NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ NHIỆT CỦA VIÊN ÉP QUẶNG APATIT SỬ DỤNG CHẤT ĐÓNG RẮN TINH BỘT PHỐT PHÁT HÓA

Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp i BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ NHIỆT CỦA VIÊN ÉP QUẶNG APATIT SỬ DỤNG CHẤT ĐÓNG RẮN T[.]

TỔNG QUAN

TỔNG QUAN VỀ PHOT PHO

1.1.1 Sơ lược lịch sử phát triển của photpho nguyên tố

Photpho nguyên tố được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1669 bởi nhà luyện kim người Đức Henning Brangt Ông đã cho nước tiểu vào một cái bình kín để tránh tiếp xúc với không khí và đun nóng, kết quả thu được là một chất phát sáng trong bóng tối mà ông gọi là photpho.

Hình 1 1: Photpho và quang phổ vạch của photpho

Năm 1769, Gan đã chấp nhận đề xuất của Scheele về việc sử dụng axit sunfuric và axit nitric để xử lý tro xương, nhằm loại bỏ thạch cao Ông đã lọc chất lỏng thành dạng "hồ" và trộn với bột than củi Hợp chất này sau đó được cho vào một bình kín và đun nóng cho đến khi phát sáng đỏ, tạo ra khí photpho và khí.

Khí CO thoát ra từ đường ống dẫn, uốn cong xuống và được dẫn vào nước, từ đó thu được photpho vàng Khí CO hình thành các bong bóng nổi lên rồi biến mất Từ giữa thế kỷ 18 đến cuối thế kỷ 19, phương pháp này trở thành cách chủ yếu để sản xuất photpho vàng.

Năm 1888 James Burgess Readman lần đầu tiên dùng lò điện để sau xuất ra photpho vàng

J.B.Readman sinh năm 1849, học tại Viện Glasgow.Academy Năm

Năm 1884, ông nhận bằng thạc sĩ và tiến sĩ khoa học tại trường đại học Edinburg, chuyên ngành luyện kim điện Đến năm 1888, ông đã sử dụng axit sunfuang để xử lý bột quặng apatit, tạo ra dung dịch lọc đặc Sau đó, ông thêm đá quắc zít và than cốc vào hỗn hợp, cho vào lò điện cách ly với không khí, sử dụng điện để tăng nhiệt và thu khí photpho, sau đó ngưng tụ thành dung dịch photpho Vào ngày 18/10/1888, ông giành bản quyền phát minh lò điện sản xuất photpho vàng, và tiếp tục giành bản quyền tại Mỹ vào ngày 24/12/1889 với số phát minh 417943, được biết đến là phương pháp Readman Lúc đó, điện cực lò điện được đặt nằm ngang với công suất 60 KW Đến năm 1891, ông xác nhận rằng không cần axit sunfuric để xử lý, vì lò điện có thể sinh ra nhiệt độ cao đủ để làm nóng chảy quặng apatit và tạo ra hơi photpho từ than cốc.

Vào năm 1893, hai nhà khoa học người Anh, Albright và Wilson, đã áp dụng phát minh sản xuất photpho vàng bằng lò điện Readinari để xây dựng một lò điện tại Oldbury Lò điện này sử dụng điện cực treo đứng một pha nhằm mục đích sản xuất photpho vàng.

In 1890, Electric Reduction Company constructed a single-phase furnace for the Canada Phosphate Company to produce yellow phosphorus By 1898, Electric Reduction and Albright & Wilson collaborated to build eight furnaces, each with a capacity of 125 kW.

Năm 1897 Công ty điện khí Oldbury xây dựng tại khu vực thác Njcuala

Mỹ đã phát triển lò điện một pha 50kw sản xuất photpho vàng, và vào năm 1914, Hechenbleikenl đã xây dựng cho Công ty điện khí Phương Nam một lò điện với công suất 4.000kw gần Bắc Carolina, trở thành lò điện photpho lớn nhất thế giới thời điểm đó Tại Đức, vào năm 1899, một lò điện sản xuất photpho cũng được xây dựng ở Bitterfel, và đến năm 1927, công suất của lò này đã được nâng lên 3.000kw Cùng năm 1927, nhà máy sản xuất khí nitơ Pieslits đã xây dựng 4 lò điện, mỗi lò có công suất 1.000kw, tạo nên một trong những cơ sở sản xuất photpho lớn nhất thế giới lúc bấy giờ.

Tháng 11/1934 T.V.A Mỹ đã xây dựng 1 lò điện photpho có dung luợng là 7.880kw, là lò điện số 2, đến năm 1942 xây tiếp 1 lò nữa có dung lượng là

Sau năm 1940, các nước cạnh tranh xây dựng lò điện lớn với dung lượng từ 30.000 đến 90.000 KVA, trong đó lò 70.000 và 90.000 KVA thực tế vận hành chỉ đạt khoảng 60.000 KVA Đặc biệt, trong thập niên 60-70, Liên Xô, Mỹ, Đức, Hà Lan và Canada đã xây dựng khoảng 60 lò điện photpho cỡ lớn Hiện nay, năng lực sản xuất photpho vàng toàn cầu đã vượt qua 1.500.000 tấn.

1.1.2 Nhu cầu sử dụng photpho

Việt Nam là quốc gia duy nhất ở Đông Nam Á sở hữu nguồn quặng apatit phong phú, chủ yếu được sử dụng trong ngành sản xuất phân lân như super phốt phát đơn và phân lân nung chảy Nhu cầu hàng năm về photpho vàng của Việt Nam dao động từ 6.000 đến 8.000 tấn để sản xuất axit photphoric (H3PO4) phục vụ cho nhu cầu nội địa và xuất khẩu, và dự báo sẽ tăng đáng kể trong những năm tới Hiện tại, nguồn photpho vàng cung cấp cho các dây chuyền sản xuất H3PO4 của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (TCT HCVN) với tổng công suất khoảng 25.000 tấn/năm chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc.

Photpho vàng được sử dụng rộng rãi trong nước để sản xuất anhydrit photphoric, axit photphoric và các hợp chất photpho vô cơ cũng như hữu cơ Trong lĩnh vực quốc phòng, photpho vàng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo khói, gây cháy và sản xuất đạn vạch đường Các dẫn xuất phổ biến của photpho bao gồm photpho clorua, được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, thuốc trừ sâu và tổng hợp hữu cơ Ngoài ra, photpho sunfua được ứng dụng trong ngành công nghiệp diêm, cũng như trong các chất pha dầu bôi trơn cho máy bay, ôtô và dầu tuabin Các hợp chất như kẽm photphit và canxi phốt phát cũng được dùng để sản xuất thuốc trừ sâu và làm chất phát tín hiệu trong quân sự.

Hình 1 2: Photpho trong đời sống

Photpho trắng tinh khiết đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp điện tử và bán dẫn, trong khi photpho vàng được sử dụng để sản xuất photpho đỏ, nguyên liệu chính cho ngành sản xuất diêm Ngoài ra, nhôm photphit và đồng photphit cũng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực luyện kim và làm thuốc hàn.

Anhydrit photphoric được sử dụng làm chất say khô, dùng để tinh chế các phân đoạn chưng cất dầu mỏ

Axit photphoric nhiệt là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất nhiều loại muối phốt phát, phục vụ cho các ngành công nghiệp như thực phẩm, tinh chế đường, sản xuất đồ sứ và thủy tinh, cũng như trong ngành dệt Ngoài ra, axit photphoric và các muối phốt phát còn được ứng dụng trong phốt phát hóa thép để bảo vệ chống ăn mòn và làm xúc tác trong các quá trình khử hyđro, polyme hóa và alkyl hóa hydrocacbon.

Các muối phốt phát đóng vai trò quan trọng trong việc làm mềm nước và ngăn ngừa cặn bám trong thiết bị truyền nhiệt Chúng là thành phần thiết yếu trong chất giặt rửa tổng hợp và được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất dược phẩm, kỹ thuật ảnh, và phim ảnh Ngoài ra, muối phốt phát còn được sử dụng để điều chỉnh độ nhớt trong dung dịch khoan, nuôi cấy men cho bánh mì, cũng như trong ngành công nghiệp giấy.

Nhu cầu sử dụng photpho trong nước cho các lĩnh vực sản xuất ngày càng trở nên quan trọng, trong khi nguồn cung và sản xuất vẫn còn hạn chế Hơn nữa, nguyên liệu giàu photpho đang dần trở nên khan hiếm và khó khai thác, điều này đặt ra thách thức cho các ngành công nghiệp.

Năm 2004, sản lượng photpho vàng toàn cầu đạt khoảng 1,5 triệu tấn, trong đó Trung Quốc chiếm 75%, tiếp theo là Cadăcxtan với 13%, Mỹ 8%, Tây Âu 6%, Nga 4%, và phần còn lại thuộc về Ấn Độ Những nhà sản xuất photpho vàng hàng đầu thế giới bao gồm Monsanto (Mỹ), Thermphos (Hà Lan) và Kazphosphate (Cadăcxtan) Mặc dù Trung Quốc có sản lượng lớn, nhưng quy mô sản xuất lại nhỏ.

TỔNG QUAN NGUYÊN LIỆU TRONG SẢN XUẤT PHOTPHO

Nguyên liệu chính để sản xuất photpho vàng bao gồm quặng apatit, than cốc và đá quắc zit Ba loại nguyên liệu này được trộn lẫn theo kích thước nhất định để cung cấp cho lò điện Quy trình chế biến vật liệu luyện hỗn hợp này sử dụng các thiết bị nghiền, sàng lọc và sấy khô nguyên liệu.

1.2.1 Quặng apatit Định nghĩa và tình hình phân bố khai thác chung

Apatit là một nhóm khoáng vật phốt phát, bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit, được đặt tên dựa trên sự hiện diện của các ion OH-, F- và Cl- trong cấu trúc tinh thể của chúng Công thức chung của apatit thường được biểu diễn theo dạng nhóm thành phần.

Ca5(PO4)3 (OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như: Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl [5]

Hình 1 4: Tinh thể quặng apatit

Hidroxylapatit là thành phần chính cấu tạo nên men răng, nhưng floroapatit lại có khả năng chống axit tốt hơn, vì vậy kem đánh răng thường chứa ion flo dưới dạng natri florua hoặc natri monofloroapatit Tại Việt Nam, quặng apatit chủ yếu được khai thác để sản xuất phân bón nông nghiệp, với quặng apatit Lào Cai giàu P2O5 được nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng Quặng có hàm lượng P2O5 thấp hơn được dùng để sản xuất phân lân nung chảy, trong khi quặng nghèo với hàm lượng P2O5 dưới 18% được tuyển nổi tại Nhà máy Tuyển quặng apatit Lào Cai Sau quá trình tuyển nổi, quặng tinh P2O5 đạt trên 32% cũng được sử dụng để sản xuất phân bón, và một phần nhỏ quặng apatit tại Lào Cai được dùng trực tiếp để sản xuất phốt-pho vàng.

Phosphat trầm tích chủ yếu tồn tại dưới dạng cacbonat-floroapatit, được gọi là francolit Qua quá trình biến chất, các đá phi quặng sẽ chuyển hóa thành đá phiến, dolomit và quatzit, trong khi đá chứa phosphat sẽ biến thành quặng apatit-dolomit.

Quặng apatit nói chung chỉ phốt phát thiên nhiên, là nguyên liệu chủ: yếu sản xuất photpho vàng, có thể chia thành 2 loại apatit và photphorit

Photphorit hình thành từ các hạt nhỏ chứa photpho trong hồ ao và đại dương, lắng đọng ở đáy trong hàng triệu năm Apatit ở trạng thái phân tán được coi là nguyên liệu chính để tạo thành photphorit Khoáng vật này có màu trắng xám, xanh nhạt, nâu vàng hoặc đen xám Khi đập vỡ photphorit, người ta sẽ cảm nhận được mùi hắc ín, và khi chà sát mạnh các mảnh vụn, sẽ xuất hiện mùi kích thích tương tự như khi đốt đầu diêm.

1.2.3 Đá quắc zit Đá quắc Zit hay còn gọi là đá thạch anh, là phần chủ yếu của nó là Oxit silic (Si),), quy cách của đá quắc zit trong sản xuất photpho vàng nói chung là hàm lượng SiO- > 95%, lượng FeO < 2% [1]

Than cốc được chia thành hai loại chính: cốc khí và cốc lò Cốc khí có hàm lượng than cố định thấp, chứa nhiều chất bay hơi và lượng tro cao, trong khi cốc lò có hàm lượng than cố định cao và ít chất bay hơi Than cốc đóng vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất photpho vàng, được sử dụng làm chất hoàn nguyên trong lò điện và là chất dẫn điện cũng như dẫn nhiệt trong các phản ứng hóa học Thành phần và độ hạt của than cốc ảnh hưởng lớn đến hiệu quả sản xuất lò điện, vì vậy yêu cầu về than cốc trong sản xuất photpho vàng là phải chứa 80% hàm lượng than cốc có thành phần bay hơi được kiểm soát từ 0,5-2% và lượng tro không vượt quá 15%.

QUẶNG APATIT

Quặng apatit thường đi kèm với các khoáng chất phức tạp và hiện nay có 25 điểm quặng apatit trên thế giới, trong đó chỉ hơn 10 điểm được khai thác chính Các khu vực khai thác lớn gồm Marốc, Nga, Mỹ, Brazil và Trung Quốc Tại Việt Nam, vùng trầm tích apatit Lào Cai có trữ lượng 1 - 1,5 tỷ tấn, đã được khai thác từ những năm 1940 Sau năm 1955, với sự hỗ trợ của các chuyên gia Liên Xô, việc thăm dò khu mỏ này được tiến hành kỹ lưỡng hơn Quặng apatit ở Lào Cai có cấu trúc pha tạp, bao gồm các khoáng chất chính như apatit, đôlomit, thạch anh và muscovit, tùy thuộc vào mức độ phong hóa.

Quặng phosphat là một loại quặng có nguồn gốc từ trầm tích biển, thuộc hệ tiền Cambri, và đã trải qua các quá trình biến chất và phong hóa Các khoáng vật phốt phát trong đá trầm tích không tồn tại dưới dạng vô định hình như trước đây từng nghĩ, mà thực tế là ở dạng ẩn tinh Phần lớn các khoáng vật này chuyển đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F.

Hình 1 7: Quặng apatit Lào Cai

Quặng apatit, thuộc hệ metan phosphorit (apatit-dolomit), là nguồn nguyên liệu chính cho ngành công nghiệp sản xuất photpho và phân bón chứa lân tại Việt Nam Trữ lượng apatit-dolomit lớn nhất tập trung dọc bờ phải sông Hồng, đặc biệt là tại mỏ apatit Lào Cai, có chiều dày 200m và chiều rộng từ 1–4 km, kéo dài 100 km từ Bảo Hà ở Đông Nam đến Bát Xát ở Bắc, giáp biên giới Trung Quốc.

Quặng apatit được phát hiện lần đầu vào năm 1924, và từ đó, các nhà địa chất đã tiến hành nghiên cứu chi tiết về địa tầng chứa apatit, cấu trúc kiến tạo của khu mỏ, cũng như xác định trữ lượng của từng loại quặng.

1.2.2 Hàm lượng nguyên tố có giá trị của quặng apatit và sử dụng

Quặng apatit được phân loại dựa trên hàm lượng P2O5, với quặng giàu chứa từ 30% P2O5 trở lên, quặng nghèo dưới 20%, và quặng có hàm lượng trung bình nằm trong khoảng 20-30% Tuy nhiên, ngành công nghiệp sản xuất photpho không yêu cầu sử dụng quặng giàu với hàm lượng photpho cao, mà cần hạn chế hàm lượng cacbonat Cụ thể, mỗi khi hàm lượng cacbonat canxi trong quặng apatit tăng 1%, lượng điện tiêu hao để sản xuất 1 tấn photpho vàng sẽ tăng khoảng 51kWh Đặc biệt, sự hiện diện của một lượng nhỏ silicat trong quặng apatit là có lợi, vì SiO2 là thành phần cần thiết trong quá trình sản xuất photpho vàng.

Phân loại theo thạch học

Dựa vào đặc điểm thạch học, khu mỏ apatit Lào Cai được chia thành 8 tầng, đánh số từ dưới lên trên là KS1, KS2, đến KS8 Quặng apatit chủ yếu tập trung ở các tầng KS4 và KS5.

KS6 và KS7 Trong từng tầng lại được chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong hoá hoá học

Tầng KS4, hay còn gọi là tầng dưới quặng, bao gồm nham thạch apatit cacbonat - thạch anh - muscovit với màu xám sẫm và hàm lượng cacbon cao Trong tầng này, khoáng vật chứa cacbonat chủ yếu là đolomit và canxit, trong đó đolomit chiếm ưu thế hơn Tầng KS4 có hai loại phiến thạch chính là dolomit - apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - dolomit, với khoảng 35-40% apatit, cùng với các dạng chứa cacbon và hạt pyrit phân tán Độ dày của tầng này dao động từ 35-40m.

Tầng KS5, hay còn gọi là tầng quặng, là lớp apatit cacbonat nằm trên phiến thạch dưới quặng, tạo thành tầng chứa quặng chủ yếu trong khu vực bể photphorit Tầng này kéo dài 25 km dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai từ Đông Nam lên Tây Bắc Quặng apatit chủ yếu thuộc phần phong hoá của tầng quặng KS5, với hàm lượng P2O5 từ 28-40%, được phân loại là quặng loại 1, và độ dày của tầng quặng dao động từ 3-4m đến 10m.

12m Ngoài ra, còn có các phiến thạch apatit - đolomit, đolomit -apatit - thạch anh - muscovit

Tầng KS6, KS7, hay còn gọi là tầng trên quặng, nằm trên các lớp nham thạch của tầng quặng và thường liên quan đến các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng Nham thạch của tầng này có hàm lượng thạch anh, muscovit và cacbonat cao hơn đáng kể so với loại apatit cacbonat, trong khi hàm lượng apatit lại giảm Phiến thạch của tầng này thường có màu xám xanh nhạt, nhưng trong đới phong hóa, nó chuyển thành màu nâu sẫm Về thành phần khoáng vật, tầng trên quặng tương tự như tầng dưới quặng, nhưng có ít muscovit và hợp chất chứa cacbon hơn, đồng thời hàm lượng apatit cao hơn rõ rệt Độ dày của tầng quặng này dao động từ 35-40m.

Phân loại theo thành phần vật chất

Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất nên trong khoáng sàng apatit Lào Cai phân chia ra bốn loại quặng khác nhau

Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần không phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28- 40%

Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%

Quặng loại III là quặng apatit-thạch anh, nằm trong phần phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, với hàm lượng P2O5 dao động từ 12-20%, trung bình khoảng 15%.

Quặng loại IV bao gồm apatit, thạch anh và dolomit, nằm trong phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7, với hàm lượng P2O5 khoảng 8-10%.

Dựa vào điều kiện hình thành và phân tích thành phần vật chất, quặng apatit Lào Cai được phân chia thành hai kiểu: apatit nguyên sinh và apatit phong hoá Ngoài ra, các tầng cốc san cũng được phân loại thành hai đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học.

Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit- thạch anh nằm trong đới phong hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P2O5

Quặng apatit loại 3 là loại quặng phong hoá tự nhiên, có đặc điểm mềm và xốp hơn so với quặng nguyên sinh Đây thực chất là đất đá thải từ quá trình khai thác quặng apatit loại 1, và nó được sử dụng làm nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại 3 tại Lào Cai.

1.3.3 Tuyển quặng, trữ lượng và khai thác Ở Việt Nam có vùng trầm tích apatit ở Lào Cai với trữ lượng được đánh giá là 1 - 1,5 tỷ tấn Ngay từ những năm 1940 vùng mỏ apatit Lào Cai đã được khai thác Sau khi hoà bình lập lại, năm 1955, với sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô, chúng ta đã tiến hành thăm dò kỹ hơn toàn khu mỏ này Theo các kết quả nghiên cứu, quặng apatit ở Lào Cai có đặc trưng pha tạp, gồm các pha chính là apatit , đôlomit, thạch anh và muscovit, v.v tùy theo mức độ phong hoá khác nhau Người ta đã phân loại apatit Việt Nam thành 4 loại với các trữ lượng được đánh giá như ở bảng dưới đây [2]

Bảng 1 1: Trữ lượng các loại quặng apatit Lào Cai

Trữ lượng trong cân đối Trữ lượng khai thác giai đoạn I

Trữ lượng khai thác giai đoạn

Trữ lượng dự kiến khai thác

Trong những năm gần đây, tình hình khai thác quặng ngày càng trở nên khó khăn do trữ lượng quặng chất lượng cao giảm Mặc dù số lượng quặng vẫn còn nhiều, nhưng điều này đã ảnh hưởng đến giá thị trường, dẫn đến việc tăng tỷ lệ phần trăm cho mỗi đơn hàng quặng tuyển tại các nhà máy Sự hạn chế trong điều kiện khai thác khu vực, cùng với tình trạng thiếu hụt nguồn quặng tuyển và dư thừa quặng vụn, đã tạo ra những thách thức cho ngành công nghiệp khai thác.

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Quá trình khai thác quặng apatit để sản xuất photpho và phân bón thường để lại nhiều vụn nhỏ từ quặng lớn, dẫn đến việc tích tụ hàng triệu tấn nguyên liệu quặng apatit bột Hàm lượng P2O5 trong quặng này dao động từ 20% đến 28%, hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn quặng loại 2, có thể sử dụng trong sản xuất.

Mặc dù quặng tồn tại dưới dạng bột, việc sử dụng trực tiếp vào dây chuyền sản xuất hiện hành gặp nhiều khó khăn Điều này có thể dẫn đến các sự cố như hàm lượng ẩm không đạt yêu cầu, kích thước phối liệu không đồng nhất, gây tắc lò và làm cho quá trình di chuyển tích kho trở nên khó khăn.

Nghiên cứu quá trình kết khối lượng quặng là cần thiết để đảm bảo việc sử dụng hiệu quả trong sản xuất hiện tại mà không làm ảnh hưởng đến quy trình.

1.4.1 Quặng apatit loại II Lào Cai

Quặng apatit Lào Cai loại 2 có nguồn gốc trầm tích và thuộc kiểu apati-cacbonat, với các khoáng chất như apati, dolomit và canxit có tính chất tương tự nhau, làm cho việc loại bỏ dolomit và canxit bằng phương pháp tuyển vật lý trở nên khó khăn Hiện nay, phương pháp tuyển vật lý có thể nâng hàm lượng P2O5 lên từ 30% đến 32%, nhưng hiệu suất thu hồi P2O5 chỉ đạt 60%.

Mẫu quặng thí nghiệm được lấy từ vùng mỏ apatit Lào Cai, thuộc thân quặng apatit loại II, cho thấy khoáng có ích chủ yếu là apatit, kèm theo các khoáng tạp chất như cacbonat, dolomit, than, sét và thạch anh Các khoáng này xâm nhiễm rất mịn với nhau, và apatit cùng dolomit có nhiều đặc tính hóa lý tương tự Apatit phân bố đồng đều trong tất cả các cấp hạt, do đó quy trình công nghệ tuyển quặng apatit loại II Lào Cai cần nghiền mịn toàn bộ quặng để giải phóng khoáng apatit ra khỏi tạp chất, đồng thời kiểm soát chặt chẽ các điều kiện tuyển để đạt hiệu quả cao Thành phần hóa học và phân bố của quặng apatit loại II Lào Cai được trình bày trong bảng dưới đây.

Bảng 1 3: Thành phần hóa học quặng apatit Lào Cai

Thành phần và hàm lượng (%)

SiO2 CaO MgO Fe2O3 P2O5 MKN

Quặng apatit Lào Cai loại II là một dạng quặng phốt phát-cacbonat phổ biến, chủ yếu phân bố ở Maroc, Tây Sahara, Trung Quốc, Algeria và Mỹ Để biến quặng này thành sản phẩm phân bón, cần trải qua các quy trình như làm giàu, chế biến nâng cao chất lượng và sản xuất theo công nghệ khác nhau Quy trình chế biến quặng phốt phát hiện nay bao gồm nhiều công đoạn như nghiền, rửa, sàng, tuyển nổi và nung, tuy nhiên, mỗi công đoạn đều gây thất thoát lân, dẫn đến lãng phí tài nguyên Cụ thể, để thu được 1 tấn tinh quặng, quá trình chế biến mất khoảng 30% P2O5, tiêu tốn 15 tấn nước, phát thải hơn 6 tấn rắn và tiêu tốn hơn 1 GJ năng lượng.

Hơn 90% quặng phốt phát được chế biến theo quá trình ướt, trong đó quặng phản ứng với axit sulfuric để tạo thành axit photphoric Quá trình sản xuất axit photphoric ướt thải ra các chất thải chính như canxi sulfat bẩn (photphogip) Đặc biệt, mỗi tấn P2O5 sản xuất sẽ phát thải khoảng 5 tấn phế thải rắn photphogip, và mỗi tấn superphốt phát đơn cũng tạo ra lượng chất thải tương ứng.

Khoảng 0,6 - 0,7 kg axit flohydric được sản xuất từ photphogip, một loại khoáng chất giống như thạch cao tự nhiên nhưng thường chứa nhiều tạp chất khác nhau Hiện nay, ước tính có khoảng 3-4 tỷ tấn photphogip chưa được xử lý tại hơn 50 quốc gia, và lượng bãi thải này vẫn gia tăng từ 150-200 triệu tấn mỗi năm.

1.4.2 Các phương pháp đóng rắn

Quặng vụn cần được tạo thành cục với kích thước phù hợp trước khi đưa vào dây chuyền sản xuất Ba phương pháp chính để tạo cục quặng phốtphat bao gồm ép viên, về viên và thiêu kết.

Quy trình sản xuất yêu cầu sự đóng rắn của bột quặng và các nguyên liệu theo tỉ lệ và kích thước nhất định, nhằm đảm bảo dây chuyền sản xuất hoạt động hiệu quả và đúng công suất Điều này không chỉ nâng cao quá trình chuyển hóa trong lò điện mà còn giúp việc tận thu và xử lý diễn ra dễ dàng và an toàn hơn.

Trước đây, đã tồn tại nhiều phương pháp thủ công và cách đóng rắn khác nhau Đến nay, nhiều phương pháp đóng rắn phổ biến vẫn được áp dụng tại các nhà máy.

Theo phương pháp ép viên

Tiến hành ép viên, vật liệu được tạo ẩm, trộn đều rồi ép dưới áp lực 500

Viên quặng có kích thước từ 20-150 mm được nén dưới áp suất 1000 kg/cm, trong khi kích thước quặng đưa vào máy ép thường nhỏ hơn 10-12 mm Kích thước hạt nhỏ hơn giúp tăng năng suất thiết bị ép và độ bền của viên quặng Sau khi ép, các viên quặng thường được xử lý nhiệt bằng lò tunen, với chất kết dính thường là đất sét hoặc pck.

Hình 1 8: Máy ép thủy lực (Minh họa)

Phương pháp ép viên có nhược điểm là năng suất thiết bị thấp và máy ép nhanh chóng bị mòn Bên cạnh đó, phương pháp này không loại bỏ được cacbonat và nước có trong nguyên liệu.

Vê viên thường dùng để tạo hạt đối với những nguyên liệu có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1 mm; trong đó cấp hạt dưới 0,05 mm chiếm 70 - 80%

Hình 1 9: Phối liệu đã vê viên

Thiết bị sản xuất viên thường có dạng đĩa quay hoặc trục quay, với chất kết dính chủ yếu là bentonit Kích thước viên thường dao động từ 12 đến 25 mm Phương pháp này có ưu điểm là dễ dàng sản xuất hàng loạt và tiết kiệm chi phí.

Nhược điểm mật độ và độ cứng chưa đảm bảo trong một số quy trình

Hình 1 10: Dây chuyền máy vê viên

Phương pháp thiêu kết là một kỹ thuật phổ biến trong ngành công nghiệp luyện kim, chiếm tới 73,2% tổng lượng quặng được sử dụng trong sản xuất, trong khi phương pháp về viên chỉ chiếm 27,8%.

Hình 1 11: Lò thiêu kết (Minh Họa)

THỰC NGHIỆM

DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

STT Tên dụng cụ Số lượng

1 Máy lọc hút chân không 1 bộ

4 Bộ dụng cụ tạo khối 1 bộ

6 Tủ sấy MEMMERT – ULM400 1 tủ

8 Bếp từ có khuấy 1 cái

STT Tên hóa chất Công thức hóa học Số lượng

1 Natri đihiđrophốt phát NaH2PO4 500g

2 Natri hiđrophốt phát Na2HPO4 500g

3 Quặng apatit Lào Cai - 5kg

QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤT KẾT DÍNH TINH BỘT PHỐT PHÁT HÓA (TBP)

Tinh bột sắn của công ty Minh Dương, located in Hoài Đức, Hà Nội, có độ ẩm ≤5% và hàm lượng tinh bột ≥ 85% Để biến tính tinh bột, công ty sử dụng các hóa chất như natri đihiđro phốt phát (NaH2PO4), natri hiđro phốt phát (Na2HPO4) và dung dịch NaOH 3M.

Sơ đồ khối chế tạo tinh bột phốt phát sử dụng làm chất kết dính

200 ml nước ở 35oC NaH2PO4 + Na2HPO4

10g tỉ lệ 1:1 Điều chỉnh ph = 5 Bằng dd NaOH 3M

Thêm từ từ 100g tinh bột Dung dịch A

Sấy 150 o C trong 3h Chất C đã loại bỏ nước

Tinh bột phốt phát hóa chưa loại bỏ tạp

Tinh bột phốt phát hóa đã loại bỏ tạp

Tinh bột phốt phát hóa

Tiếp tục sấy 65 o C trong 90 phút

Thuyết minh quy trình tổng hợp:

Hỗn hợp 10 g natri đihiđro phốt phát (NaH2PO4) và natri hiđro phốt phát (Na2HPO4) theo tỷ lệ 1:1 được hòa tan trong 200 ml nước ở 35oC Sau khi điều chỉnh pH của dung dịch đạt khoảng 5 bằng NaOH 3M, thêm từ từ 100 g tinh bột vào dung dịch Sau 20 phút khuấy ở nhiệt độ phòng, lọc hỗn hợp bằng hút chân không và làm khô sản phẩm trong tủ sấy ở 55oC trong 24 giờ, sau đó tiếp tục sấy ở 65oC trong 90 phút Quá trình phốt phát hóa tinh bột diễn ra bằng cách sấy ở 150oC trong 3 giờ Sản phẩm được làm nguội đến nhiệt độ phòng, rửa bằng dung dịch metanol 50% để loại bỏ muối phốt phát không phản ứng và tinh bột bị thoái biến, sau đó làm khô ở 45oC.

Hình 2 1: Quá trình mô tả phản ứng phốt phát hóa

Thu được tinh bột phốt phát hóa (Viết tắt là TBP), sau đó đem nghiền mịn sử dụng để đóng rắn quặng apatit

2.2.3 Các bước chế tạo tinh bột phốt phát hóa

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch điện ly (chứa 𝑃𝑂 4 3− )

Chuẩn bị 2 muối NaH2PO4.2H2O và Na2HPO4.12H2O với tỉ lệ 1:1 cho vào 200ml nước cất sau đó hòa tan đều bằng máy khuấy từ

Để đo pH của dung dịch đạt mức 5, sử dụng quỳ tím và từ từ thêm NaOH nồng độ 3M để điều chỉnh pH cho đến khi đạt yêu cầu.

Bước 2: Tạo liên kết PO4 cho tinh bột

Cân 100g tinh bột (C6H10O5)n, từ dung dịch đã chuẩn bị ở bước 1 cho từ từ tinh bột và khuấy đều (sử dụng bếp có khuấy từ)

Khuấy dung dịch trong khoảng thời gian từ 20-40 phút để đạt độ đồng đều, sau đó ngưng khuấy, lọc hút chân không để loại bỏ dung dịch và thu sản phẩm Cuối cùng, tiến hành sấy sản phẩm trong tủ sấy.

Bước 3: Phốt phát hóa tinh bột và loại bỏ tạp chất

Sản phẩm thu được ở bước 2 tiến hành sấy trong tủ sấy với nhiệt thấp từ

55 o C trong 24h loại bỏ từ từ nước, tiếp tục sấy ở 65 o C trong 90 phút loại bỏ sâu và làm khô triệt để nước trong tinh bột

Sau khi sấy ở nhiệt độ 65°C, nhiệt độ được tăng lên từ 150°C đến 155°C trong khoảng 3 giờ Quá trình này giúp phốt phát hóa tinh bột, tạo ra độ bền vững cho gốc PO4 trong cấu trúc tinh bột.

Sau quá trình phốt phát, tinh bột phốt phát thu được có thể chứa tạp chất với màu sắc khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ phốt phát Nhiệt độ phốt phát cần được duy trì trong khoảng 150 oC – 155 oC để đảm bảo chất lượng và hình dáng liên kết của tinh bột phốt phát đạt tiêu chuẩn tốt nhất.

Để làm sạch tinh bột phốt phát hóa, trước tiên cần để nguội và rửa để loại bỏ các tạp chất Sử dụng metanol 50% để loại bỏ muối phốt phát không tham gia phản ứng cùng với tinh bột bị thoái biến Sau đó, tiếp tục dùng cồn tuyệt đối để loại bỏ hoàn toàn nước.

Sản phẩm tinh bột phốt phát hóa thu được đem làm khô ở 45 o C trong 1 giờ, sau đó đem đi nghiền mịn

Hình 2 3: Tinh bột phốt phát hóa

QUY TRÌNH KẾT KHỐI QUẶNG

Quá trình kết khối quặng apatit dựa vào cấu trúc đặc biệt của tinh bột phốt phát hóa (TBP) Để đạt được sản phẩm quặng có độ cứng thích hợp cho sản xuất photpho bằng lò điện, cần kiểm soát hàm lượng tạp chất và giá thành nguyên liệu sản xuất.

Trong quá trình kết khối, vật liệu chính bao gồm quặng apatit và tinh bột phốt phát hóa (TBP) Bên cạnh đó, các yếu tố phụ trợ như lượng rắn lỏng tối thiểu, nhiệt sấy, nhiệt nung, thời gian sấy và thời gian nung cũng cần được đảm bảo Điều này là cần thiết để hoàn thiện quá trình đóng rắn và đạt được sản phẩm có độ cứng yêu cầu từ 50 đến 100 kg/cm².

- Sơ đồ quy trình phối trộn kết khối quặng apatit

Phối trộn theo tỉ lệ

Hỗn hợp đủ điều kiện đóng rắn Trộn Ướt

Quặng khối chưa đạt độ cứng Sấy sơ bộ

Khối quặng đã đạt yêu cầu

Quặng khối chưa thiêu kết Đóng khuôn Ép viên

Quặng khối chưa đạt độ cứng Sấy sơ bộ

Khối quặng đã đạt yêu cầu

Quặng khối chưa thiêu kết

- Thuyết minh sơ đồ phối trộn quặng apatit với chất kết dính TBP

Trộn TBP chế tạo được với bột apatit theo tỷ lệ (% khối lượng): 1; 3; 5;

Để tạo ra viên nén, trước tiên cần trộn các mẫu nguyên liệu theo tỷ lệ 7 và 2;4;6;8 (các mẫu được ký hiệu là TB1, TB3, TB5, TB7 và TB2, TB4, TB6, TB8) Sau đó, bổ sung thêm 3-8% nước tùy thuộc vào độ ẩm của quặng và trộn đều bằng dụng cụ thích hợp Hỗn hợp sau khi được phối trộn sẽ được đưa vào khuôn và ép với lực từ 0.1-0.5 KN, tạo ra viên nén có dạng hình trụ với đường kính 2,5 cm và chiều cao từ 2,5 đến 3,5 cm.

XỬ LÝ MẪU VÀ ĐO MẪU

Khảo sát độ cứng của quặng đóng rắn là một quy trình quan trọng, yêu cầu xác định nhiều chỉ tiêu độ cứng theo tiêu chuẩn TCVN Việc này đòi hỏi sử dụng các thiết bị đo phức tạp và có chi phí đầu tư nghiên cứu cao.

Phương pháp thử mô phỏng điều kiện sản xuất tại nhà máy photpho yêu cầu viên quặng tươi phải chịu được va đập mà không bị vỡ khi thả từ độ cao 1-3m trước khi vào lò sấy Quá trình thử nghiệm diễn ra bằng cách thả viên quặng tươi ở trạng thái ép nguội từ độ cao khoảng 3m xuống nền gạch ceramic, nhằm đánh giá khả năng dính và độ bền thông qua tỷ lệ nguyên mẫu và tỷ lệ vỡ.

Lựa chọn phương pháp khảo sát phù hợp với điều kiện nghiên cứu là rất quan trọng Đối với thí nghiệm, cần chọn các mẫu có khả năng chịu va đập từ độ cao 3m trở lên để tiến hành nghiên cứu hiệu quả.

Quy trình nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại phòng thực hành, nghiên cứu 104 tòa nhà B5 của trường đại học Công nghiệp Hà Nội Trong bước đầu của khảo sát độ cứng, nhóm nghiên cứu đã chọn lọc các mẫu có độ cứng ngoại quan và tỉ lệ phù hợp Những mẫu đạt yêu cầu có khả năng kết khối cao, không bong tróc bột quặng và tạo bề mặt cứng ổn định, khó vỡ khi tác động Ngược lại, các mẫu không đạt tiêu chuẩn thường dễ bong tróc và có thể bị vỡ bằng tay.

Hình 2 4: Mẫu tiến hành đo độ cứng

2.4.2 Phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Trong quá trình thực nghiệm đo độ cứng, hai mẫu tối ưu nhất đã được lựa chọn từ đề tài nghiên cứu "Nghiên cứu quy trình đóng rắn quặng bột Apatit Lào Cai không nén ép sử dụng chất đóng rắn tinh bột sắn" Kết quả thu được từ các mẫu này sẽ được sử dụng để tiến hành xử lý và phân tích nhiệt.

Mẫu được phân tích nhiệt bao gồm mẫu 3% và mẫu 5%, được xử lý và đo trực tiếp tại trường Đại học Công nghiệp Hà Nội.

Máy phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA) là thiết bị đo tân tiến với độ chính xác cao, mang lại kết quả phân tích tối ưu Thiết bị này được sử dụng tại phòng phân tích trên tầng 4 tòa B5 của trường Đại học Công nghiệp Hà Nội.

Hình 2 5: Mẫu 3% đã xử lý nghiền nhỏ

Hình 2 6: Mẫu 3% tinh bột phốt phát hóa đã xử lý đóng gói

Hoạt động và phân tích kết quả:

Khi đã đặt mẫu vào vị trí đo, chúng ta tiến hành đo bằng cách đặt hệ đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ khoảng 5°C trong một phút Sự thay đổi nhiệt độ bên trong các mẫu được xác định thông qua các cặp nhiệt điện, với độ chênh lệch nhiệt độ giữa các cặp này tạo ra một điện áp rất nhỏ, cần được khuếch đại trước khi hiển thị kết quả Trong trường hợp này, điện áp và độ chênh lệch nhiệt độ có vai trò tương tự nhau Đường cong DTA đơn giản bao gồm các phần tuyến tính nhỏ, với nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể tương đồng trong một dải nhiệt độ nhất định.

Hình 2 7: Ví dụ một đường cong tiêu biểu

Các đỉnh trong quá trình đo nhiệt có thể biểu thị sự tỏa hoặc thu nhiệt mạnh mẽ, dẫn đến những thay đổi hóa học và vật lý trong mẫu Diện tích dưới các đỉnh cung cấp thông tin về năng lượng liên quan đến các quá trình xảy ra trong mẫu Đối với các đỉnh với ∆T dương, mẫu đang tỏa nhiệt, trong khi các đỉnh với ∆T âm cho thấy mẫu đang thu nhiệt Đối với phép đo nhiệt độ chuyển pha, đỉnh nhiệt độ không thay đổi khi kích thước mẫu thay đổi Hình dạng của đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt, với việc giảm tốc độ thay đổi nhiệt hoặc khối lượng mẫu dẫn đến các đỉnh nhọn hơn.

2.4.3 Phân tích nhiệt trọng (TG) Áp dụng tương tự như phân tích nhiệt vi sai về lựa chọn mẫu, ta chọn mẫu tiến hành phân tích nhiệt trọng là mẫu 3% và mẫu 5% với cùng loại được mang đi phân tích nhằm đạt được độ đồng nhất về kết quả