TỔNG QUAN
Bentonit
1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit
Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên chủ yếu chứa montmorillonit (MMT), bên cạnh đó còn có các khoáng sét khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, và beidilit Ngoài ra, bentonit còn chứa một số khoáng phi sét như canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác.
- Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2-
Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4, tương ứng với một đơn vị cấu trúc, nhưng thành phần thực tế của MMT thường khác do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 Do đó, ngoài Si và Al, MMT còn chứa các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K, với tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1:2 đến 1:4.
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT b a c
Cấu trúc tinh thể của MMT được hình thành từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa, tạo nên một lớp cấu trúc Giữa các lớp có sự tồn tại của nước, nước này có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation Các lớp được sắp xếp song song và ngắt quãng theo trục c, tạo ra không gian ba chiều của tinh thể MMT Khi phân ly trong nước, MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet, dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo do lực hút Van-đec-van Độ dày của mỗi lớp cấu trúc MMT dao động từ 9,2 đến 9,8Å, trong khi khoảng cách giữa các lớp thay đổi từ 5 đến 12Å tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở.
Khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II như Mg²⁺ và Fe²⁺ với Al³⁺, cũng như Al³⁺ với Si⁴⁺, dẫn đến việc tích điện âm do khuyết tật trong mạng Để trung hòa điện tích này, MMT tiếp nhận các cation từ bên ngoài, trong đó chỉ một phần nhỏ (Na⁺, K⁺, Li⁺) định vị ở bề mặt, còn phần lớn nằm trong không gian giữa các lớp Các cation trong MMT có khả năng trao đổi với cation trong dung dịch, với dung lượng trao đổi khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng.
Ion lithium (Li+) có khả năng di chuyển tự do giữa mặt phẳng tích điện âm, và thông qua phản ứng trao đổi ion, chúng ta có thể biến tính MMT Lượng ion trao đổi của MMT dao động từ 70 đến 150 mgđl/100 g.
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế
Các phương pháp thực nghiệm truyền thống như hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X gặp nhiều khó khăn trong việc phân tích cấu trúc của sét Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc sét thông qua mô phỏng cũng không dễ dàng, do cần mô hình lớn để mô tả sự thay thế đồng hình, bản chất lớp vật liệu và các khuyết tật Tuy nhiên, sự quan tâm đến sét đang gia tăng nhờ vào các ứng dụng công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu mới như polymer - clay nanocomposit, thúc đẩy cộng đồng lý thuyết phát triển các công cụ mới nhằm mô phỏng cấu trúc và giải thích các tính chất của sét.
Bentonit chủ yếu được cấu thành từ MMT, có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau qua liên kết hiđro, cùng với các ion bù trừ điện tích giữa các lớp Những đặc tính nổi bật của bentonit bao gồm khả năng trương nở, hấp phụ, trao đổi ion và kết dính Trong đó, khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion là những tính chất quan trọng nhất.
Cấu trúc lớp hai chiều của khoáng sét cho phép chúng hấp phụ lượng nước lớn, dẫn đến hiện tượng bóc tách và mất cấu trúc lớp, giúp chúng tồn tại ở dạng phiến rất mỏng Khi được đun nóng, quá trình mất nước giúp củng cố cấu trúc của sét Sự trương nở của sét, đặc biệt là ở MMT, rất đáng chú ý và được ứng dụng rộng rãi để cho phép các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét, góp phần vào việc chế tạo sét hữu cơ hoặc nanocomposit.
Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét
Do khả năng trương nở tốt, sét hữu cơ và polymer-clay nanocomposit được điều chế với các tính chất cơ học vượt trội, khả năng chịu nhiệt cao và tạo mạng phủ bền Chính vì vậy, nghiên cứu về sét hữu cơ, sét chống lớp và các nanocomposit đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động.
Tính chất hấp phụ của bentonit phụ thuộc vào đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn, bao gồm cả diện tích bề mặt ngoài và trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, trong khi diện tích bề mặt ngoài lại phụ thuộc vào kích thước hạt; hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn.
Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit liên quan đến các ion vô cơ, chất hữu cơ dạng ion và chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực nhỏ được hấp phụ thông qua việc tạo phức với các cation trao đổi trong lớp sét hoặc liên kết với cation qua nước Đối với các chất hữu cơ phân cực lớn, chúng có thể kết hợp vào vị trí oxi trong mạng tinh thể bằng lực Van-đec-van hoặc liên kết hiđro Trong khi đó, sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, polyme và vi khuẩn chỉ diễn ra trên bề mặt của bentonit.
Bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao, tạo ra cấu trúc rỗng phức tạp với bề mặt riêng lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất hấp phụ Tính chọn lọc của bentonit cho phép chỉ các phân tử có đường kính nhỏ mới có thể thâm nhập vào lỗ xốp, từ đó cho phép sử dụng bentonit như một vật liệu tách chất hiệu quả Điều này làm nổi bật sự khác biệt giữa bentonit và các chất hấp phụ khác Ngoài ra, bentonit còn có khả năng trao đổi ion, đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp.
Sự thay thế đồng hình của cation Si 4+ bằng Al 3+ trong mạng tứ diện và Al 3+ bằng Mg 2+ trong mạng bát diện tạo ra điện tích âm trong cấu trúc mạng Các điện tích âm này được bù đắp bởi các cation như Na +, Ca 2+, được gọi là cation trao đổi Độ mạnh yếu của khả năng trao đổi phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường Khi lượng điện tích âm bề mặt lớn và nồng độ cation trao đổi cao, dung lượng trao đổi sẽ tăng lên.
Khả năng trao đổi cationcòn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi
- Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me + > Me 2+ > Me 3+
Cation có cùng hóa trị với bán kính nhỏ hơn sẽ có khả năng trao đổi lớn hơn Thứ tự khả năng trao đổi của các cation có thể được sắp xếp như sau: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+.
Tính chất trao đổi ion của bentonit cho phép biến đổi vật liệu này để tạo ra các chất xúc tác hấp phụ với các đặc tính hóa lý khác nhau, tùy thuộc vào mục đích sử dụng.
Do có nhiều tính chất đặc trưng nên trong thực tế bentonit có nhiều ứng dụng nhiều trong thực tế [12], [15], [19], [21] a) Dùng để xử lý môi trường
Sét hữu cơ
1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ
Nghiên cứu về tương tác giữa khoáng sét và hợp chất hữu cơ đã bắt đầu từ đầu thế kỷ XX và ngày càng đa dạng về nội dung Vào năm 1939, Gieseking đã phát hiện ra rằng xanh metylen có khả năng thay thế cation trong các lớp sét, mở ra cơ hội sử dụng các ion amoni (NH3R +, NH2R2 +, NHR3 + và NR4 +) trong cơ chế trao đổi ion của khoáng sét.
Hợp chất hữu cơ phân cực dễ dàng thay thế các phân tử nước giữa các phiến sét khi tiếp xúc với khoáng sét, nhờ vào liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 thông qua lực Van-đec-van Các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và có thể bị thay thế bởi các phân tử khác Ngược lại, cation hữu cơ gắn chặt với bề mặt phiến sét và thay thế các cation vô cơ, thông qua quá trình hấp phụ trao đổi ion Cation hữu cơ với nguyên tử nitơ gắn chặt vào bề mặt sét, trong khi đuôi hiđrocacbon thay thế các phân tử nước đã bị hấp phụ trước đó, nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét.
1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ
Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên bề mặt khoáng sét phụ thuộc vào điện tích, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi và chiều dài mạch của ion hữu cơ Các ion hữu cơ có thể tạo thành lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat, và tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl cũng như mật độ gói ghém, có thể hình thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat Đối với các lớp "3 phân tử", khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi độ dày của ba mạch ankyl do một số đầu mạch chồng chập lên nhau (Lagaly, 1981; Bergaya và cộng sự, 2006).
Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat
Năm 1976, Lagaly và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về sự hình thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT Họ phát hiện rằng khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni.
Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp
Khi mạch hiđrocacbon trong muối amoni hữu cơ có cấu trúc thẳng và chứa 10 nguyên tử cacbon, giá trị d001 đạt 13,6Å Đối với mạch có số nguyên tử cacbon từ 12 đến 18, giá trị d001 sẽ khoảng 17Å (bảng 1.1).
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d 001 và diện tích sét bị che phủ
Số lớp cation hữu cơ
Diện tích sét bị che phủ
Các nhà khoa học đã phát hiện ra quy luật này thông qua việc nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa bentonit và các muối amoni hữu cơ Họ nhận thấy rằng tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bởi các cation hữu cơ có mối tương quan với số lớp cation hữu cơ được sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét Đặc biệt, khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%, các cation hữu cơ bắt đầu hình thành thành hai lớp sắp xếp.
1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ a) Các phân tử sinh học
Khoáng sét có thể được biến tính bằng cách kết hợp với các phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit và peptit, tạo ra nhiều ứng dụng mới Chẳng hạn, bentonit, với đặc tính không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học cao và khả năng hút nước tốt, có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh học.
Vào năm 2007, Ozturk và cộng sự đã biến tính bentonit bằng histidin, tạo ra liên kết cộng hóa trị giữa các nhóm amino của histidin và cation Al 3+ trong cấu trúc khoáng sét Sét hữu cơ này cho phép tinh chế hiệu quả và kinh tế globulin miễn dịch-G từ huyết tương của người, một phân tử sinh học quan trọng trong chẩn đoán và điều trị nhiều bệnh Theo các tác giả, compozit histidin-bentonit với các đặc tính nổi bật có thể được ứng dụng làm chất hấp phụ trong quá trình tinh chế kháng sinh.
Các muối alkyl amoni bậc 4 là chất hoạt động bề mặt cationic phổ biến trong việc chế tạo sét hữu cơ, nhờ vào khả năng thủy phân thấp và giảm sự khử hấp phụ của alkyl amin tự do Sét hữu cơ chứa 30-40% vật liệu hữu cơ có tỷ khối thấp hơn so với sét thông thường Khi sử dụng sét hữu cơ để chế tạo nanocomposit, muối alkyl amoni bậc 4 ảnh hưởng đến ái lực giữa khoáng sét và polymer Đối với polymer không phân cực như polypropylen và polyetylen, khoáng sét biến tính bằng dialkyldimetyl ammoni halogenua được áp dụng, trong khi polymer phân cực như polyamit cần khoáng sét biến tính bằng alkylbenzylmetyl ammoni halogenua hoặc alkyl hydroxyetyl ammonium halogenua.
Quá trình biến tính khoáng sét có thể thực hiện bằng cách sử dụng hỗn hợp muối alkyl amoni bậc 4 kết hợp với các hợp chất hữu cơ phân cực khác.
Vào năm 2003, Tang và các cộng sự đã điều chế một loại MMT ưa dầu bằng cách sử dụng muối octađecylamoni và hexađecyltrimetylamoni trong dung dịch nước Loại MMT hữu cơ này sau đó được ứng dụng trong việc tổng hợp polypropylen nanocompozit.
Vào năm 2004, Lee đã nghiên cứu việc xử lý bentonit bằng các hợp chất như 1-hexađecylamin, 1-octađecylamin, cetyltrimetylamoni và octađecyltrietylamoni bromua Kết quả cho thấy tất cả các loại sét hữu cơ thu được đều bị đeamin hóa trong epoxy nền Đặc biệt, cường độ chịu kéo và mô đun đàn hồi của các nanocompozit có xu hướng tăng khi hàm lượng sét hữu cơ gia tăng.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt giúp cải thiện tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ Các hợp chất này mang lại cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao, đồng thời hạn chế hiện tượng thoái hóa ở nhiệt độ dưới 300°C.
Trong nghiên cứu này, tôi đã sử dụng muối tetrađecyltrimetylamoni bromua nhằm tăng cường khoảng cách mạng của bentonit Việc này giúp bentonit hấp phụ hiệu quả hơn các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là phenol đỏ.
1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ a) Tính trương nở
Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ, giúp tăng độ phân tán của các chất hữu cơ và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất chống sa lắng trong sơn, mực in, và làm sạch nước ô nhiễm Tuy nhiên, để ứng dụng hiệu quả trong công nghiệp, cần xem xét cẩn thận hệ dung môi, vì khả năng tạo gel của sét phụ thuộc vào loại dung môi Các dung môi có chứa nhóm ưa nước và kị nước thường giúp sét trương nở tốt, trong khi các hợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết không thể kích thích sự trương nở do không tương tác với các cation amoni Ngược lại, các dung môi phân cực như nitrobenzen và styren có thể làm tăng khả năng trương nở của sét nhờ khả năng hấp phụ mạnh của nhóm phenyl trên bề mặt silicat Các chất hoạt hóa như MeOH, Me2CO3 và propylen cacbonat cũng được sử dụng để cải thiện khả năng trương nở của sét hữu cơ.
Giới thiệu về phenol đỏ
Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trọng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Năm 1963, toàn thế giới sản xuất khoảng
Mỗi năm, tổng sản lượng phenol trên toàn cầu đạt khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó Việt Nam sản xuất khoảng 400.000 tấn Phần lớn phenol được sử dụng để sản xuất các sản phẩm như nhựa phenol-formaldehyde, sợi nilon, sợi caprolactam và nhựa epoxy Ngoài ra, phenol còn được dùng để sản xuất axit salicylic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, cũng như các sản phẩm tẩy uế côn trùng, thuốc trừ sâu và chất diệt cỏ Đặc biệt, các sản phẩm nitro hóa từ phenol có ứng dụng trong ngành công nghiệp vũ khí, dùng làm thuốc nổ.
- Công thức phân tử của phenol đỏ: C19H14O5S
- Công thức cấu tạo cấu tạo phân tử của phenol đỏ được trình bày ở hình 1.4
Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ
Quá trình biến đổi màu của dung dịch muối natri theo pH diễn ra trong hai phản ứng: phản ứng thứ nhất có khoảng pH từ 0,5 đến 2,5, trong khi phản ứng thứ hai có khoảng pH từ 6,8 đến 8,4.
Sự quý giá thực tế chỉ là khoảng chuyển màu thứ hai trong hai khoảng chuyển màu quan sát thấy ở trên Khi thay thế các hiđro trong vòng phenol bằng halogen hoặc các nhóm ankyl, sẽ tạo ra các phenolsulfophtalein với màu sắc và khoảng đổi màu khác biệt so với phenolsulfophtalein ban đầu Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ diễn ra theo một quy trình nhất định.
Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ
Phenol và các dẫn xuất của nó, đặc biệt là phenol đỏ, được xem là chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nguồn gốc ô nhiễm phenol đỏ chủ yếu đến từ nước thải của các ngành công nghiệp như sơn, thuốc bảo vệ thực vật, chế biến than đá, nhựa polymer, dệt nhuộm, và dầu mỏ Khi nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất phenol, quá trình khử trùng bằng clo hóa có thể tạo ra các hợp chất clo phenol độc hại Các hợp chất phenol được coi là chất ô nhiễm hàng đầu do khả năng gây hại cho sinh vật ngay cả ở nồng độ rất thấp.
Việc xử lý nước chứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/l bằng kỹ thuật sinh học gặp nhiều khó khăn do độc tính cao của phenol, đặc biệt là phenol đỏ Mặc dù phương pháp này có chi phí thấp, nhưng lại không hiệu quả khi nước thải chứa nhiều độc tố Hầu hết nguồn nước thải đều có tổng hàm lượng phenol vượt quá giới hạn cho phép, vì vậy các phương pháp xử lý như hấp phụ hoặc oxi hóa hóa học thường được áp dụng.
1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol
Môi trường nước hiện nay đang đối mặt với tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng, dẫn đến việc phát triển nhiều công nghệ xử lý nước thải như oxi hóa, phân hủy sinh học và hấp phụ Có ba công nghệ chính để xử lý nước thải: sinh học, hóa học và vật lý, mỗi công nghệ đều có ưu và nhược điểm riêng, vì vậy thường được kết hợp với nhau để đạt hiệu quả tối ưu Quy trình xử lý nước thải thường trải qua nhiều giai đoạn: xử lý sơ bộ, xử lý thứ cấp và xử lý triệt để Trong đó, kỹ thuật hấp phụ và oxi hóa tăng cường được coi là hiệu quả trong việc loại bỏ hợp chất hữu cơ, với than hoạt tính là chất hấp phụ phổ biến nhất Quá trình hấp phụ diễn ra thông qua tương tác giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, có thể là tĩnh điện hoặc không tĩnh điện, tùy thuộc vào mật độ điện tích của bề mặt cacbon, đặc trưng hóa học của chất bị hấp phụ và lực ion của dung dịch.
Tương tác không tĩnh điện, bao gồm lực Van-đec-van, tương tác kỵ nước và liên kết hiđro, ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trên than hoạt tính Các yếu tố như kích thước phân tử, độ tan, pKa và bản chất của nhóm thế của chất bị hấp phụ, đặc biệt là các chất thơm, cũng đóng vai trò quan trọng Mặc dù than hoạt tính có hiệu quả, nhưng chi phí cao đã thúc đẩy nghiên cứu tìm kiếm các vật liệu hấp phụ thay thế như khoáng sét, oxit, nhựa polyme và oxit silic biến tính bề mặt Ngoài việc sử dụng kỹ thuật hấp phụ để thu gom hợp chất phenol từ nước, các nhà khoa học còn chú trọng đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng bentonit để cải thiện hiệu quả xử lý nước thải và hỗ trợ nền kinh tế quốc dân.
Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tích tụ chất trên bề mặt phân cách pha, được sử dụng để tách các cấu tử cụ thể từ hỗn hợp lỏng hoặc khí Quá trình này diễn ra khi các chất được hấp phụ trên bề mặt của vật liệu rắn xốp.
- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ
- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt
Ngược lại với hấp phụ, quá trình chất bị hấp phụ rời khỏi bề mặt được gọi là giải hấp Khi đạt trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ sẽ bằng với tốc độ giải hấp.
1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ được phân chia thành hai loại chính là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, tùy thuộc vào bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Hấp phụ vật lý xảy ra do lực Van-đec-van giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt của chất hấp phụ Liên kết này có tính chất yếu và dễ bị phá vỡ Một ví dụ điển hình là sự hấp phụ của các phân tử không phân cực trên bề mặt không phân cực.
Hấp phụ hoá học xảy ra khi có sự tương tác giữa lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và các phần tử chất bị hấp phụ Do đó, lớp hấp phụ hoá học chỉ có thể hình thành một lớp đơn phân tử Liên kết này rất bền vững và khó bị phá vỡ.
Trong nhiều quá trình hấp phụ, cả hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý đều diễn ra đồng thời Hấp phụ hoá học được xem là cầu nối giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học.
1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp
Khi các phân tử chất được hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ, chúng vẫn có khả năng di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, nếu số lượng phân tử trong pha lỏng hoặc khí tăng lên bề mặt chất rắn, thì khả năng di chuyển ngược lại cũng tăng lên Cuối cùng, tốc độ hấp phụ sẽ đạt đến sự cân bằng với tốc độ phân tử trở lại pha lỏng hoặc khí, đánh dấu sự kết thúc của quá trình hấp phụ.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, được xác định ở một nồng độ và nhiệt độ nhất định.
Trong đó: q: Dung lượng hấp phu ̣ (mg/g)
V: Thể tích dung dịch (l) m : Khối lượng chất hấp phụ (g)
Ci : Nồng độ dung dịch đầu (mg/l)
Cf :Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ
S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm 2 /mg)
Trong luận văn này chúng tôi cho ̣n công thức (1.1) để tính tải tro ̣ng hấp phu ̣ (dung lượng hấp phu ̣)
1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ a) Phương trình động học hấp phụ Đối với hệ hấp phu ̣ lỏng- rắn, quá trình đô ̣ng ho ̣c hấp phu ̣ xảy ra theo các giai đoa ̣n chính sau:
- Khuếch tán của các chất bi ̣ hấp phụ từ pha lỏng tới bề mă ̣t chất hấp phụ
- Khuếch tán bên trong ha ̣t hấp phu ̣
- Giai đoạn hấp phu ̣ thực sự: các phần tử bị hấp phu ̣ chiếm chỗ các trung tâm hấp phu ̣
Trong quá trình động học hấp phụ, giai đoạn có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình này Đặc biệt, trong hệ hấp phụ ở môi trường nước, quá trình khuếch tán thường diễn ra chậm và đóng vai trò quyết định.
Tốc đô ̣ hấp phụ v là biến thiên nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ theo thời gian: v dx
Tốc độ hấp phụ phụ thuô ̣c bâ ̣c nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:
Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
Ci: nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phụ trong pha mang ta ̣i thời điểm ban đầu (mg/l)
Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/l) được xác định bởi hằng số tốc độ hấp phụ k Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) được ký hiệu là q, trong khi dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) được ký hiệu là qmax Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là một phần quan trọng trong việc nghiên cứu quá trình hấp phụ này.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của quá trình hấp phụ Đường hấp phụ đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ cố định Các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là chỉ số quan trọng để đánh giá tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Để thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt, người ta tiến hành cho một lượng chất hấp phụ xác định vào dung dịch chứa chất bị hấp phụ với nồng độ Ci Sau một khoảng thời gian, nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch được đo là Cf Lượng chất bị hấp phụ được tính theo công thức: m = (C - C) × V.
Trong đó m: Lượng chất bị hấp phụ (g)
Ci : Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l):
Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ được biểu thị bằng Cf (mg/l), trong khi V là thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l) Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phổ biến thường được áp dụng bao gồm mô hình Langmuir.
Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET)
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ Langmuir được thiết lập dựa trên các giả thiết rằng tiểu phân hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, với mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân Bề mặt chất hấp phụ được coi là đồng nhất, tức là năng lượng tại các trung tâm hấp phụ là như nhau và không có tương tác giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: ax
(1.6) q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại b: Hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
