Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ NHIỆT CỦA VIÊN ÉP QUẶNG APATIT SỬ DỤNG CHẤT ĐÓNG RẮN TIN[.]
TỔNG QUAN
TỔNG QUAN VỀ PHOT PHO
1.1.1 Sơ lược lịch sử phát triển của photpho nguyên tố
Photpho nguyên tố được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1669 bởi nhà luyện kim người Đức Henning Brangt Ông đã cho nước tiểu vào một bình kín khí và đun nóng, thu được một chất phát sáng trong bóng tối, mà ông đã đặt tên là photpho.
Hình 1 1: Photpho và quang phổ vạch của photpho
Vào năm 1769, Gan đã chấp nhận đề nghị của Scheele sử dụng axit sunfuric và axit nitric để xử lý tro xương, nhằm loại bỏ thạch cao Ông đã lọc chất lỏng và chuyển đổi nó thành dạng "hồ", sau đó trộn với bột than củi Hợp chất này được cho vào bình kín và đun nóng cho đến khi phát sáng đỏ, tạo ra khí photpho và khí.
Khí CO thoát ra từ ống dẫn uốn cong xuống và được dẫn vào nước, tạo ra photpho vàng Khí CO xuất hiện dưới dạng bong bóng rồi biến mất Từ giữa thế kỷ 18 đến cuối thế kỷ 19, phương pháp này trở thành cách chủ yếu để sản xuất photpho vàng.
Năm 1888 James Burgess Readman lần đầu tiên dùng lò điện để sau xuất ra photpho vàng
J.B.Readman sinh năm 1849, học tại Viện Glasgow.Academy Năm
Năm 1884, ông đã trở thành thạc sĩ và tiến sĩ khoa học tại trường đại học Edinburg, chuyên ngành luyện kim điện Đến năm 1888, ông áp dụng axit sunfuang để xử lý bột quặng apatit, sau đó thêm đá quắc zít và than cốc, rồi cho hỗn hợp vào lò điện cách ly với không khí để sản xuất khí photpho Vào ngày 18/10/1888, ông đã giành được bản quyền phát minh về phương pháp sản xuất photpho vàng bằng lò điện, và tiếp tục giành bản quyền tại Mỹ vào ngày 24/12/1889 với số phát minh 417943, được biết đến là phương pháp Readman Lúc đó, điện cực của lò điện có công suất 60 KW Đến năm 1891, ông khẳng định rằng không cần sử dụng axit sunfuric, vì lò điện đã tạo ra nhiệt độ đủ cao để làm nóng chảy quặng apatit và phục hồi photpho từ than cốc.
Năm 1893, hai nhà phát minh người Anh, Albright và Wilson, đã ứng dụng công nghệ sản xuất photpho vàng bằng lò điện Readinari để xây dựng một lò điện tại Oldbury Lò điện này sử dụng điện cực treo đứng một pha nhằm sản xuất photpho vàng.
In 1890, Electric Reduction Company constructed a single-phase furnace for the Canada Phosphate Company to produce yellow phosphorus By 1898, Electric Reduction and Albright & Wilson collaborated to build eight furnaces, each with a capacity of 125 kW.
Năm 1897 Công ty điện khí Oldbury xây dựng tại khu vực thác Njcuala
Mỹ đã phát triển lò điện một pha 50kw để sản xuất photpho vàng Năm 1914, Hechenbleiken xây dựng cho Công ty điện khí Phương Nam một lò điện 4.000kw gần Bắc Carolina, trở thành lò điện photpho lớn nhất thế giới thời điểm đó Trước đó, vào năm 1899, Đức cũng đã xây dựng một lò điện sản xuất photpho tại Bitterfeld.
Năm 1927, nhà máy sản xuất khí nitơ Pieslits đã nâng công suất lên 3.000 kW bằng cách xây dựng 4 lò điện, mỗi lò có dung lượng 1.000 kW Đây là cơ sở sản xuất photpho lớn nhất thế giới vào thời điểm đó.
Vào tháng 11 năm 1934, T.V.A Mỹ đã khởi công xây dựng lò điện photpho thứ hai với công suất 7.880 kW Đến năm 1942, lò điện thứ năm được xây dựng với công suất 15.000 kW, thực tế vận hành đạt 10.590 kW Sau năm 1940, sự cạnh tranh giữa các quốc gia gia tăng trong việc xây dựng lò điện có công suất lớn, với dung lượng mỗi lò dao động từ 30.000 đến 90.000 KVA, trong đó các lò 70.000 và 90.000 KVA thực tế vận hành khoảng 60.000 KVA.
60 – 70 Liên Xô, Mỹ, Đức, Hà Lan, Canada v.v lần lượt xây dựng khoảng
60 lò điện photpho cỡ lớn có dung lượng từ 30.000 - 90.000 KVA, hiện nay năng lực sản xuất photpho vàng trên thế giới đã vượt qua con số 1.500.000 tấn.[ CITATION Quá \l 1066 ]
1.1.2 Nhu cầu sử dụng photpho
Việt Nam là quốc gia duy nhất ở Đông Nam Á sở hữu nguồn quặng apatit phong phú, chủ yếu được sử dụng trong sản xuất phân lân như super phosphate đơn và phân lân nung chảy Hàng năm, nhu cầu về photpho vàng của Việt Nam dao động từ 6 đến 8 ngàn tấn để sản xuất axit photphoric (H3PO4) phục vụ cho tiêu dùng nội địa và xuất khẩu, và dự kiến sẽ tăng mạnh trong những năm tới Hiện tại, nguồn cung photpho vàng cho các dây chuyền sản xuất H3PO4 của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (TCT HCVN), với tổng công suất khoảng 25.000 tấn/năm, chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc.
Photpho vàng trong nước có nhiều ứng dụng quan trọng, bao gồm sản xuất anhydrit photphoric, axit photphoric và các hợp chất photpho vô cơ, hữu cơ Trong lĩnh vực quốc phòng, photpho vàng được sử dụng làm chất tạo khói, gây cháy và sản xuất đạn vạch đường Các dẫn xuất phổ biến của photpho bao gồm photpho clorua, được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, thuốc trừ sâu và tổng hợp hữu cơ; photpho sunfua, áp dụng trong công nghiệp diêm và chất pha dầu bôi trơn cho máy bay, ôtô, và dầu tuabin; cùng với kẽm photphit và canxi phốt phát, được dùng để sản xuất thuốc trừ sâu và làm chất phát tín hiệu trong quân sự.
Hình 1 2: Photpho trong đời sống
Photpho trắng tinh khiết là nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp điện tử và bán dẫn Photpho vàng được sử dụng để sản xuất photpho đỏ, một thành phần cần thiết trong ngành sản xuất diêm Ngoài ra, nhôm photphit và đồng photphit cũng được ứng dụng trong luyện kim và sản xuất thuốc hàn.
Anhydrit photphoric được sử dụng làm chất say khô, dùng để tinh chế các phân đoạn chưng cất dầu mỏ
Axit photphoric nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất nhiều loại muối phốt phát, phục vụ cho các ngành công nghiệp như thực phẩm, tinh chế đường, sản xuất đồ sứ và thủy tinh, cũng như trong ngành dệt Ngoài ra, axit photphoric và một số muối phốt phát còn được sử dụng để phốt phát hóa thép, giúp bảo vệ chống ăn mòn và làm xúc tác trong các quá trình khử hyđro, polyme hóa và alkyl hóa các hydrocacbon.
Các muối phốt phát có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm làm mềm nước và ngăn ngừa bám cặn trong thiết bị truyền nhiệt Chúng là thành phần chính trong chất giặt rửa tổng hợp, đồng thời được sử dụng trong sản xuất dược phẩm, kỹ thuật ảnh, và phim ảnh Ngoài ra, muối phốt phát còn được áp dụng để điều chỉnh độ nhớt trong dung dịch khoan, nuôi cấy men làm bánh, và trong ngành công nghiệp giấy.
Nhu cầu sử dụng photpho trong nước cho các lĩnh vực sản xuất là rất quan trọng, tuy nhiên nguồn cung và sản xuất vẫn còn hạn chế Hơn nữa, nguyên liệu giàu photpho ngày càng trở nên khan hiếm và khó khai thác chế biến.
TỔNG QUAN NGUYÊN LIỆU TRONG SẢN XUẤT PHOTPHO
Nguyên liệu sản xuất photpho vàng bao gồm quặng apatit, than cốc và đá quắc zit Ba loại nguyên liệu này được trộn lẫn theo kích thước nhất định để cung cấp cho lò điện Quy trình chế biến vật liệu luyện hỗn hợp sử dụng các thiết bị nghiền, sàng lọc và sấy khô nguyên liệu.
1.2.1 Quặng apatit Định nghĩa và tình hình phân bố khai thác chung
Apatit là một nhóm khoáng vật phốt phát bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit, được đặt tên theo các ion OH-, F- và Cl- có trong cấu trúc tinh thể của chúng Công thức chung của apatit thường được thể hiện dưới dạng nhóm thành phần.
Ca5(PO4)3(OH, F, Cl) là công thức chung cho nhóm khoáng vật này, bao gồm các dạng riêng lẻ như Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl.
Hình 1 4: Tinh thể quặng apatit
Hidroxylapatit là thành phần chính của men răng, nhưng floroapatit có khả năng chống lại axit tốt hơn, do đó kem đánh răng thường chứa ion flo dưới dạng natri florua hoặc natri monofloroapatit Tại Việt Nam, quặng apatit chủ yếu được khai thác để sản xuất phân bón nông nghiệp Quặng apatit Lào Cai, giàu P2O5, được nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng để chế tạo phân bón, trong khi quặng nghèo với hàm lượng P2O5 dưới 18% được tuyển nổi tại Nhà máy Tuyển quặng apatit ở Lào Cai Sau khi tuyển nổi, quặng tinh với hàm lượng P2O5 trên 32% cũng được dùng để sản xuất phân bón, và một phần nhỏ quặng apatit Lào Cai được sử dụng trực tiếp để sản xuất phốt-pho vàng.
Hầu hết phosphat trầm tích tồn tại dưới dạng cacbonat-floroapatit, được gọi là francolit Qua quá trình biến chất, đá phi quặng chuyển hóa thành đá phiến, dolomit và quatzit, trong khi đá chứa phosphat biến thành quặng apatit-dolomit.
Quặng apatit nói chung chỉ phốt phát thiên nhiên, là nguyên liệu chủ: yếu sản xuất photpho vàng, có thể chia thành 2 loại apatit và photphorit
Photphorit được hình thành từ các hạt nhỏ chứa photpho lắng đọng tại đáy hồ, ao và đại dương trong hàng triệu năm Apatit ở trạng thái phân tán được coi là nguyên liệu chính để tạo ra photphorit.
Phosphorit có màu trắng xám, xanh nhạt, nâu vàng hoặc đen xám Khi đập vỡ nó, bạn sẽ cảm nhận được mùi hắc ín khó chịu Nếu chà sát mạnh các mảnh vụn, sẽ xuất hiện một mùi kích thích tương tự như khi đốt đầu diêm.
1.2.3 Đá quắc zit Đá quắc Zit hay còn gọi là đá thạch anh, là phần chủ yếu của nó là Oxit silic (Si),), quy cách của đá quắc zit trong sản xuất photpho vàng nói chung là hàm lượng SiO- > 95%, lượng FeO < 2% [ CITATION Quá \l 1066 ]
Than cốc được chia thành hai loại chính: cốc khí và cốc lò Cốc khí có hàm lượng than cố định thấp, chứa nhiều chất bay hơi và lượng tro cao, trong khi cốc lò có hàm lượng than cố định cao và ít chất bay hơi Than cốc đóng vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất photpho vàng, đặc biệt là trong lò điện, nơi nó hoạt động như chất hoàn nguyên và là chất dẫn điện cũng như dẫn nhiệt trong các phản ứng hóa học Để đảm bảo hiệu suất sản xuất, than cốc cần đạt 80% hàm lượng than cố định, với thành phần bay hơi được kiểm soát trong khoảng 0,5-2% và lượng tro không vượt quá 15%.
QUẶNG APATIT
Quặng apatit thường xuất hiện cùng với các khoáng chất phức tạp Trên toàn cầu, có 25 điểm quặng chứa apatit, nhưng chỉ hơn 10 điểm được xem là nguồn sản phẩm chính; phần còn lại chủ yếu là sản phẩm phụ trong quá trình khai thác các nguyên tố hiếm Các khu vực khai thác apatit lớn trên thế giới bao gồm Marốc, Nga, Mỹ, Brazil và Trung Quốc Tại Việt Nam, vùng trầm tích apatit Lào Cai có trữ lượng ước tính từ 1 đến 1,5 tỷ tấn và đã được khai thác từ những năm 1940 Sau khi hòa bình lập lại, vào năm 1955, với sự hỗ trợ của các chuyên gia Liên Xô, công tác thăm dò khu mỏ này đã được tiến hành kỹ lưỡng Nghiên cứu cho thấy quặng apatit ở Lào Cai có đặc điểm pha tạp, với các thành phần chính như apatit, đôlomit, thạch anh và muscovit, tùy thuộc vào mức độ phong hóa khác nhau.
Quặng phosphat là loại khoáng sản có nguồn gốc từ trầm tích biển, thuộc hệ tiền Cambri, chịu ảnh hưởng của biến chất và phong hóa Các khoáng vật phốt phát trong đá trầm tích không tồn tại ở dạng vô định hình như trước đây mà ở dạng ẩn tinh, chủ yếu chuyển đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F.
Hình 1 7: Quặng apatit Lào Cai
Quặng apatit là loại quặng thuộc hệ metan phosphorit (apatit-dolomit), chủ yếu được sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất photpho và phân bón chứa lân tại Việt Nam Trữ lượng lớn nhất của hệ apatit-dolomit tập trung dọc theo bờ phải sông Hồng, đặc biệt là tại mỏ apatit Lào Cai, có chiều dày lên đến 200m và trải dài từ 1-4 km trên tổng chiều dài 100 km, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc.
Quặng apatit tại khu vực này đã được phát hiện từ năm 1924, khi các nhà địa chất tiến hành nghiên cứu chi tiết về địa tầng chứa apatit, cấu trúc kiến tạo của khu mỏ, và xác định trữ lượng của từng loại quặng.
1.2.2 Hàm lượng nguyên tố có giá trị của quặng apatit và sử dụng.
Quặng apatit được phân loại thành quặng nghèo, quặng giàu và quặng có hàm lượng trung bình dựa trên hàm lượng P2O5, với quặng giàu chứa trên 30% P2O5, quặng nghèo dưới 20%, và quặng trung bình từ 20-30% Tuy nhiên, ngành công nghiệp sản xuất photpho không yêu cầu quặng phải có hàm lượng photpho cao, mà cần hạn chế cacbonat, vì mỗi 1% cacbonat canxi trong quặng sẽ làm tăng khoảng 51 kWh điện tiêu hao để sản xuất 1 tấn photpho vàng Một lượng nhỏ silicat trong quặng apatit lại có lợi, vì SiO2 cần thiết cho quá trình sản xuất photpho vàng.
Phân loại theo thạch học
Khu mỏ apatit Lào Cai được chia thành 8 tầng thạch học, ký hiệu từ KS1 đến KS8, với quặng apatit chủ yếu nằm ở các tầng KS4, KS5, KS6 và KS7 Mỗi tầng được phân chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong hóa hóa học, phản ánh sự đa dạng trong cấu trúc địa chất của khu vực.
Tầng KS4, hay còn gọi là tầng dưới quặng, chủ yếu bao gồm nham thạch apatit cacbonat - thạch anh - muscovit với hàm lượng cacbon cao Nham thạch ở đây thường có màu xám sẫm, trong đó khoáng vật chứa cacbonat chủ yếu là đolomit và canxit, với đolomit chiếm ưu thế hơn Tầng này được chia thành hai loại phiến thạch chính: dolomit - apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - dolomit, chứa khoảng 35-40% apatit Ngoài ra, các dạng này còn có một lượng cacbon nhất định cùng với các hạt pyrit phân tán, và chiều dày của tầng này dao động từ 35-40m.
Tầng KS5, hay còn gọi là tầng quặng, là tầng chứa apatit cacbonat, nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng Tầng này tạo thành nguồn quặng chính trong khu vực bể photphorit, kéo dài 25 km từ Đông Nam lên Tây Bắc dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai Quặng apatit ở đây chủ yếu là đơn khoáng, thuộc phần phong hoá của tầng quặng KS5.
P2O5 từ 28-40% gọi là quặng loại 1, chiều dày tầng quặng dao động từ 3-4m tới 10-12m Ngoài ra, còn có các phiến thạch apatit - đolomit, đolomit -apatit
KS6, KS7, hay còn gọi là tầng trên quặng, nằm trên các lớp nham thạch của tầng quặng và thường liên quan đến các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng Nham thạch của tầng này có hàm lượng thạch anh, muscovit và cacbonat cao hơn nhiều so với apatit cacbonat, trong khi hàm lượng apatit lại giảm Phiến thạch của tầng này có màu xỏm xanh nhạt, thường chuyển sang màu nâu sẫm trong đới phong hoá Về thành phần khoáng vật, khoáng vật tầng trên quặng tương tự như tầng dưới quặng nhưng ít muscovit và hợp chất chứa cacbon hơn, đồng thời có hàm lượng apatit cao hơn rõ rệt Chiều dày của tầng quặng này dao động từ 35-40m.
Phân loại theo thành phần vật chất
Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất nên trong khoáng sàng apatit Lào Cai phân chia ra bốn loại quặng khác nhau.
Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần không phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28- 40%.
Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%.
Quặng loại III là quặng apatit-thạch anh, nằm trong phần phong hóa giữa tầng dưới quặng KS4 và trên quặng KS6 cùng KS7 Hàm lượng P2O5 trong quặng này dao động từ 12-20%, với mức trung bình khoảng 15%.
Quặng loại IV là quặng apatit-thạch anh-dolomit, nằm trong phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7, với hàm lượng P2O5 khoảng 8-10%.
Quặng apatit Lào Cai được phân loại thành hai kiểu chính dựa trên điều kiện hình thành, bao gồm quặng apatit nguyên sinh và quặng apatit phong hoá Bên cạnh đó, các tầng cốc san cũng được chia thành hai đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học, dựa vào kết quả phân tích thành phần vật chất, vị trí phân bố, và đặc tính cơ lý cũng như công nghệ.
Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit- thạch anh nằm trong đới phong hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P2O5.
Quặng apatit loại 3 là loại quặng phong hóa (thứ sinh) tự nhiên, có đặc điểm mềm và xốp hơn so với quặng nguyên sinh Đây là sản phẩm thải ra trong quá trình khai thác quặng apatit loại 1, đồng thời là nguyên liệu quan trọng cho nhà máy tuyển quặng apatit loại 3 tại Lào Cai.
1.3.3 Tuyển quặng, trữ lượng và khai thác Ở Việt Nam có vùng trầm tích apatit ở Lào Cai với trữ lượng được đánh giá là 1 - 1,5 tỷ tấn Ngay từ những năm 1940 vùng mỏ apatit Lào Cai đã được khai thác Sau khi hoà bình lập lại, năm 1955, với sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô, chúng ta đã tiến hành thăm dò kỹ hơn toàn khu mỏ này. Theo các kết quả nghiên cứu, quặng apatit ở Lào Cai có đặc trưng pha tạp, gồm các pha chính là apatit , đôlomit, thạch anh và muscovit, v.v tùy theo mức độ phong hoá khác nhau Người ta đã phân loại apatit Việt Nam thành 4 loại với các trữ lượng được đánh giá như ở bảng dưới đây [CITATION Tập01 \l 1066 ]
Bảng 1 1: Trữ lượng các loại quặng apatit Lào Cai
Trữ lượng trong cân đối Trữ lượng khai thác giai đoạn I
Trữ lượng khai thác giai đoạn II
Trữ lượng dự kiến khai thác
Trong những năm gần đây, tình hình khai thác quặng đã trở nên khó khăn hơn khi trữ lượng quặng chất lượng cao giảm dần Mặc dù vẫn có nhiều quặng, nhưng điều này đã ảnh hưởng đến giá thị trường trong mỗi đợt quặng tuyển, dẫn đến việc tăng tỷ lệ phần trăm cho mỗi đơn quặng tại các nhà máy nhập khẩu Nguyên nhân chủ yếu là do điều kiện khai thác trong khu vực bị hạn chế, dẫn đến thiếu hụt nguồn quặng tuyển và tình trạng dư thừa quặng vụn.
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Quá trình khai thác quặng apatit để sản xuất photpho và phân bón thường để lại nhiều vụn nhỏ, dẫn đến việc tích tụ hàng triệu tấn quặng apatit bột Hàm lượng P2O5 trong các vụn này dao động từ 20% đến 28%, hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn quặng loại 2, có thể sử dụng hiệu quả trong sản xuất.
Lượng quặng hiện có tồn tại dưới dạng bột, gây khó khăn trong việc sử dụng trực tiếp trong dây chuyền sản xuất Việc sử dụng quặng bột có thể dẫn đến nhiều sự cố, như hàm lượng ẩm không đạt yêu cầu, kích thước phối liệu không đồng nhất, dễ gây tắc nghẽn lò và làm cho quá trình di chuyển tích kho trở nên khó khăn.
Nghiên cứu quá trình kết khối lượng quặng là cần thiết để tối ưu hóa việc sử dụng trong sản xuất hiện tại mà không làm ảnh hưởng đến quy trình.
1.4.1 Quặng apatit loại II Lào Cai
Quặng apatit Lào Cai loại 2 có nguồn gốc trầm tích và thuộc kiểu apati-cacbonat, với các khoáng chất như apati, dolomit và canxit có tính chất tương tự, khiến việc loại bỏ dolomit và canxit bằng phương pháp tuyển vật lý trở nên khó khăn Hiện nay, phương pháp tuyển vật lý có thể nâng cao hàm lượng P2O5 từ 30% lên 32%, nhưng hiệu suất thu hồi P2O5 chỉ đạt 60%.
Mẫu quặng thí nghiệm được lấy từ vùng mỏ apatit Lào Cai, thuộc thân quặng apatit loại II Phân tích cho thấy khoáng có ích là apatit, kèm theo các khoáng tạp chất như cacbonat, dolomit, vật chất than, sét và thạch anh Các khoáng này xâm nhiễm rất mịn với nhau, trong đó apatit và dolomit có nhiều đặc tính hóa lý tương tự, với apatit phân bố đồng đều ở tất cả các cấp hạt Do đó, quy trình công nghệ tuyển quặng apatit loại II Lào Cai cần nghiền mịn toàn bộ quặng đến kích thước đủ nhỏ để giải phóng apatit khỏi tạp chất, đồng thời kiểm soát chặt chẽ các điều kiện tuyển để đạt hiệu quả cao Thành phần hóa học và phân bố của quặng apatit loại II Lào Cai được trình bày trong bảng dưới đây.
Bảng 1 3: Thành phần hóa học quặng apatit Lào Cai
Thành phần và hàm lượng (%)
SiO2 CaO MgO Fe2O3 P2O5 MKN
Quặng apatit Lào Cai loại II là một dạng quặng phốt phát-cacbonat phổ biến trên thế giới, chủ yếu phân bố ở Maroc, Tây Sahara, Trung Quốc, Algeria và Mỹ Để chế biến thành sản phẩm phân bón, quặng này cần trải qua các quy trình như làm giàu, nâng cấp chất lượng và chế tạo sản phẩm Quá trình chế biến quặng phốt phát hiện nay bao gồm nhiều công đoạn như nghiền, rửa, sàng, tuyển nổi và nung Tuy nhiên, mỗi công đoạn đều gây thất thoát lân, dẫn đến lãng phí tài nguyên Cụ thể, để thu được 1 tấn tinh quặng, quá trình chế biến làm thất thoát khoảng 30% P2O5, tiêu tốn 15 tấn nước, phát thải hơn 6 tấn chất rắn và tiêu tốn hơn 1GJ năng lượng.
Hơn 90% quặng phốt phát được chế biến qua quá trình ướt, trong đó quặng phản ứng với axit sulfuric để tạo ra axit photphoric Trong quá trình sản xuất axit photphoric, chất thải chính bao gồm canxi sulfat bẩn (photphogip) Mỗi tấn P2O5 sản xuất phát thải khoảng 5 tấn phế thải rắn photphogip, và mỗi tấn superphốt phát đơn sản xuất thải ra 0,6 - 0,7 kg axit flohydric Hiện nay, ước tính có khoảng 3-4 tỷ tấn photphogip chưa được xử lý tại hơn 50 quốc gia, với lượng bãi thải gia tăng từ 150-200 triệu tấn mỗi năm.
1.4.2 Các phương pháp đóng rắn
Quặng vụn cần được tạo thành cục kích thước phù hợp trước khi đưa vào dây chuyền sản xuất Ba phương pháp chính để tạo cục quặng phốtphat bao gồm ép viên, về viên và thiêu kết.
Quy trình sản xuất yêu cầu sự đóng rắn của bột quặng và các nguyên liệu theo tỉ lệ và kích thước cụ thể Điều này đảm bảo dây chuyền sản xuất hoạt động hiệu quả và đúng công suất, đồng thời nâng cao quá trình chuyển hóa trong lò điện và cải thiện khả năng tận thu, xử lý một cách an toàn hơn.
Trước đây, đã tồn tại nhiều phương pháp thủ công và cách đóng rắn khác nhau Hiện nay, nhiều phương pháp đóng rắn phổ biến vẫn đang được áp dụng tại các nhà máy.
Theo phương pháp ép viên
Tiến hành ép viên, vật liệu được tạo ẩm, trộn đều rồi ép dưới áp lực 500
Quá trình sản xuất viên quặng bắt đầu với việc ép quặng có kích thước nhỏ hơn 10-12 mm dưới áp suất 1000 kg/cm², tạo ra các viên có kích thước từ 20-150 mm Việc sử dụng hạt nhỏ giúp tăng năng suất thiết bị ép và cải thiện độ bền của viên quặng Sau khi ép, các viên quặng thường được xử lý nhiệt trong lò tunen, với chất kết dính chủ yếu là đất sét hoặc PCK.
Hình 1 8: Máy ép thủy lực (Minh họa)
Phương pháp ép viên có nhược điểm là năng suất thiết bị thấp và máy ép nhanh chóng bị mòn Hơn nữa, phương pháp này không loại bỏ được cacbonat và nước có trong nguyên liệu.
Vê viên thường dùng để tạo hạt đối với những nguyên liệu có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1 mm; trong đó cấp hạt dưới 0,05 mm chiếm 70 - 80%.
Hình 1 9: Phối liệu đã vê viên
Thiết bị sản xuất viên thường có hình dạng đĩa quay hoặc trục quay, với chất kết dính thường là bentonit Kích thước viên thường dao động từ 12 đến 25 mm Phương pháp này có ưu điểm là dễ dàng sản xuất hàng loạt và tiết kiệm chi phí.
Nhược điểm mật độ và độ cứng chưa đảm bảo trong một số quy trình
Hình 1 10: Dây chuyền máy vê viên
Thiếu kết là phương pháp khá phổ biến Trong công nghiệp luyện kim,phương pháp thiêu kết chiếm 73,2% lượng quặng đưa vào sản xuất, trong khi
Hình 1 11: Lò thiêu kết (Minh Họa)
Phương pháp thiêu kết mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm việc sản xuất sản phẩm kết khối với số lượng cao và giảm thiểu lượng tạp chất không cần thiết như hơi nước, điều này giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất.
Nhược điểm cần tiêu tốn nhiều nhiên liệu, đối với phối liệu muốn tích kho cần thời gian làm mát.
1.4.3 Đo độ cứng quặng đóng rắn Độ cứng kim loại hay vật liệu rắn là khả năng chịu đựng (chống lại sự biến dạng) của vật liệu rắn dưới tác dụng của một lực nào đó, thường là lực xuyên thấu (đâm thủng) Điều này có ý nghĩa rất quan trọng, trong lĩnh vực gia công tạo hình sản phẩm. Độ cứng được đo ở đây là sức chịu va đập và độ biến dạng của vật liệu, cụ thể là quặng ép viên sau khi được gia công làm rắn Sức chịu va đập và khả năng chịu biến dạng của quặng viên có ý nghĩa quan trọng trong quá trình sản xuất photpho, hay đảm bảo thuận lợi trong quá trình nung luyện.
THỰC NGHIỆM
DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
T Tên dụng cụ Số lượng
1 Máy lọc hút chân không 1 bộ
4 Bộ dụng cụ tạo khối 1 bộ
6 Tủ sấy MEMMERT – ULM400 1 tủ
8 Bếp từ có khuấy 1 cái
T Tên hóa chất Công thức hóa học Số lượng
1 Natri đihiđrophốt phát NaH2PO4 500g
2 Natri hiđrophốt phát Na2HPO4 500g
3 Quặng apatit Lào Cai - 5kg
QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤT KẾT DÍNH TINH BỘT PHỐT PHÁT HÓA (TBP)
Tinh bột sắn của công ty Minh Dương, located in Hoài Đức, Hà Nội, có độ ẩm ≤5% và hàm lượng tinh bột ≥ 85% Để biến tính tinh bột, công ty sử dụng các hóa chất như natri đihiđro phốt phát (NaH2PO4), natri hiđro phốt phát (Na2HPO4) và dung dịch NaOH 3M.
Sơ đồ khối chế tạo tinh bột phốt phát sử dụng làm chất kết dính
NaH2PO4 + Na2HPO4 10g tỉ lệ 1:1 Điều chỉnh ph = 5 Bằng dd NaOH 3M
Thêm từ từ 100g tinh bột Dung dịch A
Hỗn hợp BLọc hút chân không
Sấy 150oC trong 3h Chất C đã loại bỏ nước
Rửa bằng methanol Tinh bột phốt phát hóa 50% chưa loại bỏ tạp
Tinh bột phốt phát hóa đã loại bỏ tạp
Tinh bột phốt phát hóa
Chất C ẩm Sấy 55oC trong 24h
Tiếp tục sấy 65oC trong 90 phút
Thuyết minh quy trình tổng hợp:
Hỗn hợp 10 g natri đihiđro phốt phát (NaH2PO4) và natri hiđro phốt phát (Na2HPO4) theo tỷ lệ 1:1 được hòa tan trong 200 ml nước ở 35oC Sau khi điều chỉnh pH khoảng 5 bằng NaOH 3M, thêm từ từ 100 g tinh bột vào dung dịch Sau 20 phút khuấy ở nhiệt độ phòng, lọc hỗn hợp bằng hút chân không Sản phẩm được làm khô ở 55oC trong 24 giờ, sau đó tiếp tục ở 65oC trong 90 phút Quá trình phốt phát hóa tinh bột diễn ra ở 150oC trong 3 giờ Sản phẩm sau đó được làm nguội, rửa bằng dung dịch metanol 50% để loại bỏ muối phốt phát không tham gia phản ứng và tinh bột bị thoái biến, rồi làm khô ở 45oC.
Hình 2 1: Quá trình mô tả phản ứng phốt phát hóa
Thu được tinh bột phốt phát hóa (Viết tắt là TBP), sau đó đem nghiền mịn sử dụng để đóng rắn quặng apatit.
2.2.3 Các bước chế tạo tinh bột phốt phát hóa
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch điện ly (chứa )
Chuẩn bị 2 muối NaH2PO4.2H2O và Na2HPO4.12H2O với tỉ lệ 1:1 cho vào 200ml nước cất sau đó hòa tan đều bằng máy khuấy từ.
Để đo pH của dung dịch bằng quỳ tím, cần điều chỉnh pH về mức 5 Sử dụng từ từ dung dịch NaOH nồng độ 3M để điều chỉnh cho đến khi đạt được pH = 5, đảm bảo yêu cầu đã đề ra.
Bước 2: Tạo liên kết PO4 cho tinh bột
Cân 100g tinh bột (C6H10O5)n, từ dung dịch đã chuẩn bị ở bước 1 cho từ từ tinh bột và khuấy đều (sử dụng bếp có khuấy từ)
Khuấy đều trong khoảng thời gian từ 20 đến 40 phút để đảm bảo sự đồng nhất, sau đó ngừng khuấy và thực hiện quá trình lọc bằng phương pháp hút chân không để loại bỏ dung dịch và thu được sản phẩm Cuối cùng, tiến hành sấy sản phẩm trong tủ sấy.
Bước 3: Phốt phát hóa tinh bột và loại bỏ tạp chất
Sản phẩm thu được ở bước 2 tiến hành sấy trong tủ sấy với nhiệt thấp từ
55 o C trong 24h loại bỏ từ từ nước, tiếp tục sấy ở 65 o C trong 90 phút loại bỏ sâu và làm khô triệt để nước trong tinh bột.
Sau khi sấy ở nhiệt độ 65°C, nhiệt độ được tăng lên khoảng 150°C - 155°C trong 3 giờ Quá trình này giúp phốt phát hóa tinh bột, tạo ra độ bền vững cho gốc PO4 trong cấu trúc tinh bột.
Sau khi quá trình phốt phát hoàn tất, tinh bột phốt phát thu được sẽ chứa tạp chất có màu sắc khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ phốt phát Nhiệt độ phốt phát cần được duy trì trong khoảng 150°C – 155°C để đảm bảo chất lượng và hình dạng liên kết của tinh bột phốt phát đạt tiêu chuẩn tốt nhất.
Để loại bỏ tạp chất trong tinh bột phốt phát, đầu tiên cần để nguội và rửa sạch Sử dụng metanol 50% để loại bỏ muối phốt phát không tham gia phản ứng và tinh bột bị thoái biến Cuối cùng, áp dụng cồn tuyệt đối để loại bỏ hoàn toàn nước.
Sản phẩm tinh bột phốt phát hóa thu được đem làm khô ở 45 o C trong 1 giờ, sau đó đem đi nghiền mịn.
Hình 2 3: Tinh bột phốt phát hóa
QUY TRÌNH KẾT KHỐI QUẶNG
Quá trình kết khối quặng apatit sử dụng tinh bột phốt phát hóa (TBP) với cấu trúc liên kết đặc biệt Để đạt được sản phẩm quặng có độ cứng phù hợp cho sản xuất photpho bằng lò điện, cần kiểm soát hàm lượng tạp chất và giá thành nguyên liệu sản xuất.
Trong quá trình kết khối, vật liệu chính cần sử dụng là quặng apatit và tinh bột phốt phát hóa (TBP) Bên cạnh đó, các yếu tố phụ trợ như lượng rắn lỏng tối thiểu, nhiệt độ sấy, nhiệt độ nung, thời gian sấy và thời gian nung cũng cần được đảm bảo Điều này giúp hoàn thiện quá trình đóng rắn và đạt được sản phẩm có độ cứng yêu cầu từ 50 đến 100 kg/cm².
- Sơ đồ quy trình phối trộn kết khối quặng apatit
Phối trộn theo tỉ lệ
Hỗn hợp đủ điều kiện đóng rắnTrộn Ướt
Quặng khối chưa đạt độ cứng Sấy sơ bộ
Khối quặng đã đạt yêu cầu
Quặng khối chưa thiêu kết Đóng khuôn Ép viên
Quặng khối chưa đạt độ cứng Sấy sơ bộ
Khối quặng đã đạt yêu cầu
Quặng khối chưa thiêu kết
- Thuyết minh sơ đồ phối trộn quặng apatit với chất kết dính TBP
Trộn TBP chế tạo được với bột apatit theo tỷ lệ (% khối lượng): 1; 3; 5;
Để sản xuất viên nén, cần phối trộn các mẫu 7 và 2; 4; 6; 8 (ký hiệu TB1; TB3; TB5; TB7 và TB2; TB4; TB6; TB8) với nhau, sau đó thêm 3-8% nước tùy theo độ ẩm của quặng Hỗn hợp sau khi trộn đều sẽ được đưa vào khuôn và ép với lực từ 0.1-0.5 KN Viên nén có hình dạng trụ, đường kính 2,5 cm và chiều cao từ 2,5 đến 3,5 cm.
XỬ LÝ MẪU VÀ ĐO MẪU
Khảo sát độ cứng của quặng đóng rắn yêu cầu xác định nhiều chỉ tiêu độ cứng theo tiêu chuẩn TCVN Quá trình này đòi hỏi sử dụng các thiết bị đo phức tạp và đầu tư nghiên cứu với chi phí cao.
Phương pháp thử mô phỏng điều kiện sản xuất tại nhà máy photpho yêu cầu viên quặng tươi phải chịu được va đập mà không bị vỡ khi thả từ độ cao 1-3m trước khi đưa vào lò sấy Viên quặng tươi ở trạng thái ép nguội sẽ được thả tự do từ độ cao khoảng 3m xuống nền gạch ceramic để đánh giá khả năng dính và độ bền thông qua tỷ lệ nguyên mẫu và tỷ lệ vỡ.
Lựa chọn phương pháp khảo sát phù hợp với điều kiện nghiên cứu là rất quan trọng Để tiến hành nghiên cứu, cần chọn thí nghiệm dựa trên khả năng chịu va đập từ độ cao 3m trở lên.
Quy trình nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại cơ sở đào tạo, phòng thực hành, nghiên cứu 104 tòa nhà B5 trường đại học Công nghiệp Hà Nội.
Trong bước đầu khảo sát độ cứng, nhóm nghiên cứu đã lựa chọn các dòng mẫu có độ cứng ngoại quan và tỷ lệ phù hợp Những mẫu đạt tiêu chuẩn có khả năng kết khối cao, không bị bong tróc bột quặng và tạo ra bề mặt cứng ổn định, khó vỡ khi chịu tác động Ngược lại, các mẫu không đạt tiêu chuẩn dễ bong tróc và có thể bị vỡ bằng tay.
Hình 2 4: Mẫu tiến hành đo độ cứng
2.4.2 Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Trong quá trình thực nghiệm đo độ cứng, hai mẫu tối ưu nhất được lựa chọn từ đề tài “Nghiên cứu quy trình đóng rắn quặng bột Apatit Lào Cai không nén ép sử dụng chất đóng rắn tinh bột sắn” Kết quả thu được sẽ được sử dụng để tiến hành xử lý mẫu và phân tích nhiệt.
Mẫu 3% và 5% đã được lựa chọn để phân tích nhiệt, được xử lý và đo trực tiếp tại cơ sở thực tập của trường Đại học Công nghiệp Hà Nội.
Máy phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA) là thiết bị đo tân tiến với độ chính xác cao, mang lại kết quả tối ưu cho các nghiên cứu Tại cơ sở thực tập, việc sử dụng thiết bị này giúp nâng cao chất lượng phân tích và đảm bảo độ tin cậy của dữ liệu thu được.
4 tòa B5, phòng phân tích của trường đại học công nghiệp Hà Nội.
Hình 2 5: Mẫu 3% đã xử lý nghiền nhỏ
Hình 2 6: Mẫu 3% tinh bột phốt phát hóa đã xử lý đóng gói
Khi các mẫu được đặt vào vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo bằng cách đặt hệ đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ khoảng 5°C trong một phút Sự thay đổi nhiệt độ bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, với độ chênh lệch nhiệt độ giữa các cặp sinh ra một điện áp rất nhỏ, cần được khuếch đại trước khi hiển thị kết quả Trong trường hợp này, điện áp và độ chênh lệch nhiệt độ có vai trò tương tự nhau Đường cong DTA đơn giản bao gồm các phần tuyến tính nhỏ, trong đó nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể tương đồng tại một dải nhiệt độ nhất định.
Hình 2 7: Ví dụ một đường cong tiêu biểu
Các đỉnh trong quá trình đo nhiệt dẫn đến những thay đổi hóa học và vật lý trong mẫu Diện tích dưới hoặc trên các đỉnh cung cấp thông tin về năng lượng liên quan đến các quá trình trong mẫu Khi đỉnh tương ứng với nhiệt độ dương, mẫu đang tỏa nhiệt, ngược lại, mẫu đang thu nhiệt Đối với đo nhiệt độ chuyển pha, đỉnh nhiệt độ không thay đổi khi kích thước mẫu thay đổi Hình dạng của đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt, với việc giảm tốc độ thay đổi nhiệt hoặc khối lượng mẫu sẽ tạo ra các đỉnh nhọn hơn.
2.4.3 Phân tích nhiệt trọng (TG) Áp dụng tương tự như phân tích nhiệt vi sai về lựa chọn mẫu, ta chọn mẫu tiến hành phân tích nhiệt trọng là mẫu 3% và mẫu 5% với cùng loại được mang đi phân tích nhằm đạt được độ đồng nhất về kết quả.
Hoạt động và phân tích kết quả:
Mẫu đo được đặt trong giá đỡ và bắt đầu ở vị trí cân bằng Khi nhiệt độ và các quá trình lý hóa xảy ra, khối lượng của mẫu sẽ thay đổi Sự thay đổi này được cảm biến khối ghi nhận và chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ, từ đó tính toán phần trăm khối lượng vật liệu bị mất đi.
Hình 2 10: Ví dụ đường cong tiêu biểu
