MỤC LỤC Trang Mở đầu 4 Phần I Tổng quan lý thuyết 5 Chương I Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin 5 I Giới thiệu chung 5 II Tính chất vật lý 5 III Tính chất hóa học 7 1 Phản ứng hydro hoá 7 2 Phản ứng tách H2O 7 3 Phản ứng oxy hóa 7 4 Phản ứng dehydro hóa 7 IV Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác Bạc 8 1 Nước 8 2 Metanol kỹ thuật 8 3 Không khí 8 V Một số ứng dụng của Metanol 9 1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học 9 2 Sử dụng tron.
Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất
Metanol, hay còn gọi là rượu gỗ hoặc methyl alcohol, có công thức hóa học là CH3OH và khối lượng phân tử là 32,042 Lần đầu tiên, vào năm 1661, Robert Boyle đã chiết xuất thành công metanol từ quá trình tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi.
Năm 1857, Berthelot đã tổng hợp metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride Từ năm 1830 đến 1923, nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng cất gỗ Đến đầu những năm 1913, metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO.
Đến đầu những năm 1920, M PIER và các đồng nghiệp của hãng BASF đã có những bước tiến quan trọng trong sản xuất metanol quy mô lớn, nhờ vào sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3.
1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320 ÷
Trong ngành công nghiệp sản xuất metanol, phương pháp tổng hợp áp suất thấp đã được phát triển từ những năm 1960 bởi ICI, với điều kiện áp suất từ 5 đến 10 Mpa và nhiệt độ từ 200 đến 300 độ C, sử dụng xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện nay, phương pháp này chiếm ưu thế trong sản xuất metanol toàn cầu, trong khi phương pháp chưng cất từ giấm gỗ chỉ đóng góp khoảng 0,003% tổng lượng metanol được sản xuất.
II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ :
Metanol là một chất lỏng không màu, có tính phân cực và dễ dàng hòa tan trong nước, benzen, rượu, este cùng hầu hết các dung môi hữu cơ Chất này có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa, tuy nhiên, khả năng hòa tan trong các chất béo và dầu lại rất hạn chế.
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong
Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol :
Tỷ trọng chất lỏng (O C, 101,3 KPa)o 0,81000 g/cm 2
Tỷ trọng chất lỏng (25 C, 101,3 KPa)o 0,78664 g/cm 2
Nhiệt độ bốc cháy 470 C o Áp suất tới hạn 8,097 MPa
Tỷ trọng tới hạn 0,2715 g/cm 3
Thể tích tới hạn 117,9 c /mol 3
Hệ số nén tới hạn 0,224
Nhiệt độ nóng chảy 100,3 KJ/kg
Nhiệt hóa hơi 1128,8 KJ/kg
Nhiệt dung riêng của khí (25 C, 101,3 KPa)o 44,06 Jmol K -1 1 Nhiệt dung riêng của lỏng (25 C, 101,3 KPa)o 84,08 Jmol K -1 -1 Độ nhớt của lỏng (25 C) o 0,5513 m Pas Độ nhớt của khí (25 C)o 9,6.10 m Pas -3
Hệ số dẫn điện ở 25°C là (2-7).10^-9 Ω Cm, trong khi sức căng bề mặt trong không khí tại cùng nhiệt độ là 22,10 m N/m Entanpi tiêu chuẩn của khí ở 25°C và 101,3 KPa là -200,94 KJ/mol, trong khi entanpi tiêu chuẩn của lỏng tại cùng điều kiện là -238,91 KJ/mol Ngoài ra, entanpi tiêu chuẩn của khí là 239,88 J mol K^-1 và của lỏng là 127,27 J mol K^-1.
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25 C)o 190,16 m Wm K -1 -1
Hệ số dẫn nhiệt hơi (25 C)o 14,97 m Wm K -1 -1
Giới hạn nổ trong không khí 5,5 - 44% vol
III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC :
Metanol, hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức, có tính chất hóa học chủ yếu được xác định bởi nhóm OH Các phản ứng của metanol thường diễn ra theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH, và đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hoặc nhóm OH trong phân tử.
Một số phản ứng đặc trưng :
Khi metanol được oxy hóa trên các xúc tác kim loại như Ag, Pt, Cu hoặc xúc tác oxit như Fe, Mo, hay hỗn hợp oxit như VMo, Fe - Mo, Ti - Mo trong điều kiện thích hợp, quá trình này tạo ra formaldehyde cùng với các sản phẩm phụ khác.
CH3OH + 1/2 O2 t o , xt CH 2 O + H 2 O + Q, ∆H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic :
Nếu oxy hóa hoàn toàn thu được CO2 và H2O
Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH 2 O
IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC
Nguyên liệu bao gồm : nước mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch
Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm
- Nhiệt độ sôi khi chưng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7 o C
- Hàm lượng tổng andehyde và xeton
Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác
Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol :
Khoảng nhiệt đội sôi cực đại 1 C o
Hàm lượng aceton và acetandehyt < 0,003 W/t
Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) < 2.10 g/l -6
Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phút
V MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL :
Metanol là nguyên liệu và dung môi quan trọng trong ngành công nghiệp tổng hợp hóa học Nó được xem là nhiên liệu lý tưởng cho lĩnh vực năng lượng nhờ vào khả năng cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường.
1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :
Hiện nay, khoảng 70% sản lượng Metanol toàn cầu được sử dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc và Metyl metcrylat, trong khi chỉ một lượng nhỏ được dùng làm nhiên liệu.
Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol, trong đó khoảng 40% metanol toàn cầu được sử dụng để sản xuất formaldehyde với tỷ lệ gia tăng lên đến 30% Các phương pháp tổng hợp formaldehyde chủ yếu dựa trên quá trình oxy hóa metanol bằng không khí, và sự khác biệt giữa các phương pháp này chủ yếu nằm ở nhiệt độ và loại xúc tác được sử dụng.
Metyl tert-butyl ete (MTBE) là sản phẩm tổng hợp từ phản ứng giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion Việc sử dụng Metanol trong lĩnh vực nhiên liệu ngày càng gia tăng, và MTBE được pha vào xăng để nâng cao trị số octan, trở nên quan trọng khi nhận thức về độc tính của các hợp chất hydrocacbon thơm có trị số octan cao Tốc độ tăng trưởng sản xuất MTBE từ Metanol hàng năm đạt 12%.
Axit axetic được sản xuất qua quá trình cacbonyl hóa metanol với sự hiện diện của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể như Co - I, Rhodi - I hoặc Ni - I Phương pháp cổ điển BASF thực hiện ở áp suất 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại như Monsauto chỉ cần 5 MPa Thay đổi điều kiện quá trình cho phép thu được anhydric axetic hoặc metyl axetat Hiện nay, khoảng 9% lượng metanol toàn cầu được sử dụng để sản xuất axit axetic, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm khoảng 6%.
Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ toàn cầu vào đầu những năm 1970, nhu cầu về nguồn nhiên liệu thay thế gia tăng, đặc biệt là nhiên liệu tổng hợp và metanol.
Metanol không chỉ được sử dụng trong công nghiệp mà còn là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau, bao gồm axít fornic và metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ.
2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng :
Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde 11
Phản ứng phân huỷ : 15
Ở nhiệt độ 150oC thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit cacbon
CH 3 OH + CO Ở 350oC tạo thành CO và H2 :
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol,axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr
Phản ứng oxy hoá khử : 15
Formaldehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic
Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nước :
CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng 300 ÷ 400 o C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 400oC thì sản phẩm lại là CO và H2
Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H 2 O 2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H 2 hoặc CO 2 và H 2 O
Phản ứng khử với tác nhân H2 tạo ra metanol, diễn ra trong quá trình sản xuất formaldehyde với sự tham gia của xúc tác Ag Để dịch chuyển cân bằng sang vế trái, cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao.
3 Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:
Formaldehyde không chỉ phản ứng với các phân tử khác mà còn có khả năng phản ứng với chính nó Một trong những phản ứng nổi bật là quá trình polyme hóa, trong đó sự hình thành polyme oximetion được coi là phản ứng đặc trưng nhất.
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa một phân tử khác
Phản ứng diễn ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc khi được đun nóng Đối với các andehyt như purfurrol, phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không xảy ra do thiếu các nguyên tử H hoạt động ở vị trí α Do đó, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn diễn ra theo hướng cannizozoro.
Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat : t
Tại nhiệt độ thường thì formaldehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para - formaldehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8 ÷
100) Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì paraformaldehyde bị khử trùng hợp tạo thành formaldehyde
Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH3 tạo thành Utropin :
350 mmHg (CH 2 ) 6 N 4 + 6H 2 Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ
III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM :
Người ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ÷ 11% tùy theo yêu cầu sử dụng Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau
Bảng : Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm :
IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE :
Năm 1992, formalin được xếp hạng thứ 23 trong danh sách các hóa chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, trở thành một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Formalin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
Formalin được sử dụng phổ biến tại Việt Nam trong sản xuất keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, gỗ dán, tấm lợp, cót ép, và nhựa baketít để chế tạo sơn Ngoài ra, formalin còn có ứng dụng trong y học và chăn nuôi.
Trong ngành công nghiệp dệt, nghiên cứu về tính chất lý hóa của formaldehyde đã dẫn đến sự phát triển thành công nhiều chất trợ nhuộm Các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và các hóa chất cùng dẫn xuất khác đã tạo ra những sản phẩm mới, phục vụ cho quá trình hoàn tất vải trong dệt nhuộm.
Formalin là một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ, nhờ vào khả năng phản ứng cao của nó Đặc biệt, formalin được sử dụng trong quá trình sản xuất các polymer thông qua phản ứng trùng ngưng, góp phần tạo ra nhiều sản phẩm mới tại Việt Nam.
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và trang thiết bị hiện nay, các nhà nghiên cứu đã thành công trong việc phát triển một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt từ formalin 37% Quá trình này bao gồm các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin với các hóa chất và dẫn xuất khác, dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm mới như chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93), phục vụ cho các giai đoạn công nghệ trong ngành dệt.
Các phương pháp sản xuất formalin 20
Hiện nay, formalin chủ yếu được sản xuất từ metanol Mặc dù một số quốc gia đã thử nghiệm sản xuất formalin bằng phương pháp oxi hóa trực tiếp khí tự nhiên, nhưng do hiệu suất chuyển hóa sản phẩm oxi hóa thấp, phương pháp này ít được áp dụng.
Vào giai đoạn 1905 đến 1910, sản xuất formalin quy mô công nghiệp chủ yếu sử dụng xúc tác kim loại Gần đây, công nghệ sản xuất formalin dựa trên xúc tác axit kim loại đã được áp dụng, mang lại ưu điểm về độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, sản lượng từ công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng formalin toàn cầu.
Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol
Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần MeOH với không khí, sử dụng xúc tác bạc và hơi nước ở nhiệt độ từ 680 đến 720 độ C (quá trình BASF) đạt được độ chuyển hóa MeOH lên đến 97-98%.
Quá trình oxy hóa và dehydro hóa một phần methanol (MeOH) diễn ra trong không khí với sự hiện diện của sợi lưới bạc (Ag) hoặc tinh thể Ag, hơi nước ở nhiệt độ 600 ÷ 650oC, đạt độ chuyển hóa ban đầu của MeOH từ 77 ÷ 78% Sau khi hoàn tất quá trình chuyển hóa, các sản phẩm sẽ được chưng cất và MeOH chưa phản ứng sẽ được tuần hoàn.
3 Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở 250 ÷ 400oC (độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%)
Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formaldehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó
Quá trình hydro hóa CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp
Quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol có thể thực hiện qua ba phương pháp khác nhau Tuy nhiên, nếu metanol chứa nước hoặc sản xuất diễn ra ở áp suất thấp, thì phương pháp đầu tiên sẽ được ưu tiên Trước khi sử dụng, metanol cần phải được loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách các thành phần có nhiệt độ thấp.
I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC :
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 680 ÷ 720oC phụ thuộc vào lượng metanol dư trong hỗn hợp với không khí Để đảm bảo sự tạo thành hỗn hợp này, cần lưu ý rằng nó phải nằm ngoài giới hạn nổ, với giới hạn nổ trên là 44% metanol.
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde là :
CH 3 OH CH 2 O + H 2 , ∆ H = 84 KJ/mol (1)
CH3OH + 1/2 O2 CH 2 O + H 2 O , ∆ H = - 159 KJ/mol (3)
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình
Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau :
Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic
Phản ứng tách loại hydro chịu ảnh hưởng lớn từ chế độ nhiệt, với khả năng chuyển hóa metanol đạt 50% ở 400oC, 90% ở 500oC, và 99% ở 700oC Nhiệt độ này liên quan mật thiết đến hằng số cân bằng của phản ứng.
Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau :
Nghiên cứu động học với bạc trên chất mang cho thấy sự hình thành formaldehyde phụ thuộc vào nồng độ oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng, được biểu diễn qua phương trình dC F / dt = K C O.
K : Hằng số tốc độ phản ứng t : Thời gian
Cơ chế chuyển hóa metanol thành formaldehyde vẫn chưa được thống nhất, nhưng một số tác giả cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế phản ứng khi nhiệt độ đạt 650°C.
Tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc diễn ra trong điều kiện khắt khe, với nhiệt độ trên bề mặt và trong xúc tác chỉ chênh lệch nhau vài độ C Ở nhiệt độ này, metanol chiếm ưu thế so với formaldehyde.
Oxy trong không khí được đưa vào các phản ứng tỏa nhiệt nhằm điều chỉnh nhiệt độ Mặc dù phản ứng (5) và (6) diễn ra, lượng oxy được cung cấp vẫn nhằm mục đích kiểm soát nhiệt độ của phản ứng (1) và (4).
Ngoài nhiệt độ và xúc tác, năng suất formaldehyde và mức độ chuyển hóa metanol còn bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác như khí trơ và sự hiện diện của nước trong hỗn hợp dưới dạng hơi metanol Khi nước và nitrơ tuần hoàn trở lại, chúng sẽ làm loãng hỗn hợp ban đầu.
Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1) đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị và ứng phương trình sau :
−1 r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng
Phương trình này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ
Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol của BASF nổi bật với việc duy trì nhiệt độ cao 720 oC, giúp đạt được mức độ chuyển hóa metanol cao Sản phẩm thu được có nồng độ formaldehyde từ 40 đến 50%, với 1,3% metanol và 0,01% axit formic Hiệu suất của quá trình này đạt từ 89 đến 95%.
Hỗn hợp metanol và nước được đưa vào cột bay hơi, trong khi không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách Kết quả là hỗn hợp không khí và metanol, bao gồm cả khí trơ như N2, H2O và CO2 Mục tiêu là duy trì tỷ lệ an toàn, với khoảng 60% metanol và 40% khí trơ Một phần hỗn hợp hơi được quay trở lại thiết bị bay hơi, và quá trình bay hơi của hỗn hợp này được hỗ trợ bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa từ cột hấp thụ.
Hỗn hợp có nhiệt độ cao được dẫn vào thiết bị phản ứng, nơi mà hỗn hợp hơi đi qua các lớp xúc tác Ag dày 25 ÷ 30mm Lớp xúc tác này được trải đều trên các đĩa của thiết bị, giúp tối ưu hóa phản ứng trên bề mặt Các tầng trung gian trong quá trình phản ứng được gia nhiệt bằng cách đun nóng từ bên ngoài.
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm
Các phương sản xuất formalin khác 36
I QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN:
Phản ứng oxy hóa metan tiến hành như sau :
Trong quá trình oxi hóa formaldehyde, phản ứng oxi hóa metan diễn ra ở nhiệt độ khoảng 700°C Tuy nhiên, formaldehyde có độ bền kém và dễ bị phân hủy ở nhiệt độ này.
Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng bao gồm tính chất của xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ lệ giữa metan và không khí, cũng như áp suất.
Xúc tác đồng thể như hydroclorua, hydrobromua, clo và oxit nitơ được sử dụng để khởi đầu phản ứng oxy hóa, tạo ra gốc tự do.
Sau này, người ta sử dụng hỗn hợp xúc tác đồng thể và dị thể, như hydroclorua trên phốt phát thiếc và sắt Ông Nocep đã ổn định và hoàn thiện xúc tác cho quá trình oxy hóa metan, bao gồm Clo và Cloruabari.
Khi thực hiện quá trình dưới áp suất thường, xúc tác oxit nitơ thường được sử dụng với nhiệt độ duy trì từ 500 đến 600°C Nhiệt độ cao làm giảm nồng độ formaldehyde trong khí sản phẩm do metan bị phân hủy sâu thành nước, dẫn đến lượng formaldehyde thu được ít hơn Ngược lại, nếu nhiệt độ quá thấp, tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và xúc tác sẽ kém hoạt tính.
Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác ảnh hưởng đến lượng sản phẩm phụ do oxy hóa; thời gian tiếp xúc dài sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ hơn Tuy nhiên, nếu thời gian tiếp xúc quá ngắn, mức độ chuyển hóa metan sẽ giảm Trong quy trình sản xuất, vận tốc thể tích thường được duy trì trong khoảng 50.000.
60 000 lít CH4/1h xúc tác Tỷ số giữa CH4/KK = 14/86 là tối ưu Nhưng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ (từ 5,35 ÷ 14,8% thể tích metan trong không khí)
Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạo thành nhiều metan nên thực tế người ta dùng áp suất thường
Hiện nay, Việt Nam sở hữu nguồn khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu rất phong phú, nhưng chỉ một phần nhỏ được khai thác, phần lớn vẫn bị đốt bỏ Công nghệ oxy hóa metan thành formaldehyde có thể tận dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu dồi dào này, mở ra cơ hội mới cho ngành công nghiệp.
Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500oC phương trình xảy ra như sau :
Khi sử dụng phản ứng ở nhiệt độ 500 °C với 2 CH2O, nếu có đủ không khí, nồng độ formaldehyde trong sản phẩm sẽ không vượt quá 2% Do chi phí của ethylene cao hơn methanol và hiệu suất thấp, nên phương pháp này không được áp dụng trong sản xuất thực tế.
III/ THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN :
Thổi hơi nước vào clorua qua lớp xúc tác (than hoạt tính, oxit nhôm) ở nhiệt độ 450oC ta thu được formaldehyde t o
Phương pháp này chỉ nên áp dụng khi có sẵn clorua metylen với giá rẻ và HCl tạo ra có thể được tận dụng cho các mục đích khác Hiện tại, phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế.
CHƯƠNG VI : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE, DÙNG
XÚC TÁC BẠC (QUÁ TRÌNH BASF)
Các thiết bị công nghệ :
8 Thiết bị phân tách nước - hơi nước
11 Thiết bị trao đổi ion
13 Thiết bị xử lý khí thải
15 Thiết bị tận dụng nhiệt
16 Thiết bị đun quá nhiệt
17 Thiết bị đun quá nhiệt
II THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT
Metanol được bơm từ thùng chứa (5) và liên tục chảy vào thiết bị bốc hơi (1) Đồng thời, khí sạch từ thiết bị lọc khí (9) được thổi vào máy nén (10) với áp suất cần thiết, sau đó được chuyển đến thiết bị tận dụng nhiệt.
(15), rồi đưa vào thiết bị bốc hơi (1)
Tại thiết bị bốc hơi, hỗn hợp metanol - không khí được làm nóng qua thiết bị đun quá nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp này đi qua lớp xúc tác bạc ở nhiệt độ 720 oC, nơi diễn ra các phản ứng hóa học để tạo ra formaldehyde Sau khi dehydrohóa, sản phẩm đi qua lớp xúc tác được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn liền với thiết bị phản ứng ở nhiệt độ 300 oC Cuối cùng, sản phẩm được chuyển đến thiết bị tận dụng nhiệt để giảm nhiệt độ khí sản phẩm xuống còn 130 - 150 oC trước khi đưa sang tháp hấp thụ.
Nước mềm từ thùng chứa (4) được bơm lên và đưa vào tháp hấp thụ
Chúng ta sử dụng nước mềm để hấp thụ formaldehyt, với nguyên tắc hơi đi từ dưới lên và nước mềm từ trên xuống Phần lớn formaldehyt và hơi nước được tách ra từ đáy tháp.
Tháp hấp thụ làm việc với hệ thống làm lạnh trung gian, nơi sản phẩm được đưa ra qua thiết bị ngưng tụ (14) Một phần sản phẩm sẽ đi qua thiết bị trao đổi ion (11) để loại bỏ axit formic còn sót lại, sau đó được chứa trong thùng chứa sản phẩm (6) Phần còn lại sẽ được tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ Hỗn hợp khí không được hấp thụ sẽ đi qua thiết bị xử lý khí thải (13) và thoát ra ngoài.
III MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG VỀ QUÁ TRÌNH CỦA SẢN XUẤT FORMALDEHYDE DÙNG XÚC TÁC BẠC :
Như đã giới thiệu ở phần trước, trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành formaldehyde ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 600 ÷
720oC gồm các phản ứng chính :
CH3OH CH2O + H2 , ∆ H = 84 KJ/mol (1)
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2 O, ∆ H = - 159 KJ/mol (3)
Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng metanol dư trong hỗn hợp với không khí Ở áp suất và nhiệt độ nhất định, hỗn hợp metanol - không khí có chứa 45 ÷ 50% metanol, vượt quá giới hạn nổ của metanol trong không khí là 37,7%.
Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu được một số sản phẩm t o
Quá trình chuyển đổi metanol và nước thành axit formic (HCOOH) diễn ra trong điều kiện thiếu oxy, với tỷ lệ metanol - không khí nhất định Hàm lượng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ đạt từ 18 đến 20% thể tích Toàn bộ quá trình này tỏa nhiệt, do đó phản ứng được thực hiện ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt.
Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt Từ phương trình cân bằng :
Ta có thể tính được mức độ chuyển hóa α ở áp suất 1at khi : to = 400oC → α = 50% t o = 500 o C → α = 90% to = 700oC → α = 99%
Tính toán công nghệ 48
Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính: 56
Chất cho vào Chất tạo thành
Tên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng (kg/h)
Chất cho vào Chất tạo thành
Tên chất Lượng (Kg/h) Tên chất Lượng (Kg/h)
5,551 Nước tạo ra sau phản ứng
4 Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ :
Giả thiết nhiệt độ khí thải ra khỏi tháp hấp thụ là 30oC
+ Lượng khí CH2O đi vào tháp hấp thụ là :
+ Lượng khí trơ đi vào tháp hấp thụ là :
+ Lượng hơi nước cùng lượng khí trơ đi ra theo khí thải sau tháp hấp thụ được tính theo công thức :
Ghơi nước = Gtrơ X Trong đó :
Pbh (hơi nước) = 31,8 (mm Hg)
Gọi: GY: là lượng hỗn hợp khí đi vào tháp hấp thụ (Kg/h)
Yđ,Yc: Nồng độ đầu và nồng độ cuối của cầu tử cần hấp thụ trong hỗn hợp khí (Kmol/Kmol khí trơ)
Xđ,Xc: Nồng độ đầu và nồng độ cuối của cầu tử cần hấp thụ trong dung môi (Kmol/Kmol dung môi)
GX: Lượng dung môi đi vào thiết bị hấp thụ (Kmol/h)
Y đ = 1578,298 932,836 = 0,591 (Kg CH2O/Kg khí trơ)
X đ = 49,2 50 = 1,016 (Kg CH 2 O/Kg khí trơ)
+ Lượng nước (dung môi) cần thiết cho vào tháp hấp thụ:
+ Lượng nước thực tế cần bổ sung là:
918,085 – 492,924 = 425,161 (Kg/h) + Lượng nước theo khí thải ra khỏi tháp hấp thụ: 53,03 (Kg/h)
Như vậy tổng lượng nước cần đưa vào tháp hấp thụ:
425,161 + 53,03 = 478,191 (Kg/h) + Lượng CH 3 OH đi vào tháp hấp thụ:
Bảng 5: Bảng cân bằng vật chất tháp hấp thụ:
Chất cho vào Chất tạo thành
Tên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng (kg/h)
- CH 3 OH 12,996 - Nước theo khí thải
5 Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí :
III TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG
III 1 Thiết bị đun nóng không khí
Tác dụng của thiết bị này là làm nóng không khí trước khi đưa vào hệ thống bay hơi methanol, với nhiệt độ ban đầu là 25°C, được nâng lên đến 1000°C.
Q1: Nhiệt lượng không khí mang vào
Q2 : Nhiệt lượng cần phải cung cấp
Q 3 :Nhiệt lượng do không khí mang ra
Q m : Nhiệt lượng mất mát ra môi trường
Chất cho vào Chất tạo thành
Tên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng (kg/h)
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng như sau
Tính Q1: nhiệt lượng không khí mang vào
T1 nhiệt độ ban đầu của không khí t1%0C
G N 2 , G O 2 : khối lượng của N2 ,O2 (kg/h) theo [12-60],[12-61] và [12-156] ta xác định được các thông số của N2 ,O2 ở điều kiện 25 0 C
Bảng 7: Các thông số của N2 ,O2 [12]
Thay số vào phương trình (2) ta được Q 1
Tính Q3 nhiệt lượng do không khí mang ra
Với t 2 :nhiệt độ lúc không khí đi ra t 2 0 0 C ở nhiệt độ t2 bằng 1000C nhiệt dung riêng của các đơn chất được xác định theo công thức [19-153]
C p =a+b T-cT-2 trong đó T0+27373 0 K a,b,c là các hệ số được xác định theo bảng (7) nhiệt dung riêng của N 2
4,186 10 3 = 0,6 kcal/kg độ nhiệt dung riêng của O 2 vì C quá nhỏ nên ta có thể bỏ qua do đó :
3 = 0,584(kcal / kg 0 C) thay các số liệu vào phương trình (3) ta có
Tính Qm nhiệt mất mát ra môi trường
Vậy nhiệt cần phải cung cấp cho không khí theo phương trình (1) ta có :
= 10142,449 kcal/h Bảng 8 cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng không khí
III 2 Thiết bị bay hơi methanol
Tác dụng :bay hơi methanol ở nhiệt độ 90-1000C để tao thành hỗn hợp methanol trong không khí
Nhiêt độ đầu của không khí là t1 00C
Nhiệt độ đâù của methanol là t 1, = 25 0 C
Nhiệt độ hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị là t2 00C
Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)
Ta tính cân bằng nhiệt lượng cho từng thành phần trong hỗn hợp
*tính cho CH3OH gọi : Q1 nhiệt do CH3OH mang vào thiết bị
Q3 nhiệt do CH3OH mang ra khỏi thiết bị
Ta có cân bằng nhiệt lượng Q 1 + Q 2 = Q 3 + Q m
Trong đó : G khối lượng của methanol t1 :nhiệt độ ban đầu của methanol t1%0C
C p :nhiệt dung riêng của methanol ở nhiệt độ t 1 Theo[9-172] ta có
Lượng nhiệt của methanol mang vào thiết bị là :
Ta có Q3 =G Cp t2 +G r t2 nhiệt độ của hơi methanol t200C
Cp nhiệt dung riêng của methanol ở t2 r ẩn nhiệt hoá hơi của methanol theo[9-172] ở nhiệt độ t2 ta có : C p = 3015( J / kg 0 C) = 3015
4,186 10 3 = 0,72kcal / kg 0 C theo [9-254] ta có r #9(kcal/kg) thay số liệu vvào biểu thức ta có :
Từ phương trình cân bằng nhiệt lượng ta tìm được Q2
*Tính cho H 2 O gọi Q1 nhiệt do nước mang vào
Q 3 nhiệt do hơi nước mang ra
Ta có cân bằng nhiệt lượng
Ta có Q3 =G Cp t2 + G r r : ẩn nhiệt hoá hơi của nước với t 2 0 0 C
Cp =1,015 (kcal/kg0C) [9-172] r T0kcal/kg [9-254]
Nhiệt lượng cần đun nóng không khí từ 100-110 0 C là
Q 2kk = Q 3kk + Q mkk = 4545,413 (kcal / h) do đó lượng nhiệt cần thiết để đun nóng hỗn hợp methanol - không khí lên
= 352353,925 (kcal/h) Bảng 9: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị bay hơi Metanol
Tên Lượng(kg/h) Tên Lượng(kg/h)
Tổng 368940,892 Tổng 368940,892 với ))(.( 123 2222 ttCGCGQ pOpN −+ III 3 Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1
Tác dụng: Đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí từ nhiệt độ 110 0 C lên
Nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp t100C
Nhiệt độ cuối của hỗn hợp t200C
Ta có phương trình cân bằng nhiệt
Trong đó Q 2 là nhiệt cần cung cấp
Q3 Nhiệt do hỗn hợp mang ra khỏi thiết bị
Qm Nhiệt mất mát ra môi trường
Hỗn hợp không khí gồm N 2 và O 2 x1, x2 thành phần của các cấu tử khí (phần mol)
Theo [ VIII - 172] ta tra được các số liệu
Nhiệt mất mát ra môi trường là:
Nhiệt lượng cần cung cấp là:
Bảng 10: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng khối phản ứng lần 1
Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)
Ta có: )tt](C.GC.GCG[Q 12OHpOHkkpkkpOHCHOHCH3 −++ p
III 4 Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2
Tác dụng: Đun hỗn hợp phản ứng Metanol-không khí từ 1600C đến 2300C trước khi đưa vào thiết bị phản ứng
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng
Q 2 =Q 3 +Q m trong đó Q 2 nhiệt lượng cần phải cung cấp
Q3 Nhiệt do hỗn hợp Metanol - không khí mang ra
Qm Nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh
Q 3 = [G CH 3 OH C CH 3 OH + G kk C kk + G H 2 O C H 2 O ](t 2 − t 1 )
Nhiệt mất mát ra môi trường Q m = 0,02 Q 3 = 1755,314 (kcal/h)
Nhiệt lượng cần cung cấp
Bảng 11 : Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng quá nhiệt lần 2
III 5: Thiết bị điều chế CH 2 O
Tác dụng: Điều chế CH2O từ Metanol và không khí ở nhiệt độ t500C Nhiệt độ đầu của hỗn hợp phản ứng là 2300C
Nhiệt độ phản ứng là 6500C
Nhiệt độ của sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là 350 0 C
Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)
Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng
(2) (3) (4) (5) Gọi Q1: Là nhiệt các chất tham ra phản ứng mang vào
Q2: là nhiệt do các phản ứng hoá học tạo ra
Q3: Nhiệt cần phải cung cấp
Q 4 : Nhiệt do các sản phẩm phản ứng mang ra
Qm: Nhiệt mất mát ra môi trường
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị
Q1 bao gồm nhiệt lượng do không khí mang vào, nhiệt từ hỗn hợp Metanol - không khí sau khi rời khỏi thiết bị đun nóng quá nhiệt trong phản ứng lần 1, và nhiệt do khối phản ứng thải ra tại thiết bị đun nóng quá nhiệt trong phản ứng lần 2.
Theo sổ tay hoá lý ta có các thông số cho các hỗn hợp phản ứng theo bảng sau Bảng 12: Các thông số cho các chất phản ứng
Vì hệ số C=0,08 quá nhỏ nên có thể bỏ qua
Bảng số 13: Các thông số về nhiệt của các chất phản ứng ở nhiệt độ 350 0 C
Tính cụ thể cho từng phản ứng
Ta có : ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
=-24725-57771,354+42545-0,5 615 = - 40258,854(kcal/kmol) số mol CH 2 O tham gia phản ứng (1) là : 1,170 kmol do đó: ΔH p- = −40258, ,854 1,170 = −47102,859 (kcal/h)
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
= - 24725- 40,625 + 4254860,495 (kcal/kmol) theo phản ứng số mol CH 2 O tham gia phản ứng (2) là : 0,897kmol do đó ∆Η pu = 0,897 (−17860,495) = −16020,864 (kcal) theo phản ứng (3)
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
=-166270,731 (kcal/kmol) số mol CH 3 OH tham gia phản ứng (3) là :0,176 kmol do đó ∆Η pu = 0,176 (−166270,731) = −29263,648 (kcal) theo phản ứng (4)
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
=-17711,375-57771,354+42545 + 40,625 = -32897,221(kcal/h) số mol CH 3 OH bằng số mol CH 4 và bằng 0,027 kmol do đó:
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
= -80567,715+42545-0,5 615 =-38330,215 (kcal/mol) số mol CH2O tham gia phản ứng (5) là 0,000117 kmol do đó ∆Η pu = 0,000117 (−38330,215) = −4,48 (kcal)
Nhiệt lượng do các phản ứng oxy hoá toả ra khi điều chế 1 mol CH 2 O là
2,067 = −29626,678kcal / kmol do đó nhiệt toả ra từ các phản ứng điều chế CH2O ở hệ thống công suất
Tính Q4 ta có nhiệt do các sản phẩm phản ứng mang ra
Thay các số liệu vào biểu thức ta tính được Q4
Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh bằng 2% của nhiệt lượng do các sản phẩm phản ứng chính và sản phẩm phụ tạo thành mang ra:
Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng ta có
Như vậy trong thiết bị điều chế CH2OH cần phải làm lạnh với một lượng nhiệt là
Bảng 14: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị điều chế CH 2 O
Chất cho vào Chất tạo thành
Tên chất Lượng (kcal/h) Tên chất Lượng (kcal/h)
IV/ TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG :
1 Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng
Làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau phản ứng là cần thiết để ngăn chặn quá trình chuyển hóa tiếp của CH2O, từ đó hạn chế hình thành các sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng Đồng thời, một phần nhiệt từ phản ứng được tận dụng để tạo hơi nước phục vụ cho toàn bộ quá trình.
Thiết bị làm lành hỗn hợp là một loại thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm, được thiết kế theo kiểu đứng Trong thiết bị này, hỗn hợp khí sản phẩm sẽ di chuyển bên trong ống, trong khi khí hơi nước sẽ lưu thông bên ngoài ống, tạo điều kiện tối ưu cho quá trình trao đổi nhiệt hiệu quả.
Nhiệt độ nước đi vào thiết bị là 25 o C
Nhiệt độ hơi nước đi ra thiết bị là 350oC
Nhiệt độ khí sản phẩm đi vào thiết bị là 720oC
Nhiệt độ khí sản phẩm đi ra khỏi thiết bị là 300oC
Chọn ống truyền nhiệt của thiết bị là : d = 40 x 2 (mm) Chiều cao của ống H = 3(m)
* Tính bề mặt truyền nhiệt F của thiết bị :
Nhiệt độ trung bình của hỗn hợp xác định theo công thức :
- Tính hệ số truyền nhiệt K :
Hệ số truyền nhiệt K ước tính theo bảng [IX- 43]
Bề mặt truyền nhiệt của thiết bị được tính theo công thức :
Q : Lượng nhiệt cần phải lấy ra từ hỗn hợp khí sau khi phản ứng
Theo bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị chính ta có lượng nhiệt cần lấy ra :
Bề mặt truyền nhiệt của thiết bị là :
Số ống của thiết bị là : n = F/(π d H) Vậy : n = 32,483/(3,14 0,04 3) = 86 (ống)
Quy chuẩn theo [IX-48] ta có n = 91 (ống)
Các ống trong thiết bị được sắp xếp theo hình lục giác, có số ống trên đường xuyên tâm là b = 11, số hình sáu cạnh là 5
* Tính đường kính của thiết bị :
Trong đó : d : đường kính ngoài của ống d = 0,04 + 0,002 2 = 0,044 (m) b : số ống trên đường xuyên tâm b = 11 t : bước ống
Thay số vào ta có :
Vậy kết quả tính toán đối với phần làm lạnh nhanh hỗn hợp sau phản ứng là :
+ Đường kính của thiết bị D = 0,8 (m)
2 Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác phần phản ứng :
Lượng formalin 50% tạo thành ứng với 1kg xúc tác là 40,7kg formalin/kg xúc tác, h
- Vận tốc của hỗn hợp khí đi trong thiết bị chọn là :
- Khối lượng riêng của xúc tác : 0,6 kg/dm 3
- Thành phần hỗn hợp tính theo thể tích :
V = G ρ ρ : khối lượng riêng của khí (kg/m3) ρ = M x 273 P
- Đổi ra phần trăm thể tích :
- Thể tích của hỗn hợp rượu - không khí có mặt 35,14% CH3OH là :
* Xác định đường kính thiết bị :
Ta có công thức liên hệ giữa thể tích của hỗn hợp với đường kính thiết bị :
VT = w π D2/ 4 3600 Thay số vào ta có :
Tiết diện của thiết bị là :
Khối lượng xúc tác ứng với năng suất 1865,672 (kg/h) là :
40,7 = 45,839 (kg) Thể tích lớp xúc tác tính theo công thức :
0,6 v,398 (dm3) = 0,0764 (m3) Chiều cao lớp xúc tác là :
2,543 = 0,03 (m) = 30 (mm) Chiều cao của phần phản ứng dựa theo công thức :
2,543 3600 = 0,50 (m) = 500 (mm) Vậy ta có các kết quả tính toán : Đường kính của thiết bị : D = 1,6 (m)
Thể tích của lớp xúc tác : Vxt = 0,0764 (m3)
Chiều cao lớp xúc tác : H xt 0 (mm)
Chiều cao phần trên của thiết bị :
3 Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị : Đường kính ống dẫn tính theo công thức : d= V
[IX - 369] rong đó : ω : tốc độ trung bình của khí đi trong ống dẫn nguyên liệu, m/s Chọn ω = 25 (m/s)
V : lưu lượng thể tích hơi vào thiết bị,
Do đó đường kính trong ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị là : d= 1,292
0,785 25 = 0,250 (m) Quy chuẩn theo [X - 417] ta có : d = 250 (mm)
Chọn tích cho ông dẫn nguyên liệu vào thiết bị : [IX - 417]
4 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : Đường kính ống dẫn tính theo công thức d= V
Trong đó : ω : tốc độ trung bình của khí đi trong ống dẫn sản phẩm, m/s Chọn ω = 25 (m/s)
V : lưu lượng thể tích hơi ra khỏi thiết bị, m3/s
Sản phẩm phản ứng đi ra khỏi thiết bị bao gồm : HCHO, CH3OH dư, H2O, khí thải (N2, O2 , CO2, H2, CH4) ở nhiệt độ 300oC (573oK)
* Thể tích của CH 2 O đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của CH 3 OH đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của H 2 O đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của O 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của N 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của CO 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của CH 4 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của H 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
Vậy tổng thể tích của hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng
Do đó đường kính trong ống dẫn nguyên liệu ra khỏi thiết bị là : d= 0,931
0,785 25 = 0,252 (m) Quy chuẩn theo [IX - 417] ta có : d = 300 (mm )
Chọn tích cho ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : [IX - 417]
5 Tính đáy của thiết bị : Đáy thiết bị dạng elíp có gờ, có lỗ d = 365 mm, hàn từ hai nửa tấm Có ϕ h = 0,95 ; [σ] = 146,7 (N/m2) ; P = Po = 1 105 (N/m2); Dt = 0,8 (m)
Gọi K là hệ số không thứ nguyên được xác định như sau :
Chọn đáy thiết bị có kích thước như sau :
Kiểm tra ứng suất của thành đáy thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực bằng công thức : σ = t b O
1,2 1,2 Vậy chiều dày đáy S = 4 (mm) thỏa mãn điều kiện thử
6 Tính nắp của thiết bị :
Nắp thiết bị hình nón có gờ với góc đỉnh 90 độ, được hàn liền với ống hình trụ có đường kính 1800mm Trên thành ống có lỗ dẫn sản phẩm có đường kính 12mm, và chiều dày của nắp là 4mm.
Kiểm tra ứng suất của thành nắp thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực bằng công thức sau : σ o 1
Vậy chiều dày nắp S = 4 mm thỏa mãn điều kiện thử
Nắp có các kích thước sau :
7 Chiều dày của thân thiết bị :
Thân thiết bị hình trụ, làm việc ở áp suất khí quyển có chiều dày được xác định theo công thức :
Dt : đường kính trong của thiết bị Dt = 1,6 m ϕ : Hệ số bền hàn của hình trụ theo phương dọc Do hàn giáp mối bằng hồ quang điện nên ψ = 0,95 (IX - 362)
P t : Áp suất trong thiết bị Do thiết bị làm việc ở áp suất khí quyển nên có P t = 1 10 5 (N/m 2 )
C : đại lượng bổ sung do ăn mòn, bào món và dung sai âm về chiều dày, m σ: Ứng suất của thiết bị, N/m 2 Đại lượng C được tính theo công thức sau :
C1 là đại lượng bổ sung ăn mòn, được xác định từ điều kiện ăn mòn của vật liệu trong môi trường làm việc của thiết bị Với vật liệu thiết bị là thép không gỉ X18H10T, C1 được tính là 1 mm, tương đương với 0,001 m.
C2 : đại lượng bổ sung bào mòn Do nguyên liệu không chứa các hạt rắn chuyển động, lớp xúc tác là tĩnh nên có C2 = 0
C 3 : đại lượng bổ sung do dung sai âm của chiều dày, được chọn theo chiều dày m
Thay vào công thức ta có :
Gọi (σ k ) (N/m 2 ) là ứng suất cho phép của vật liệu thép X18H10T Ứng suất cho phép giới hạn bền kéo của vật liệu thép X18H10T được xác định theo công thức : σ K ] = ησ K η
Trong đó : σ k : ứng suất giới hạn bền kéo của X18H10T , N/m 2 σ k = 450 106 (N/m2) [X - 310] η k : hệ số an toàn theo giới hạn bền kéo , η k = 2,6 , [IX - 356] η : hệ số hiệu chỉnh Do thiết bị loại II nên η = 1
2,6 1,0 = 173 106 (N/m 2 ) Ứng suất cho phép giới hạn bền chảy của vật liệu thép X18H10T được xác định theo công thức :
[σ K ] = σ C η C η Trong đó : δ c : ứng suất giới hạn bền chảy của X 18 H 10T , N/m2 δ c : 220 106 (N/m2) [IX - 310]
Hệ số an toàn theo giới hạn bền kéo được xác định là η c = 1,5, trong đó η là hệ số hiệu chỉnh với giá trị η = 1 do thiết bị thuộc loại II Giá trị bền kéo σ c là 220 × 10^6 N/m², từ đó tính được giá trị bền kéo an toàn là (δ k) = 146,7 × 10^6 N/m² Để đảm bảo độ bền, ta chọn giá trị nhỏ hơn trong hai kết quả trên.
Do đó ta có thể bỏ qua đại lượng P t ở mẫu số của công thức tính chiều dày Khi đó ta có :
Quy chuẩn theo [X - 364] ta lấy S = 3mm Phù hợp với C3= 0,22 mm
Kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực :
Pt : Áp suất thuỷ lực , N/m2
Pt : Áp suất thuỷ lực của nước, N/m2
Thay vào công thức kiểm tra :
Ta thấy thiết bị thỏa mãn điều kiện kiểm tra đảm bảo cho thiết kế Vậy thân thiết bị có chiều dày S = 3 mm
Thiết bị bay hơi methanol 61
Tác dụng :bay hơi methanol ở nhiệt độ 90-1000C để tao thành hỗn hợp methanol trong không khí
Nhiêt độ đầu của không khí là t1 00C
Nhiệt độ đâù của methanol là t 1, = 25 0 C
Nhiệt độ hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị là t2 00C
Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)
Ta tính cân bằng nhiệt lượng cho từng thành phần trong hỗn hợp
*tính cho CH3OH gọi : Q1 nhiệt do CH3OH mang vào thiết bị
Q3 nhiệt do CH3OH mang ra khỏi thiết bị
Ta có cân bằng nhiệt lượng Q 1 + Q 2 = Q 3 + Q m
Trong đó : G khối lượng của methanol t1 :nhiệt độ ban đầu của methanol t1%0C
C p :nhiệt dung riêng của methanol ở nhiệt độ t 1 Theo[9-172] ta có
Lượng nhiệt của methanol mang vào thiết bị là :
Ta có Q3 =G Cp t2 +G r t2 nhiệt độ của hơi methanol t200C
Cp nhiệt dung riêng của methanol ở t2 r ẩn nhiệt hoá hơi của methanol theo[9-172] ở nhiệt độ t2 ta có : C p = 3015( J / kg 0 C) = 3015
4,186 10 3 = 0,72kcal / kg 0 C theo [9-254] ta có r #9(kcal/kg) thay số liệu vvào biểu thức ta có :
Từ phương trình cân bằng nhiệt lượng ta tìm được Q2
*Tính cho H 2 O gọi Q1 nhiệt do nước mang vào
Q 3 nhiệt do hơi nước mang ra
Ta có cân bằng nhiệt lượng
Ta có Q3 =G Cp t2 + G r r : ẩn nhiệt hoá hơi của nước với t 2 0 0 C
Cp =1,015 (kcal/kg0C) [9-172] r T0kcal/kg [9-254]
Nhiệt lượng cần đun nóng không khí từ 100-110 0 C là
Q 2kk = Q 3kk + Q mkk = 4545,413 (kcal / h) do đó lượng nhiệt cần thiết để đun nóng hỗn hợp methanol - không khí lên
= 352353,925 (kcal/h) Bảng 9: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị bay hơi Metanol
Tên Lượng(kg/h) Tên Lượng(kg/h)
Tổng 368940,892 Tổng 368940,892 với ))(.( 123 2222 ttCGCGQ pOpN −+
Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1 65
Tác dụng: Đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí từ nhiệt độ 110 0 C lên
Nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp t100C
Nhiệt độ cuối của hỗn hợp t200C
Ta có phương trình cân bằng nhiệt
Trong đó Q 2 là nhiệt cần cung cấp
Q3 Nhiệt do hỗn hợp mang ra khỏi thiết bị
Qm Nhiệt mất mát ra môi trường
Hỗn hợp không khí gồm N 2 và O 2 x1, x2 thành phần của các cấu tử khí (phần mol)
Theo [ VIII - 172] ta tra được các số liệu
Nhiệt mất mát ra môi trường là:
Nhiệt lượng cần cung cấp là:
Bảng 10: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng khối phản ứng lần 1
Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)
Ta có: )tt](C.GC.GCG[Q 12OHpOHkkpkkpOHCHOHCH3 −++ p
Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2 66
Tác dụng: Đun hỗn hợp phản ứng Metanol-không khí từ 1600C đến 2300C trước khi đưa vào thiết bị phản ứng
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng
Q 2 =Q 3 +Q m trong đó Q 2 nhiệt lượng cần phải cung cấp
Q3 Nhiệt do hỗn hợp Metanol - không khí mang ra
Qm Nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh
Q 3 = [G CH 3 OH C CH 3 OH + G kk C kk + G H 2 O C H 2 O ](t 2 − t 1 )
Nhiệt mất mát ra môi trường Q m = 0,02 Q 3 = 1755,314 (kcal/h)
Nhiệt lượng cần cung cấp
Bảng 11 : Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị đun nóng quá nhiệt lần 2
Thiết bị điều chế CH 2 O 66
Tác dụng: Điều chế CH2O từ Metanol và không khí ở nhiệt độ t500C Nhiệt độ đầu của hỗn hợp phản ứng là 2300C
Nhiệt độ phản ứng là 6500C
Nhiệt độ của sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng là 350 0 C
Tên Lượng(kcal/h) Tên Lượng(kcal/h)
Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng
(2) (3) (4) (5) Gọi Q1: Là nhiệt các chất tham ra phản ứng mang vào
Q2: là nhiệt do các phản ứng hoá học tạo ra
Q3: Nhiệt cần phải cung cấp
Q 4 : Nhiệt do các sản phẩm phản ứng mang ra
Qm: Nhiệt mất mát ra môi trường
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị
Q1 bao gồm: nhiệt lượng từ không khí, nhiệt của hỗn hợp Metanol - không khí sau khi đi qua thiết bị đun nóng quá nhiệt trong phản ứng lần 1, và nhiệt do khối phản ứng thải ra tại thiết bị đun nóng quá nhiệt trong phản ứng lần 2.
Theo sổ tay hoá lý ta có các thông số cho các hỗn hợp phản ứng theo bảng sau Bảng 12: Các thông số cho các chất phản ứng
Vì hệ số C=0,08 quá nhỏ nên có thể bỏ qua
Bảng số 13: Các thông số về nhiệt của các chất phản ứng ở nhiệt độ 350 0 C
Tính cụ thể cho từng phản ứng
Ta có : ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
=-24725-57771,354+42545-0,5 615 = - 40258,854(kcal/kmol) số mol CH 2 O tham gia phản ứng (1) là : 1,170 kmol do đó: ΔH p- = −40258, ,854 1,170 = −47102,859 (kcal/h)
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
= - 24725- 40,625 + 4254860,495 (kcal/kmol) theo phản ứng số mol CH 2 O tham gia phản ứng (2) là : 0,897kmol do đó ∆Η pu = 0,897 (−17860,495) = −16020,864 (kcal) theo phản ứng (3)
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
=-166270,731 (kcal/kmol) số mol CH 3 OH tham gia phản ứng (3) là :0,176 kmol do đó ∆Η pu = 0,176 (−166270,731) = −29263,648 (kcal) theo phản ứng (4)
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
=-17711,375-57771,354+42545 + 40,625 = -32897,221(kcal/h) số mol CH 3 OH bằng số mol CH 4 và bằng 0,027 kmol do đó:
Ta có ∆Η pu = ∆Η sp − ∆Η tg
= -80567,715+42545-0,5 615 =-38330,215 (kcal/mol) số mol CH2O tham gia phản ứng (5) là 0,000117 kmol do đó ∆Η pu = 0,000117 (−38330,215) = −4,48 (kcal)
Nhiệt lượng do các phản ứng oxy hoá toả ra khi điều chế 1 mol CH 2 O là
2,067 = −29626,678kcal / kmol do đó nhiệt toả ra từ các phản ứng điều chế CH2O ở hệ thống công suất
Tính Q4 ta có nhiệt do các sản phẩm phản ứng mang ra
Thay các số liệu vào biểu thức ta tính được Q4
Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh bằng 2% của nhiệt lượng do các sản phẩm phản ứng chính và sản phẩm phụ tạo thành mang ra:
Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng ta có
Như vậy trong thiết bị điều chế CH2OH cần phải làm lạnh với một lượng nhiệt là
Bảng 14: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị điều chế CH 2 O
Chất cho vào Chất tạo thành
Tên chất Lượng (kcal/h) Tên chất Lượng (kcal/h)
IV/ TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG :
1 Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng
Làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau phản ứng là cần thiết để ngăn chặn sự chuyển hóa tiếp của CH2O, từ đó hạn chế hình thành các sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng Đồng thời, một phần nhiệt từ phản ứng được tận dụng để tạo hơi nước cho toàn bộ quy trình.
Thiết bị làm lành hỗn hợp là loại thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm, thiết kế đứng, cho phép hỗn hợp khí sản phẩm lưu thông bên trong ống trong khi khí hơi nước di chuyển bên ngoài ống.
Nhiệt độ nước đi vào thiết bị là 25 o C
Nhiệt độ hơi nước đi ra thiết bị là 350oC
Nhiệt độ khí sản phẩm đi vào thiết bị là 720oC
Nhiệt độ khí sản phẩm đi ra khỏi thiết bị là 300oC
Chọn ống truyền nhiệt của thiết bị là : d = 40 x 2 (mm) Chiều cao của ống H = 3(m)
* Tính bề mặt truyền nhiệt F của thiết bị :
Nhiệt độ trung bình của hỗn hợp xác định theo công thức :
- Tính hệ số truyền nhiệt K :
Hệ số truyền nhiệt K ước tính theo bảng [IX- 43]
Bề mặt truyền nhiệt của thiết bị được tính theo công thức :
Q : Lượng nhiệt cần phải lấy ra từ hỗn hợp khí sau khi phản ứng
Theo bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị chính ta có lượng nhiệt cần lấy ra :
Bề mặt truyền nhiệt của thiết bị là :
Số ống của thiết bị là : n = F/(π d H) Vậy : n = 32,483/(3,14 0,04 3) = 86 (ống)
Quy chuẩn theo [IX-48] ta có n = 91 (ống)
Các ống trong thiết bị được sắp xếp theo hình lục giác, có số ống trên đường xuyên tâm là b = 11, số hình sáu cạnh là 5
* Tính đường kính của thiết bị :
Trong đó : d : đường kính ngoài của ống d = 0,04 + 0,002 2 = 0,044 (m) b : số ống trên đường xuyên tâm b = 11 t : bước ống
Thay số vào ta có :
Vậy kết quả tính toán đối với phần làm lạnh nhanh hỗn hợp sau phản ứng là :
+ Đường kính của thiết bị D = 0,8 (m)
2 Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác phần phản ứng :
Lượng formalin 50% tạo thành ứng với 1kg xúc tác là 40,7kg formalin/kg xúc tác, h
- Vận tốc của hỗn hợp khí đi trong thiết bị chọn là :
- Khối lượng riêng của xúc tác : 0,6 kg/dm 3
- Thành phần hỗn hợp tính theo thể tích :
V = G ρ ρ : khối lượng riêng của khí (kg/m3) ρ = M x 273 P
- Đổi ra phần trăm thể tích :
- Thể tích của hỗn hợp rượu - không khí có mặt 35,14% CH3OH là :
* Xác định đường kính thiết bị :
Ta có công thức liên hệ giữa thể tích của hỗn hợp với đường kính thiết bị :
VT = w π D2/ 4 3600 Thay số vào ta có :
Tiết diện của thiết bị là :
Khối lượng xúc tác ứng với năng suất 1865,672 (kg/h) là :
40,7 = 45,839 (kg) Thể tích lớp xúc tác tính theo công thức :
0,6 v,398 (dm3) = 0,0764 (m3) Chiều cao lớp xúc tác là :
2,543 = 0,03 (m) = 30 (mm) Chiều cao của phần phản ứng dựa theo công thức :
2,543 3600 = 0,50 (m) = 500 (mm) Vậy ta có các kết quả tính toán : Đường kính của thiết bị : D = 1,6 (m)
Thể tích của lớp xúc tác : Vxt = 0,0764 (m3)
Chiều cao lớp xúc tác : H xt 0 (mm)
Chiều cao phần trên của thiết bị :
3 Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị : Đường kính ống dẫn tính theo công thức : d= V
[IX - 369] rong đó : ω : tốc độ trung bình của khí đi trong ống dẫn nguyên liệu, m/s Chọn ω = 25 (m/s)
V : lưu lượng thể tích hơi vào thiết bị,
Do đó đường kính trong ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị là : d= 1,292
0,785 25 = 0,250 (m) Quy chuẩn theo [X - 417] ta có : d = 250 (mm)
Chọn tích cho ông dẫn nguyên liệu vào thiết bị : [IX - 417]
4 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : Đường kính ống dẫn tính theo công thức d= V
Trong đó : ω : tốc độ trung bình của khí đi trong ống dẫn sản phẩm, m/s Chọn ω = 25 (m/s)
V : lưu lượng thể tích hơi ra khỏi thiết bị, m3/s
Sản phẩm phản ứng đi ra khỏi thiết bị bao gồm : HCHO, CH3OH dư, H2O, khí thải (N2, O2 , CO2, H2, CH4) ở nhiệt độ 300oC (573oK)
* Thể tích của CH 2 O đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của CH 3 OH đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của H 2 O đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của O 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của N 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của CO 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của CH 4 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
* Thể tích của H 2 đi ra khỏi thiết bị phản ứng :
Vậy tổng thể tích của hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng
Do đó đường kính trong ống dẫn nguyên liệu ra khỏi thiết bị là : d= 0,931
0,785 25 = 0,252 (m) Quy chuẩn theo [IX - 417] ta có : d = 300 (mm )
Chọn tích cho ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : [IX - 417]
5 Tính đáy của thiết bị : Đáy thiết bị dạng elíp có gờ, có lỗ d = 365 mm, hàn từ hai nửa tấm Có ϕ h = 0,95 ; [σ] = 146,7 (N/m2) ; P = Po = 1 105 (N/m2); Dt = 0,8 (m)
Gọi K là hệ số không thứ nguyên được xác định như sau :
Chọn đáy thiết bị có kích thước như sau :
Kiểm tra ứng suất của thành đáy thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực bằng công thức : σ = t b O
1,2 1,2 Vậy chiều dày đáy S = 4 (mm) thỏa mãn điều kiện thử
6 Tính nắp của thiết bị :
Nắp thiết bị hình nón có gờ và góc đỉnh 90 độ, được hàn liền với ống hình trụ có đường kính 1800mm Trên thành ống có lỗ dẫn sản phẩm với đường kính 12mm, và chiều dày của nắp là 4mm.
Kiểm tra ứng suất của thành nắp thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực bằng công thức sau : σ o 1
Vậy chiều dày nắp S = 4 mm thỏa mãn điều kiện thử
Nắp có các kích thước sau :
7 Chiều dày của thân thiết bị :
Thân thiết bị hình trụ, làm việc ở áp suất khí quyển có chiều dày được xác định theo công thức :
Dt : đường kính trong của thiết bị Dt = 1,6 m ϕ : Hệ số bền hàn của hình trụ theo phương dọc Do hàn giáp mối bằng hồ quang điện nên ψ = 0,95 (IX - 362)
P t : Áp suất trong thiết bị Do thiết bị làm việc ở áp suất khí quyển nên có P t = 1 10 5 (N/m 2 )
C : đại lượng bổ sung do ăn mòn, bào món và dung sai âm về chiều dày, m σ: Ứng suất của thiết bị, N/m 2 Đại lượng C được tính theo công thức sau :
C1 là đại lượng bổ sung ăn mòn, phụ thuộc vào điều kiện ăn mòn của môi trường và thời gian làm việc của thiết bị Với vật liệu chế tạo thiết bị là thép không gỉ X18H10T, C1 được xác định là 1 mm, tương đương 0,001 m.
C2 : đại lượng bổ sung bào mòn Do nguyên liệu không chứa các hạt rắn chuyển động, lớp xúc tác là tĩnh nên có C2 = 0
C 3 : đại lượng bổ sung do dung sai âm của chiều dày, được chọn theo chiều dày m
Thay vào công thức ta có :
Gọi (σ k ) (N/m 2 ) là ứng suất cho phép của vật liệu thép X18H10T Ứng suất cho phép giới hạn bền kéo của vật liệu thép X18H10T được xác định theo công thức : σ K ] = ησ K η
Trong đó : σ k : ứng suất giới hạn bền kéo của X18H10T , N/m 2 σ k = 450 106 (N/m2) [X - 310] η k : hệ số an toàn theo giới hạn bền kéo , η k = 2,6 , [IX - 356] η : hệ số hiệu chỉnh Do thiết bị loại II nên η = 1
2,6 1,0 = 173 106 (N/m 2 ) Ứng suất cho phép giới hạn bền chảy của vật liệu thép X18H10T được xác định theo công thức :
[σ K ] = σ C η C η Trong đó : δ c : ứng suất giới hạn bền chảy của X 18 H 10T , N/m2 δ c : 220 106 (N/m2) [IX - 310]
Hệ số an toàn theo giới hạn bền kéo được xác định là η c = 1,5, với η là hệ số hiệu chỉnh cho thiết bị loại II, do đó η = 1 Giá trị bền kéo σ c được tính là 220 x 10^6 N/m² Kết quả cuối cùng để đảm bảo độ bền là giá trị nhỏ hơn giữa hai kết quả, tức là (δ k) = 146,7 x 10^6 N/m².
Do đó ta có thể bỏ qua đại lượng P t ở mẫu số của công thức tính chiều dày Khi đó ta có :
Quy chuẩn theo [X - 364] ta lấy S = 3mm Phù hợp với C3= 0,22 mm
Kiểm tra ứng suất của thành thiết bị theo áp suất thử thuỷ lực :
Pt : Áp suất thuỷ lực , N/m2
Pt : Áp suất thuỷ lực của nước, N/m2
Thay vào công thức kiểm tra :
Ta thấy thiết bị thỏa mãn điều kiện kiểm tra đảm bảo cho thiết kế Vậy thân thiết bị có chiều dày S = 3 mm
