàm lượng n-parafin trong phần nhẹ càng nhiều.
Các iso-parafin chủ yếu nằm ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu, có cấu trúc đơn giản với mạch chính dài và nhánh phụ ngắn, thường là nhóm metyl Iso-parafin với số cacbon từ C5 đến C10 là các thành phần quý giá trong phần nhẹ của dầu mỏ, giúp tăng khả năng chống kích nổ và nâng cao trị số octan của xăng So với n-parafin, iso-parafin có độ linh động cao hơn.
Naphtenic là các hợp chất bão hòa có vòng no, chiếm 30-60% khối lượng trong dầu mỏ, và đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp dầu khí Chúng thường xuất hiện dưới ba dạng chính: vòng 5 cạnh, vòng 6 cạnh, và các vòng ngưng tụ hoặc cầu nối Các hợp chất có vòng 7 cạnh trở lên thường hiếm gặp hoặc chỉ có hàm lượng không đáng kể Trong số đó, naphtenic chứa một vòng (5 hoặc 6 cạnh) với các nhánh phụ là loại phổ biến nhất và được nghiên cứu một cách toàn diện.
Người ta đã tách ra được hạng loại naphtenic một vòng từ 1-3 nhánh phụ trong nhiều loại dầu mỏ khác nhau Trong phần nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu chứa các naphtenic một vòng với các nhánh phụ rất ngắn, thường là các nhóm -CH3 và có thể có nhiều nhánh Ngược lại, trong những phần có nhiệt độ sôi cao hơn, các nhánh phụ này dài hơn nhiều Khi các nhánh phụ quá dài, tính chất của hydrocarbon không còn mang nhiều đặc trưng của naphtenic nữa, mà chịu ảnh hưởng lớn bởi cấu trúc của mạch parafin, do đó chúng thường được phân loại vào một nhóm riêng là hydrocarbon hỗn hợp (hoặc lai hợp).
Các hydrocacbon thơm là những hợp chất có ít nhất một vòng thơm trong cấu trúc phân tử Trong dầu mỏ, hệ thống nhân thơm có thể là một vòng hoặc nhiều vòng ngưng tụ, với benzen và các đồng đẳng của nó (C7-C15) là phổ biến nhất Toluene, xylene và 1,2,4-trimetylbenzen là những loại chiếm ưu thế trong nhóm hydrocacbon thơm, trong khi tetra-methylbenzen thường có tỷ lệ cao nhất Hàm lượng tối đa của toluen trong dầu khoảng 2-3%, trong khi xylene và benzen khoảng 1-6% Các hydrocacbon thơm hai vòng như naphtalen và các cấu trúc diphenyl cũng có mặt trong dầu mỏ, với naphtalen thường chiếm hàm lượng cao hơn Ở những phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, hydrocacbon đa vòng thơm ngưng tụ xuất hiện nhiều hơn và thường không thuộc vào các nhóm đơn giản như parafinic, naphtenic hay aromatic, mà thường có dạng cấu trúc hydrocacbon lai hợp, gần gũi với các hợp chất trong vật liệu hữu cơ ban đầu hình thành nên dầu mỏ.
Bên cạnh hydrocacbon, các hợp chất phi hydrocacbon và dẫn xuất của hydrocacbon cũng xuất hiện trong dầu thô Dầu thô có tuổi càng cao thì độ biến chất càng thấp, dẫn đến hàm lượng các hợp chất chứa dị nguyên tố tăng cao Hơn nữa, thành phần nguyên tố của loại vật liệu hữu cơ tạo ra dầu sẽ ảnh hưởng đến hàm lượng và tỷ lệ của các hợp chất chứa O, N, S trong từng loại dầu khác nhau.
Lưu huỳnh tồn tại trong các hợp chất hydrocarbon phổ biến nhất trong dầu thô, với các loại dầu ít lưu huỳnh có hàm lượng không quá 0,3-0,5%, trong khi những loại dầu nhiều lưu huỳnh thường có từ 1-2% trở lên Hiện nay, đã xác định được hơn 250 loại hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ, thuộc các nhóm như mecaptan, sunfua, disunfua, thiophen và lưu huỳnh tự do (S, H2S).
H2S tồn tại dưới dạng hòa tan trong dầu mỏ và có thể dễ dàng thoát ra khi được đun nóng nhẹ Với tính axit mạnh, H2S gây ăn mòn nghiêm trọng các hệ thống đường ống, thiết bị trao đổi nhiệt và chưng cất Người ta thường phân biệt dầu “chua” và dầu “ngọt” dựa trên hàm lượng lưu huỳnh H2S có trong dầu thô.
Dầu được phân loại thành dầu “ngọt” và dầu “chua” dựa trên hàm lượng H2S, với ngưỡng 3,7 ml/l làm tiêu chí phân biệt Dầu có hàm lượng H2S dưới 3,7 ml/l được coi là dầu ngọt, trong khi dầu có hàm lượng cao hơn sẽ được gọi là dầu chua Cần lưu ý rằng khi đun nóng, lưu huỳnh dạng mecaptan có thể phân hủy và tạo ra H2S, làm tăng tổng hàm lượng H2S trong các thiết bị, gây ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động khai thác, vận chuyển và chế biến Ngoài ra, dầu cũng được phân loại theo hàm lượng lưu huỳnh tổng: nếu chứa ≥0,5% lưu huỳnh thì được xem là dầu chua, còn dưới mức này là dầu ngọt.
Vớinitơ (N) là một thành phần quan trọng trong các hợp chất chứa nitơ nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ, với hàm lượng nguyên tố N dao động từ 0,01% đến 1% Các hợp chất chứa N thường xuất hiện dưới dạng vết trong các phân đoạn nhẹ, và chúng có thể chứa từ 1 đến 4 nguyên tử nitơ Những hợp chất chứa một nguyên tử N, như pyridin, quinolin và iso-quinolin, thường mang tính bazơ, trong khi các hợp chất trung tính như pyrol, indol và cacbazol cũng được tìm thấy Ngược lại, các hợp chất chứa 2 nguyên tử nitơ trở lên thường có hàm lượng thấp hơn, ví dụ như các dẫn xuất của indolquinolin và porfirin Đặc biệt, porfirin chứa 4 nguyên tử N có xu hướng tạo phức chất với các kim loại như V, Ni và Fe.
Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete và este, trong đó axit và phenol là các hợp chất quan trọng nhất Những hợp chất này thường nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao Các axit thường có nhóm chức cacboxylic và tập trung nhiều nhất ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình, sau đó giảm dần ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn.
TỔNG QUAN VỀ PHỤ GIA POLYME CÓ KHẢ NĂNG HẠ NHIỆT ĐỘĐÔNG ĐẶC CỦADẦUTHÔ
1.2.1 Cấu trúc và tính chất hóa lý của polyme có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầuthô
Thành phần chính của phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc (PPD) và chất ức chế sáp (wax inhibitors) thường bao gồm hai phần: phần phân cực và phần không phân cực Phần không phân cực thường là chuỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông qua quá trình tạo mầm, hấp phụ và đồng kết tinh Trong khi đó, phần phân cực, như các nhóm este, vinyl axetat, anhydrit maleic hoặc acrylonitril, có khả năng gián đoạn sự phát triển của tinh thể sáp, điều chỉnh hình thái và ức chế sự hình thành các tinh thể sáp lớn.
Một ngoại lệ trong cấu trúc tiêu chuẩn là các copolyme tinh thể - vô định hình, như copolyme etylen/buten (PEB) Cấu trúc của chúng bao gồm một nhóm không phân cực tinh thể (polyetylen) và một nhóm không phân cực vô định hình (polybuten), trong đó nhóm tinh thể tạo thành nhân tinh thể và được bao quanh bởi các nhóm vô định hình Cấu trúc này giúp phân tán hiệu quả các hạt tinh thể trong pha dầu.
Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trong công nghiệp thường bao gồm các thành phần chính như copolyme etylen, copolyme tinh thể - vô định hình, copolyme hình lược và chất hạ điểm đông đặc lai nano (nanohybrid PPD) Copolyme etylen phổ biến nhất là copolyme etylen vinyl axetat (EVA) Copolyme tinh thể - vô định hình thường có mạch chính là polyetylen (PE) với phần vô định hình, bao gồm copolyme etylen-propylen (PE-PEP) và copolyme etylen-buten (PE-PEB) Copolyme hình lược có cấu trúc tương tự nhưng bổ sung các mạch nhánh ankyl, giúp tăng cường tính tương thích với các thành phần khác trong ứng dụng công nghiệp.
Theo thứ tự, chuỗi ankyl mạch nhánh và phần phân cực có thể thúc đẩy tương tác của copolyme với sáp và asphalten trong dầu thô, nhờ vào sự hiện diện của các dị nguyên tố và vòng thơm Điều này tạo ra hiệu quả biến đổi hình thái tinh thể của sáp tốt hơn Gần đây, các cách hạt nano và vật liệu tổng hợp polyme-hạt nano đã được nghiên cứu vì khả năng cải thiện nhiệt độ đông đặc của chúng Cách hạt nano này có khả năng thay đổi các polyme do kích thước đặc biệt, hiệu ứng hấp phụ bề mặt cao và hiệu ứng kích thước lượng tử.
1.2.2 Thành phần các hệ phụ gia chứapolyme a Copolymeetylen
Copolymere etylen vinyl axetat (EVA) là loại copolyme phổ biến nhất hiện nay, được hình thành từ quá trình đồng trùng hợp giữa etylen và vinyl axetat (VA) Các phân tử EVA có cấu trúc không phân cực với mạch etylen đồng kết tinh, tạo thành chuỗi parafin dài, trong khi phần đuôi phân cực (nhóm vinyl axetat) ngăn cản sự kết nối của các phân tử sáp mới, dẫn đến việc gián đoạn quá trình kết tinh sáp Điều này làm giảm chỉ số WAT và hạ thấp nhiệt độ đông đặc của dầu thô.
Phần trăm vinyl axetat trong copolyme EVA là thông số quan trọng xác định hiệu quả của nó Polyetylen nguyên chất, do có cấu trúc tương tự với sáp, sẽ kết tinh tốt hơn và ít ảnh hưởng đến quá trình kết tinh Việc tăng hàm lượng vinyl axetat giúp giảm độ kết tinh và cải thiện khả năng hòa tan nhờ vào độ phân cực cao hơn Tuy nhiên, nếu hàm lượng vinyl axetat quá cao, sẽ làm giảm sự kết tinh với sáp và ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất Nói chung, hàm lượng vinyl axetat lý tưởng cho copolyme EVA nằm trong khoảng 25% – 30%.
Hình 1.2 Cấu tạo phân tử copolyme EVA
Nghiên cứu về copolyme EVA như phụ gia ức chế sáp cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của các hàm lượng VA khác nhau (từ 10% đến 40% trọng lượng) đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô Hàm lượng VA tối ưu để giảm nhiệt độ đông đặc được xác định là 30% trọng lượng Copolyme EVA cũng ảnh hưởng đến độ nhớt và nhiệt độ đông đặc của dầu thô Brazil.
Các mức VA khác nhau (20%, 30%, 40% và 80% trọng lượng) đã được đánh giá cụ thể, cho thấy vai trò quan trọng của copolyme EVA trong việc giảm độ nhớt của dầu thô khi nhiệt độ vượt quá WAT.
Nghiên cứu về ảnh hưởng của copolyme EVA với khối lượng phân tử khác nhau đến độ nhớt của năm loại dầu thô nhiều sáp của Iran cho thấy copolyme EVA có trọng lượng phân tử cao (80) có tác động tích cực đến dầu thô với hàm lượng asphalten thấp (0,3%), trong khi copolyme EVA có trọng lượng phân tử thấp hơn (32) lại phát huy hiệu quả tốt nhất đối với dầu thô có hàm lượng asphalten cao (7,8%) Hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của copolyme EVA cũng tương tự như hiệu quả giảm độ nhớt.
Nghiên cứu về sự tương tác giữa copolyme EVA và các tinh thể sáp trong dầu thô cho thấy rằng copolyme EVA có khả năng thay đổi hình dạng và sự phát triển của các tinh thể sáp trên bề mặt theo hướng trục nhờ vào độ phân cực cao của nó Bên cạnh đó, nồng độ của copolyme EVA cũng ảnh hưởng đến hình thái của các tinh thể sáp, dẫn đến sự phát triển theo các hướng khác nhau.
Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP) và polyetylenbuten (PEB) là các copolyme có cấu trúc hỗn hợp tinh thể và vô định hình, bao gồm các nhóm polyetylen (PE) và polybuten (PB) hoặc polyetylenpropylen (PEP) Sự kết hợp của hai nhóm không phân cực, bao gồm nhóm tinh thể và nhóm vô định hình, tạo nên một đặc điểm cấu trúc độc đáo cho các phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc.
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng copolyme PE-PEP có khả năng kiểm soát kích thước và tính chất lưu biến của tinh thể sáp trong nhiên liệu, đặc biệt ở giai đoạn giữa của quá trình chưng cất và dầu thô Cấu trúc của PE-PEP, với PEP hình dạng lông bàn chải, bao quanh bề mặt của tinh thể PE, cho phép tự sắp xếp dưới tác dụng của lực Van der Waals Đồng thời, lõi tinh thể PE trong pha dầu đóng vai trò quan trọng trong việc tạo mầm cho nhiều phân đoạn sáp, giúp tinh thể bám chặt vào bề mặt PE.
PEP(phầnvôđịnhhình)cắtđứtquátrìnhđồngkếttinh,vàgiúpduytrìcácmixentrong dungdịch.CácchấtđồngtrùnghợpnàyđượccoilàchấtđiềuchỉnhtinhthểsápvàPPD thích hợp, do hiệu quả của chúng ngay cả ở nồng độthấp.
Hình 1.3 Cấu trúc của Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP)
Polyetylenbuten (PEB) là một copolyme cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình, bên cạnh PE-PEP, đã được xác nhận trong nhiều nghiên cứu Các mạch nhánh etylen của PEB có khả năng tự sắp xếp thành cấu trúc hình kim hoặc đồng kết tinh với n-parafin mạch dài, tạo ra các tấm mỏng, nhỏ của lợp parafin trong dung môi decan.
Các vật liệu copolyme tinh thể - vô định hình đã cho thấy khả năng điều chỉnh hình thái tinh thể sáp trong mẫu dầu thô mô hình hoặc nhiên liệu chưng cất Tuy nhiên, ứng dụng và cơ chế của PE-PEP và PEB trong dầu thô thực tế vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ, cần có những nghiên cứu sâu hơn để khẳng định khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của chúng Copolyme cấu trúc hình lược, với mạch chính là polyvinyl và nhiều mạch nhánh dài, không chỉ kết tinh với sáp qua tương tác Van der Waals mà còn tạo ra cản trở không gian cho tinh thể sáp, ngăn cản sự liên kết giữa các phân tử sáp mới hình thành và ức chế sự phát triển của chúng, từ đó hỗ trợ giảm điểm đông đặc của dầu thô.
Hình 1.4 minh họa sự biến đổi của tinh thể parafin khi sử dụng phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc, với quá trình ức chế sự phát triển sáp của copolyme hình lược được mô hình hóa bằng poly (octadecyl acrylat) trên octacosan Chiều dài tối ưu của mạch nhánh trong copolyme hình lược phụ thuộc vào chiều dài của ankan trong sáp Nhìn chung, các loại sáp có trọng lượng phân tử cao hơn được ức chế tốt nhất bởi các copolyme hình lược có mạch bên dài.
Hình 1.4 Sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM VỀ PHỤ GIAHẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHODẦUTHÔ
1.3.1 Mộtsố công trình nghiên cứu trên thếgiới
Trên toàn cầu, nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố về việc chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô và các sản phẩm dầu Các kết quả nghiên cứu này chủ yếu được công bố dưới dạng bằng sáng chế, cho thấy sự quan tâm đáng kể trong lĩnh vực công nghệ chế tạo chất phụ gia.
Năm 1991, Wolfgang Ritter và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp este acrylic axit để làm chất đảm bảo dòng chảy, bao gồm một este axit acrylic, một este axit meta-acrylic, hoặc hỗn hợp của chúng với rượu có ít nhất 75% mạch hydrocacbon từ C16 trở lên Phụ gia này không vượt quá 20% theo trọng lượng của copolyme và có khả năng làm giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện độ nhớt cho dầu thô Bombay, Ấn Độ, với mức giảm có thể lên tới 20 o C tùy thuộc vào nồng độ và cấu trúc của copolyme.
Năm 2004, Olga Shmakova-Lindeman đã nghiên cứu tổng hợp phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc từ các ankyl acrylat/metacrylat kết hợp với chất khơi mào qua phương pháp đồng trùng hợp gốc Chất ức chế parafin bao gồm polymer với thành phần: (a) 1-98% khối lượng của một hoặc nhiều este ankyl Cl-C30 của axit acrylic; (b) 1-98% khối lượng của một hoặc nhiều este ankyl Cl-C30 của axit metacrylic; và (c) 1-30% khối lượng của các monome không bão hòa từ nhóm gồm (met)acrylamid, monome vinyl thơm, vinyl xycloankyl, và các monome khác Phụ gia tổng hợp này được sử dụng để đánh giá khả năng giảm nhiệt độ đông đặc, cải thiện độ nhớt và giảm lắng đọng parafin trong dầu thô từ sản phẩm dầu Cấu trúc sản phẩm được xác định qua sắc ký gel (GPC) và đo độ nhớt, cho thấy các copolyme thu được có hiệu quả xử lý khác nhau tùy thuộc vào nồng độ và điều kiện.
Năm 2004, David Wayne Jennings đã tiến hành nghiên cứu lựa chọn các loại dung môi phù hợp để hòa tan polymer làm phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc Dung môi được chia thành hai nhóm: Nhóm 1 gồm các dung môi hòa tan sáp yếu đến trung bình như benzen, toluen, xylen, etylbenzen, propylbenzen, trimetyl benzen và hỗn hợp của chúng Nhóm 2 là dung môi hòa tan mạnh sáp bao gồm xyclopentan, xyclohexan, cacbon disulfit, decalin và hỗn hợp của chúng Nghiên cứu cho thấy hệ dung môi có độ hòa tan tốt hơn đáng kể với các polymer, ngay cả ở nhiệt độ thấp, so với việc sử dụng một dung môi đơn lẻ.
Năm 2007, T.T Khidr và các cộng sự tại Viện Nghiên cứu dầu mỏ Ai Cập đã chỉ ra rằng chất hoạt động bề mặt anion có khả năng cải thiện điểm chảy của dầu nhiều parafin Nghiên cứu đã chuẩn bị một số chất hoạt động bề mặt anion như Canxi O, P dioctyl benzen sulphonat và canxi hexadecyl benzen sulphonat, đồng thời xác định các tính chất hóa lý của chúng Đặc tính hấp phụ của các chất này tại các bề mặt không khí/dung dịch và dầu/dung dịch được nghiên cứu thông qua việc đo sức căng bề mặt và sức căng liên vùng theo nồng độ Kết quả cho thấy các thông số bề mặt và năng lượng tự do của micellization và hấp phụ xác nhận sự giảm và cải thiện điểm chảy nhờ vào các chất hoạt động bề mặt đã chuẩn bị Nghiên cứu cũng chỉ ra mối quan hệ giữa các tính chất bề mặt, đặc biệt là sức căng liên vùng của các chất này và hiệu quả của chúng trong việc giảm điểm chảy.
Năm 2013, Noura El Mehbad từ Đại học Nagran đã nghiên cứu về hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện dòng chảy của một số chất hoạt động bề mặt, cụ thể là N-Decyl-N-benzyl-N-metylglycine (AB) và N-Dodecyl-N-benzyl-N-metylglycine (CD) Nghiên cứu nhằm mục đích phát triển các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính có khả năng giảm điểm chảy và chống oxy hóa cho sản phẩm dầu Các phụ gia này có khả năng hấp phụ lên bề mặt của phân tử wax, từ đó ức chế sự phát triển và thay đổi đặc tính tinh thể Bằng cách xác định mối liên hệ giữa sức căng bề mặt và nồng độ, nghiên cứu đã chỉ ra rằng đặc tính bề mặt phụ thuộc vào độ dài của mạch hydrocacbon, đồng thời xác định mối quan hệ giữa đặc tính bề mặt của phụ gia và khả năng giảm nhiệt độ đông đặc.
Năm 2013, A M Al-Sabagh và các cộng sự đã tổng hợp este của copolyme oleic axit-maleic anhydric với alcohol béo mạch dài (POMACn) sử dụng xúc tác p-toluensulphonic axit Sản phẩm này được áp dụng làm chất cải thiện dòng chảy cho dầu thô chứa nhiều sáp Oleic axit-maleic anhydric copolyme được tạo ra thông qua phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do với benzoyl peroxit, dẫn đến việc hình thành 5 loại copolyme khác nhau từ 5 tỷ lệ monome khác nhau Các copolyme này sau đó được este hóa với các rượu béo có mạch hydrocacbon khác nhau, và sản phẩm cuối cùng được sử dụng để cải thiện dòng chảy và giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô của Ai Cập, cung cấp bởi công ty dầu mỏ Qarun Kết quả cho thấy hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của các copolyme khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của từng copolyme.
Năm 2017, Pranab Ghosh và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp homo polyme của dodecyl metacrylat (DDMA) và copolyme của nó với vinyl axetat (VA) nhằm cải thiện độ nhớt và giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu gốc khoáng Các polyme này được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do với azobisisobutyronitril (AIBN) làm chất khơi mào, và được xác định đặc tính qua các phương pháp phân tích FTIR, NMR và GPC Kết quả cho thấy hiệu quả của từng loại copolyme phụ thuộc vào chiều dài mạch hydrocacbon và khối lượng phân tử.
1.3.2 Mộtsố công trình nghiên cứu ở ViệtNam
Đến nay, hầu hết các loại phụ gia tại Việt Nam đều phải nhập khẩu với số lượng lớn Mặc dù nghiên cứu về phụ gia hạn nhiệt độ đông đặc không phải là mới, nhưng số lượng nghiên cứu trong nước vẫn còn hạn chế Đặc biệt, chưa có công trình nào nghiên cứu về phụ gia cho dầu thô có nhiệt độ đông đặc quá cao như mỏ Diamond.
Hiện trong nước có một số nghiên cứu điển hình sau:
Năm 2005, Nguyễn Phương Tùng cùng các cộng sự tại Phân viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu cơ chế tác động của hợp chất copolyme etylenvinylaxetat đến khả năng giảm nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng Nghiên cứu đã xác định mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của các polymer với tính lưu biến của dầu thô Đề tài đã tạo ra hai mẫu chất phụ gia PR3 và PG7, có khả năng cải thiện tính lưu biến của dầu Rồng và dầu Bạch Hổ, thể hiện tính thực tiễn và ý nghĩa khoa học cao.
Năm 2008, Lưu Văn Bôi và các cộng sự tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp copolyme ankyacrylat và anhidric maleic Sản phẩm copolyme này được ứng dụng làm nguyên liệu chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin Đây có thể xem là một trong những đề tài đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu chuyên sâu về phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô Tuy nhiên, sản phẩm vẫn chưa được đánh giá hiệu quả đối với các loại dầu thô cụ thể tại Việt Nam.
Năm 2008, tác giả Nguyễn Văn Ngọ cùng các cộng sự tại Tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí (DMC) thuộc Tập đoàn dầu khí Quốc gia Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc nhằm cải thiện tính lưu biến cho dầu thô mỏ Rồng của Liên doanh VietsovPetro Nghiên cứu này sử dụng este của polyankanolamin, một chất nền hiệu quả trong việc giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô chứa nhiều parafin tại mỏ Bạch Hổ Mặc dù đây là một đề tài có tính ứng dụng cao, nhưng vẫn thiếu các nghiên cứu chuyên sâu về tổng hợp phụ gia, với phạm vi chỉ tập trung vào việc lựa chọn và đánh giá ảnh hưởng của một số hóa phẩm đến khả năng giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện tính lưu biến cho dầu thô mỏ Rồng, từ đó đề xuất hệ hóa phẩm phù hợp.
Năm2010,tácgiảTháiHồngChươngvàcáccộngsựtạitổngcôngtyDungdịch khoanvàHóaphẩmdầukhí(DMC)đãcónghiêncứupháttriểnchấtlàmgiảmnhiệtđộ đôngđặcchodầuthômỏNamRồng–ĐồiMồitrêncơsởlựachọncácloạichấtpolyme, chấthoạtđộngbềmặtvàdungmôiphùhợpbằngphươngphápđánhgiákhảnănggiảm nhiệtđộđôngđặccủatừngthànhphầnphụgiađốivớiđốitượngdầuthômỏNamRồng
Đề tài nghiên cứu về Đồi Mồi đã đưa ra công thức phối trộn phù hợp cho phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trong dầu thô nhiều parafin mỏ Bạch Hổ Nghiên cứu do Đào Thị Hải Hà và các cộng sự thực hiện tại Viện Dầu khí Quốc gia Việt Nam vào năm 2013, đã tổng hợp phụ gia dựa trên este của poly-trietanolamin và đánh giá hiệu quả của nó so với phụ gia nhập ngoại ES3363 Tuy nhiên, nghiên cứu chỉ dừng lại ở việc đánh giá trong phòng thí nghiệm mà chưa có đánh giá về vai trò tác dụng của các thành phần trong phụ gia.
Dưới đây là tổng quan về nguyên lý hoạt động và thành phần của phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô, cùng với tình hình nghiên cứu trong lĩnh vực này trên toàn cầu và tại Việt Nam Những nhận xét quan trọng có thể được rút ra từ việc phân tích này.
Nguyên lý tác dụng của các loại polyme trong việc làm phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô đã được nghiên cứu khá đầy đủ Tuy nhiên, việc kết hợp nhiều loại polyme thành một copolyme vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều.
