Nghiên cứu chế tạo, tính chất vật lý và tính chất quang xúc tác của vật liệu lai hóatổ hợp trực tiếp giữa agagox với thanh nano wo3

Vật liệu nano tungsten oxide

Giới thiệu về vật liệu nano tungsten oxide

Tungsten, với ký hiệu hóa học W và số hiệu nguyên tử Zt, là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VI-B chu kỳ 6, có cấu hình điện tử [Xe] 4f 14 5d 4 6s 2 Khối lượng nguyên tử của tungsten là 183.86 g/mol, với điểm nóng chảy đạt 3422 ºC và điểm sôi lên tới 5930 ºC Tungsten có nhiều số ôxi hóa, bao gồm 0, +1, +2, +3, +4, +5 và đặc trưng nhất là +6 Kim loại tungsten tinh khiết lần đầu tiên được phân lập vào năm 1783 bởi anh em nhà Elhujar, hai nhà hóa học người Tây Ban Nha.

Tungsten là một kim loại màu trắng xám với điểm nóng chảy cao nhất và áp suất hơi thấp nhất trong tất cả các kim loại Ở nhiệt độ trên 1650 ºC, tungsten có độ bền kéo lớn nhất và khả năng chống ăn mòn của nó rất tốt, chỉ bị ăn mòn nhẹ với hầu hết các loại axit vô cơ.

Tungsten oxide, hay tungsten trioxide (WO3-x), là một chất rắn màu vàng ở nhiệt độ phòng và là sản phẩm phụ của quá trình thu hồi tungsten từ quặng Schelit (CaWO4) Để sản xuất tungsten, quặng kim loại được xử lý với nhiều loại chất kiềm và tiền chất khác nhau nhằm thu được WO3 dạng rắn, sau đó được khử bằng carbon và hydrogen để tạo ra tungsten nguyên chất.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể dạng perovskite của WO 3 [3]

Tungsten oxide là một chất bán dẫn không độc hại, nổi bật với tính chất hóa học và quang học ổn định trong môi trường lỏng trên một dải pH rộng Với bề rộng vùng cấm hẹp (khoảng 2,5 – 2,8 eV), tungsten oxide thuộc loại bán dẫn n và là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp quan trọng nhất Trong những thập kỷ gần đây, vật liệu này đã thu hút sự quan tâm lớn nhờ khả năng ứng dụng đa dạng, đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo pin mặt trời.

[6], cảm biến khí [7], điện hoá [8] hay quang xúc tác [9].

Cấu trúc tinh thể và hình thái

Tungsten oxide thể hiện cấu trúc tinh thể dạng perovskite ABO3, trong đó W

Nguyên tố A đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc của tinh thể WO3, trong khi nguyên tố B lại bị khuyết Tinh thể WO3 được hình thành từ các khối bát diện WO6, và mỗi khối bát diện này chứa một nguyên tử.

WO3 có cấu trúc hình học đặc trưng với nguyên tử W nằm ở vị trí trung tâm và các nguyên tử O ở sáu đỉnh, tạo thành các khối bát diện méo Sự dịch chuyển của các nguyên tử W cùng với chuyển động quay tương hỗ của các nguyên tử O góp phần hình thành cấu trúc này.

Hình 1.2: Cấu trúc của các pha tinh thể của WO 3 tương ứng với các khoảng nhiệt độ ổn định [13]

Tungsten oxide tinh khiết có nhiều pha tinh thể khác nhau, bao gồm tetragonal (α-WO3), orthorhombic (β-WO3), monoclinic I (γ-WO3), triclinic (δ-WO3), và monoclinic II (ε-WO3), với cấu trúc bát diện WO6 lập phương Sự chuyển pha giữa các tinh thể WO3 phụ thuộc vào nhiệt độ: pha monoclinic ε-WO3 xuất hiện dưới –50ºC, tiếp theo là pha tetragonal (từ -50 đến 17ºC) và monoclinic γ-WO3 (từ 17 đến 330ºC) Pha orthorhombic β-WO3 tồn tại trong khoảng 330 – 740ºC, trong khi pha monoclinic γ-WO3 là pha ổn định nhất ở nhiệt độ phòng.

Do chỉ tồn tại ở khoảng nhiệt độ rất thấp, nên pha tinh thể monoclinic của WO3 thường dùng để chỉ pha γ-WO3

Ngoài các dạng cấu trúc pha tinh thể khác của WO3 như hexagonal và orthorhombic, pha tinh thể hexagonal (h-WO3) được coi là một pha ổn định của oxit tungsten, lần đầu tiên được Gerand và cộng sự báo cáo vào năm 1979 thông qua quá trình hydrat hóa chậm tungsite Cấu trúc tinh thể của h-WO3, như thể hiện trong Hình 1.7, bao gồm các khối bát diện WO6 được sắp xếp theo dạng vòng ba và sáu cạnh trong mặt phẳng (ab), tạo ra các lỗ tam giác và cửa sổ lục giác trong mạng tinh thể Trong trục c, các khối bát diện được xếp chồng lên nhau để tạo thành cấu trúc tinh thể độc đáo này.

Pha tinh thể h-WO3 có cấu trúc chung trục Oxy với các cửa sổ hình vuông Tuy nhiên, sự tồn tại của pha tinh thể này phụ thuộc vào nhiệt độ, và khi nhiệt độ vượt quá 400ºC, h-WO3 sẽ hoàn toàn chuyển sang cấu trúc monoclinic.

Hình 1.3: Cấu trúc của h-WO 3 quan sát theo các hướng khác nhau [15]

Bên cạnh đó, tungsten oxide còn xuất hiện các dạng bất hợp phần WO3-x (với

Pha Magnéli, với giá trị x trong khoảng từ 2,625 đến 2,92, đặc trưng bởi mạng tinh thể có khả năng chứa nhiều nút khuyết oxy Sự hiện diện của các nút khuyết này không chỉ thu hẹp vùng cấm mà còn làm tăng đáng kể độ dẫn điện của vật liệu.

[16] Các cấu trúc tinh thể này bao gồm một số dạng như W32O84, và W3O8 orthorhombic, W18O49, W17O47, W20O58 và W25O73 monoclinic, W5O14 tetragonal, như mô tả trong Hình 1.4 [17]

Hình 1.4: Ô cơ sở của các pha bất hợp thức (pha Magnéli) của tungsten oxide [17]

Ngoài các cấu trúc đã đề cập, tungsten oxide ngậm nước WO3•nH2O, hay còn gọi là axit tungstic, là một nhóm lớn trong tungsten oxide, bao gồm nhiều thành phần khác nhau.

4 dạng cấu trúc tinh thể và pha với hàm lượng nước khác nhau (với n = 0; 0,33; 0,5;

Tất cả các cấu trúc này có thể chuyển đổi thành dạng WO3 monoclinic khi được nung ở nhiệt độ trên 400ºC, như được mô tả trong Hình 1.5 Hầu hết các dạng ngậm nước này đều có cấu trúc xếp lớp.

Cấu trúc tinh thể của tungsten oxide (WO3) có nhiều dạng khác nhau, bao gồm (a) WO3•2H2O, (b) WO3•H2O hình thành từ phản ứng tách nước ở 120ºC, (c) WO3 hexagonal được chế tạo bằng cách nung WO3•0.33H2O ở 270-350ºC, (d) cấu trúc lập phương dạng perovskite của WO3 tạo thành bằng cách nung mẫu ở 350ºC, và (e) WO3 monoclinic có tính chất bền nhiệt điện được chế tạo bằng cách nung các mẫu trên ở nhiệt độ > 400ºC Việc giảm kích thước và số chiều của vật liệu ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, dẫn đến sự thay đổi về tính chất vật lý và hóa học Tungsten oxide, giống như các vật liệu nano oxit kim loại khác, đang được nghiên cứu với nhiều hình thái khác nhau từ không chiều (0-D), một chiều (1-D), hai chiều (2-D) đến ba chiều (3-D).

Hình 1.6: Cấu trúc không chiều của WO 3 : (a) hạt nano [21] và (b) chấm lượng tử

Cấu trúc thấp chiều của vật liệu WO3 0-D ít được nghiên cứu cho ứng dụng chế tạo cảm biến khí do diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp không thuận lợi cho việc khuếch tán và hấp thụ khí Tuy nhiên, các cấu trúc nano như chấm lượng tử và hạt nano lại được áp dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử, quang học và xúc tác nhờ vào đặc tính nổi bật như diện tích bề mặt riêng cao, khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn, độ linh động điện tử cao và các hiệu ứng đặc biệt như giam giữ lượng tử Hình 1.6 minh họa một số cấu trúc không chiều của WO3 đã được tổng hợp thành công.

Cấu trúc nano có kích thước từ 1 đến 100 nm và chiều dài vài trăm nanomet được gọi là cấu trúc nano một chiều Việc kiểm soát kích thước và hình thái của tungsten oxide, bao gồm các dạng như thanh nano, dây nano, và ống nano, ngày càng thu hút sự chú ý vì chúng cải thiện diện tích bề mặt riêng của vật liệu Nghiên cứu hiện nay còn tập trung vào việc pha tạp các ion kim loại hoặc chất hoạt động bề mặt để nâng cao hiệu suất phản ứng oxy hóa khử và tạo ra các cấu trúc đặc biệt Nhóm nghiên cứu của Ma đã báo cáo về việc chế tạo sợi nano WO3 thông qua phương pháp quay điện hóa với đường kính đáng chú ý.

Sợi nano WO3 có kích thước khoảng 350 nm và chiều dài khoảng 10 μm, với diện tích bề mặt riêng đạt 6,549 m²/g và kích thước lỗ rỗng từ 2 – 15 nm, tạo thành cấu trúc lỗ xốp Bề rộng vùng cấm của vật liệu sợi nano WO3 được tính toán là 2,66 eV Các nghiên cứu về khả năng phân hủy quang đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng phân hủy chất màu RhB hiệu quả.

Hình 1.7: Cấu trúc một chiều của WO 3 nanofibers[24]

Tungsten oxide có nhiều dạng cấu trúc nano hai chiều như tấm nano và màng mỏng, với bề mặt phẳng và tỷ lệ các chiều lớn, độ dày chỉ từ 1-10 nm Cấu trúc này có bề mặt rộng, giúp tăng cường khả năng hấp phụ các chất khí mục tiêu, từ đó nâng cao độ đáp ứng trong ứng dụng cảm biến khí Hơn nữa, hình thái này có độ đục thấp, độ bám dính tốt với chất nền, và độ mịn cao, tạo điều kiện thuận lợi cho ứng dụng trong quang xúc tác với lớp tự làm sạch.

Quang sinh trong vật liệu ngắn và nhiều photon có thể bị hấp thụ nhanh chóng trong điều kiện mật độ quang thông thấp, nhờ vào tiết diện lớn của vật liệu, điều này làm tăng khả năng quang xúc tác của nó.

Cấu trúc ba chiều của WO3 được hình thành từ các cấu trúc thấp chiều hơn như hạt nano, thanh nano và tấm nano, tạo nên các cấu trúc phân cấp đa dạng như vi cấu trúc dạng hoa, vi cầu và cấu trúc giống cầu gai Những cấu trúc này, với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều lỗ rỗng, thể hiện khả năng nhạy khí vượt trội đối với nhiều loại khí thử.

Tính chất

a) Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng

Tungsten oxide (WO3) là một vật liệu bán dẫn loại n với vùng cấm xiên, liên quan đến các mức năng lượng của vùng hóa trị và vùng dẫn Sự chuyển pha của WO3 diễn ra theo trình tự xác định bởi mức độ biến dạng so với pha lập phương lý tưởng, dẫn đến sự thay đổi của vùng cấm do mức độ chiếm đóng của các trạng thái W 5d thay đổi Vật liệu WO3 vô định hình có vùng cấm rộng nhất (~3,25 eV), trong khi WO3 monoclinic chỉ có vùng cấm khoảng 2,62 eV ở nhiệt độ phòng Trong cấu trúc nano WO3, bề rộng vùng cấm thường tăng khi kích thước hạt giảm, với bờ vùng hấp thụ quang dịch về vùng có bước sóng nhỏ hơn khi số chiều cấu trúc nano giảm, điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử.

Sự thay đổi giá trị bề rộng vùng cấm của các pha WO3 khác nhau có liên quan đến độ dài liên kết W – O, trong khi độ phân tán của các dải năng lượng gần vùng cấm giữa các pha tinh thể lại tương tự nhau.

Sự phân tán của các dải năng lượng gần vùng cấm của các pha WO3 như ε, δ, γ, β và orthorhombic rất gần nhau, với đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn dọc theo phân đoạn Г-Z cũng tương tự ở α-WO3 Riêng pha WO3 hexagonal có dải năng lượng phẳng tại đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn ở phân đoạn A-L và Г-M Kết luận cho thấy sự phân tán của các dải gần vùng cấm của các pha tinh thể WO3 là tương tự nhau, ngoại trừ α-WO3 và WO3 hexagonal Điều này phản ánh cấu trúc tinh thể tương đồng của các pha WO3, được biểu diễn bởi khối bát diện WO6 Chuyển tiếp trực tiếp của vùng cấm có cường độ dao động thấp, với đỉnh vùng hóa trị chủ yếu được đặc trưng bởi các mức p của oxy, trong khi mức d của W chiếm ưu thế ở đáy vùng dẫn.

Hình 1.9: Cấu trúc vùng năng lượng của các pha WO 3 khác nhau [13]

Tính chất quang của WO3 trong vùng khả kiến được xác định bởi bờ vùng hấp thụ liên quan đến năng lượng vùng cấm của vật liệu Vùng cấm của vật liệu nano WO3 dịch chuyển về phía bước sóng nhỏ hơn so với dạng khối, với giá trị từ 2,6 đến 3,5 eV Do đó, WO3 chủ yếu trong suốt đối với hầu hết các bước sóng nhìn thấy, có sắc thái hơi vàng, trong khi các mẫu có bề rộng vùng cấm nhỏ hơn hấp thụ một phần của quang phổ màu xanh lam Đối với năng lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm, sự hấp thụ ánh sáng α có thể được xấp xỉ bằng một phương trình cụ thể.

Năng lượng photon 𝜀 tỷ lệ với hiệu số giữa năng lượng photon và mức năng lượng gián tiếp 𝐸𝑔 trong cấu trúc WO3, với 𝜂 = 2 Các cấu trúc WOx có chứa nút khuyết oxy thường có đặc điểm quan trọng trong quá trình chuyển đổi năng lượng.

WO3 có màu xanh lam nhạt do sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ rộng trong vùng đỏ đến hồng ngoại, trong khi bờ vùng hấp thụ vẫn nằm trong vùng lục-lam Đỉnh hấp phụ này xảy ra do sự dịch chuyển điện tử từ W 6+ sang W 5+ Chiết suất của WO3 khá lớn, dao động từ 2,0 đến 2,5, vì vậy việc xem xét thông số này là rất quan trọng trong thiết kế các thiết bị quang dựa trên WO3.

Hiện tượng điện sắc là sự thay đổi màu sắc của vật liệu một cách thuận nghịch thông qua phản ứng điện hoá, với độ điện sắc thể hiện qua sự thay đổi độ truyền liên quan đến phản ứng oxy hoá khử Hiện tượng này xảy ra khi các dải hấp thụ điện tử khác nhau trong vùng khả kiến được tạo ra khi chuyển đổi giữa các trạng thái oxy hoá khử Sự thay đổi màu sắc thường thấy giữa một trạng thái trong suốt và một trạng thái có màu, hoặc giữa hai trạng thái màu khác nhau Khi vật liệu điện sắc có nhiều hơn hai trạng thái oxy hoá khử, nó có thể biểu hiện nhiều màu sắc, được gọi là đa sắc Sự thay đổi quang học này diễn ra khi có một dòng điện một chiều nhỏ khoảng vài vôn.

Hiện tượng điện sắc xảy ra do sự xen kẽ/loại bỏ ion chất điện phân Li + , Na + ,

Hiệu suất của thiết bị điện sắc chủ yếu phụ thuộc vào vật liệu điện sắc, trong đó màng WO3 đóng vai trò quan trọng Các phản ứng điện sắc đặc trưng của màng này được mô tả qua phương trình PT 1.2.

WO +xe − +xM + ⎯⎯⎯⎯→M WO PT 1.2

Trong đó, M là H, Li, Na,… Phản ứng điện hoá tạo ra hiện tượng điện sắc của

WO3 có thể được mô tả bằng cách thêm ion M + và điện tử e - trong một tỷ lệ nhất định, với x nằm trong khoảng từ 0 đến 1 Hiện tượng đổi màu xảy ra khi các trạng thái W 6+ được thay thế bởi W 5+, do sự chuyển giao điện tử từ ion chèn vào mạng đến nguyên tử tungsten Trong vùng nhìn thấy, W 5+ hấp thụ ánh sáng nhiều hơn W 6+, dẫn đến màu sắc của màng chuyển từ trong suốt sang xanh đậm Khi đảo ngược điện áp, các điện tử e - và ion M + rời khỏi mạng tinh thể WO3, khiến trạng thái hóa trị của WO3 trở lại ban đầu, tức là trạng thái tẩy màu.

Hình 1.10: Các vị trí chèn cation M + trong mạng tinh thể tungsten oxide [33]

Hiện tượng điện sắc của tungsten oxide chịu ảnh hưởng lớn từ tỷ lệ các thành phần hóa học trong tinh thể, dẫn đến sự khác biệt rõ rệt giữa các tính chất của màng tinh thể và màng vô định hình Đặc biệt, trong trường hợp vô định hình, các đỉnh hấp thụ quan trọng xuất hiện.

Trong phổ ánh sáng nhìn thấy, 9 sát được có thể liên quan đến sự hấp thụ polaron từ việc bơm ion và điện tử Trong màng vô định hình, điện tử được định vị tại các vị trí W 5+ và phân cực môi trường xung quanh, dẫn đến sự hình thành các dao động mạng tinh thể Các cation M + có thể nằm ở trung tâm ô mạng perovskite hoặc tạo liên kết hóa học với oxy trong mạng, tạo ra sự phân tách không gian với các điện tử Sự chia cách này cuối cùng hình thành một polaron.

Trong tinh thể WO3, các điện tử không tách biệt với M + mà hoạt động như điện tử tự do theo mô hình Drude, tham gia vào các trạng thái mở rộng trong cấu trúc vùng năng lượng và bị phân tán bởi tạp chất Điều này làm cho vật liệu có tính kim loại cao hơn, tăng cường khả năng hấp thụ trong quang phổ và giảm độ phản xạ ở bước sóng hồng ngoại Kết quả là, màng tinh thể WO3 cho thấy mức độ đổi màu thấp hơn so với WO3 vô định hình.

Vật liệu nano bạc

Giới thiệu vật liệu nano bạc

Bạc, một kim loại quý thuộc nhóm IB, có cấu hình nguyên tử [Kr]5s¹ 4d¹⁰ và khối lượng nguyên tử 107,868u Nguyên tử bạc có năng lượng ở hai mức 4d và 5s gần như tương đương, dẫn đến sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của bạc có khả năng dịch chuyển giữa hai trạng thái này, nhưng trạng thái oxi hoá phổ biến nhất là +1 Trong tự nhiên, bạc tồn tại dưới hai dạng đồng vị bền.

Bạc, với hai đồng vị chính là 107Ag (52%) và 109Ag (48%), là một kim loại chuyển tiếp có màu trắng và ánh kim Nó nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất trong các kim loại, cùng với điện trở thấp Nhiệt độ nóng chảy của bạc đạt 961,93ºC Mặc dù bạc không tan trong nước và môi trường kiềm, nhưng nó có thể hòa tan trong một số axit mạnh như axit nitric và axit sulfuric đặc nóng.

Nano bạc hiện vẫn thu hút sự chú ý của các nhà khoa học toàn cầu nhờ vào các tính chất độc đáo của nó Các đặc tính của nano bạc như tính kháng khuẩn, tính xúc tác, cùng với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và hóa bề mặt của vật liệu này.

Tính chất của vật liệu nano bạc

Bạc đã được sử dụng từ thời cổ đại như một chất kháng khuẩn để chống nhiễm trùng và kiểm soát sự hư hỏng Mặc dù ứng dụng của bạc trong y tế đã giảm do sự phát minh của thuốc kháng sinh, nhưng vật liệu bạc kích thước nano với tính chất diệt khuẩn vượt trội đã mở ra tiềm năng mới Bạc ở dạng nano hoặc ion có độc tính cao hơn đối với vi sinh vật, nhưng lại ít độc hại đối với tế bào động vật có vú Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng bạc nano có khả năng chống lại các vi khuẩn đa kháng thuốc như MRSA, Streptococcus kháng Erythromycin, E coli kháng Ampicillin và tụ cầu vàng kháng Vancomycin.

Quá trình oxy hoá do kim loại bạc xúc tác và phản ứng với ion bạc (I) hòa tan có thể nâng cao khả năng diệt khuẩn của bạc Nhiều nghiên cứu cho thấy nano kim loại bạc có đặc tính kháng khuẩn vượt trội hơn nhiều so với ion bạc Kích thước hạt bạc ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả diệt khuẩn, với khả năng diệt khuẩn tăng lên khi kích thước hạt giảm.

Nano kim loại bạc đang thu hút sự chú ý lớn nhờ khả năng kháng khuẩn vượt trội Nghiên cứu của Yılmaz ệztỹrk cùng các cộng sự đã chỉ ra tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực y tế.

Nghiên cứu cho thấy việc kết hợp một lượng nhỏ nano bạc với các kháng sinh hiện có có thể tăng cường hiệu quả kháng khuẩn đáng kể, đồng thời giúp ngăn ngừa sự phát triển của hiện tượng đa kháng thuốc.

Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng các hoạt động diệt khuẩn của bạc đã được nghiên cứu Các hạt nano bạc liên tục giải phóng ion bạc, nhờ lực hút tĩnh điện và ái lực với protein chứa lưu huỳnh, giúp ion bạc bám vào thành tế bào và màng sinh chất Sự kết dính này làm tăng tính thấm của màng sinh chất, dẫn đến phá vỡ vỏ vi khuẩn Khi ion bạc được hấp thụ vào tế bào, các enzyme hô hấp có thể bị vô hiệu hóa, tạo ra các loại oxy phản ứng và làm gián đoạn quá trình sản xuất adenosine triphosphate Các gốc oxy hoạt tính có thể gây ra sự phá vỡ màng sinh chất và biến đổi DNA của vi sinh vật Sự tương tác giữa ion bạc với lưu huỳnh và phốt pho trong DNA có thể gây ra vấn đề trong sao chép DNA và tái tạo tế bào, thậm chí dẫn đến sự kết thúc của vi sinh vật Ngoài ra, ion bạc cũng có thể ức chế tổng hợp protein bằng cách làm biến tính riboxom trong tế bào chất.

Hình 1.11: Cơ chế được đề xuất về hoạt động kháng khuẩn của nano bạc [39]

Hạt nano bạc có khả năng diệt khuẩn hiệu quả bằng cách tích tụ trong các hố trên bề mặt tế bào Khi các hạt nano bạc bám vào tế bào, chúng có thể tích lũy đến mức gây biến tính, làm ảnh hưởng đến chức năng của tế bào.

Các hạt nano bạc có khả năng xuyên qua màng tế bào và thay đổi cấu trúc của màng sinh chất nhờ kích thước nano của chúng Chúng cũng tham gia vào quá trình truyền tín hiệu của vi khuẩn, ảnh hưởng đến photphoryl hoá chất nền protein Cụ thể, các hạt nano bạc có thể làm đề-photpho hoá dư lượng tyrosine trên chất nền peptide, gây gián đoạn quá trình truyền tín hiệu, dẫn đến tự chết tế bào và ngăn chặn sự nhân lên của tế bào.

Bạc, nhờ vào tính kháng khuẩn vượt trội, được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất thuốc, đóng vai trò quan trọng như tác nhân kháng khuẩn, kháng virus, kháng sinh và hóa trị liệu Ngoài ra, vật liệu nano bạc còn hiệu quả trong các thiết bị y tế, may mặc, mỹ phẩm và các thiết bị gia dụng Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng góp phần nâng cao hiệu quả ứng dụng của bạc trong nhiều lĩnh vực.

Plasmon bề mặt là sóng điện từ truyền dọc theo bề mặt tiếp xúc của kim loại và điện môi, được định nghĩa là sự dao động của điện tử tự do tại bề mặt hạt nano dưới tác động của ánh sáng Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa bề mặt Khi vector sóng của ánh sáng tới được định hướng song song với mặt phân cách và phù hợp với hằng số sóng plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt sẽ xảy ra Hầu hết năng lượng tới sẽ kết hợp với trường plasmon bề mặt, dẫn đến sự thay đổi góc cộng hưởng, bước sóng, cũng như thay đổi cường độ và pha của ánh sáng phản xạ.

Tại mặt phân cách kim loại-điện môi, có hai loại kích thích quang học quan trọng là plasmon bề mặt lan truyền và plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) Plasmon bề mặt lan truyền được kích thích khi ánh sáng tới bị phản xạ toàn bộ tại mặt phân cách này, hoặc tại mặt phân cách kim loại-điện môi dạng cách tử.

Khi plasmon bề mặt cục bộ được kích thích tại mặt phân cách giữa hạt nano kim loại và điện môi, hiện tượng này nhạy cảm với sự hấp phụ vật liệu, dẫn đến sự thay đổi hằng số điện môi trên bề mặt kim loại.

Hạt nano bạc là một trong những loại hạt nano kim loại có khả năng tương tác plasmonic mạnh mẽ nhất với ánh sáng, với tiết diện tán xạ lớn hơn so với các kim loại khác Bước sóng cực đại của cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ của hạt nano bạc có thể được điều chỉnh trong toàn bộ vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần, tùy thuộc vào hình dạng, kích thước và môi trường điện môi Hạt nano bạc có hình thái dị hướng thường hiển thị nhiều dải LSPR hơn so với các hạt nano bạc hình cầu hoặc bán cầu, nhờ vào tính đối xứng thấp và khả năng cộng hưởng lưỡng cực dễ dàng xảy ra theo chiều dài cạnh của chúng.

Vật liệu lai hoá dựa trên tungsten oxide và bạc

Vật liệu tổng hợp dựa trên nền tungsten oxide

Tungsten oxide sở hữu nhiều đặc tính nổi bật, mang lại tiềm năng ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhờ vào bề rộng vùng.

WO3 có nhiều đặc tính quang học điều chỉnh được, nhưng vẫn gặp một số hạn chế như khả năng khử điện tử thấp, hiệu suất hấp thụ ánh sáng nhìn thấy kém và tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống nhanh, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi năng lượng quang thấp Để khắc phục những hạn chế này, nhiều phương pháp đã được áp dụng, bao gồm pha tạp nguyên tố, lai hoá với vật liệu carbon, oxit kim loại và tạo các chuyển tiếp dị thể.

Pha tạp là phương pháp phổ biến nhằm điều chỉnh các tính chất của oxit, đặc biệt là cấu trúc mạng tinh thể của WO3, để nâng cao khả năng ứng dụng Việc thêm nhiều nguyên tố kim loại vào WO3 tạo ra sai hỏng trong mạng tinh thể, làm tăng số lượng nút khuyết oxy, thay đổi bề rộng vùng cấm, và tạo ra các mức năng lượng tạp trong vùng cấm Những cải thiện này giúp nâng cao tính nhạy khí và hoạt tính quang xúc tác của tungsten oxide Kim loại chuyển tiếp, với bán kính ion tương tự, là một trong những tạp chất thường được sử dụng để thay thế W6+ trong tinh thể.

WO3 có khả năng làm biến dạng cấu trúc tinh thể và thu hẹp vùng cấm Các kim loại quý như Pt, Pd, Au và Ag trên nền vật liệu WO3 đang thu hút sự chú ý lớn, nhờ vào vai trò quan trọng của chúng trong quá trình oxy hóa xúc tác và điều khiển năng lượng Fermi của WO3 Nghiên cứu của Abe và cộng sự đã chỉ ra rằng việc gắn các hạt kim loại này lên WO3 có thể cải thiện tính chất xúc tác của vật liệu.

Pt lên trên WO3 cho thấy O2 có thể khử bởi các điện tử quang sinh sinh ra bởi

Pt/WO3 thông qua các phản ứng khử đa điện tử (ví dụ: 𝑂 2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻 2 𝑂 2 )

Pt hoạt động trong quá trình này như một bể điện tử mà các điện tử quang sinh từ

WO3 được Pt nhận lấy và nó cũng hoạt động như một chất xúc tác đồng thời để tạo điều kiện cho quá trình khử đa điện tử O2 thành H2O2 [45]

Hình 1.12 trình bày (a) phổ UV-Vis của mẫu thuần WO3 cùng với các mẫu pha tạp, và (b) sơ đồ mô tả vị trí mức năng lượng hình thành khi pha tạp I-ốt (3) và lưu huỳnh (2) [46].

Ngoài các nguyên tố kim loại, các nguyên tố phi kim như photpho (P), i-ot (I), lưu huỳnh (S) và nitơ (N) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu và cải thiện các tính chất của vật liệu.

Nghiên cứu của Huang và các cộng sự chỉ ra rằng, các nguyên tố trong WO3 đã làm thay đổi đáng kể các đặc tính quang học và điện tử của vật liệu bán dẫn.

Nghiên cứu cho thấy việc pha tạp nitơ vào WO3 đã cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, đồng thời phân tách các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, dẫn đến thu hẹp bề rộng vùng cấm so với vật liệu thuần Nhóm nghiên cứu của Rettie đã chỉ ra rằng việc pha tạp I-ốt và lưu huỳnh vào mạng tinh thể WO3 làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến Các mẫu pha tạp cho thấy oxy trong mạng tinh thể WO3 bị thay thế bởi cả hai loại phi kim, nhưng với pha tạp lưu huỳnh, sự hoán vị và thay thế cation không thể loại bỏ Mẫu pha tạp lưu huỳnh hình thành mức năng lượng tạp chất nông, cho phép hấp thụ ánh sáng tốt hơn mà không làm giảm chất lượng mạng tinh thể ở nồng độ thấp Ngược lại, i-ốt tạo ra mức năng lượng sâu trong vùng cấm, ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất tạo hạt dẫn quang sinh ở tất cả các nồng độ.

Vật liệu carbon, với tính dẫn điện cao và độ bền hoá học vượt trội, thường được sử dụng làm vật liệu dẫn điện, giúp cải thiện đáng kể tính chất của WO3 trong nhiều ứng dụng Một số loại vật liệu carbon có cấu trúc đặc biệt như graphen, graphen oxide dạng khử (rGO), sợi carbon, ống nano carbon đa vách (MWCNT), chấm nano carbon và ống nano carbon (CNT) thường được áp dụng trong các nghiên cứu và ứng dụng công nghệ.

Các vật liệu nano WO3 lai hoá với carbon đã cho thấy sự cải thiện đáng kể về các tính chất quang học và điện tử Việc bổ sung carbon giúp thu hẹp vùng cấm của vật liệu, với carbon hoạt động như một bể chứa điện tử, mở rộng khả năng hấp thụ của chất xúc tác quang trong vùng bước sóng dài hơn và thúc đẩy sự phân tách các hạt tải quang sinh Nghiên cứu của nhóm Song đã chỉ ra rằng việc thêm các chấm nano carbon vào WO3 không chỉ cải thiện các tính chất quang điện hoá mà còn nâng cao hiệu suất quang xúc tác, với điện trở của vật liệu tổ hợp giảm đáng kể và cường độ dòng quang tăng so với vật liệu WO3 thuần.

Vật liệu graphen và rGO sở hữu diện tích bề mặt riêng lý thuyết lớn (2630 m²/g), cung cấp nhiều vị trí hoạt động cho việc hấp phụ các phân tử mục tiêu và thực hiện phản ứng Đặc tính điện tử của chúng có thể dễ dàng điều chỉnh thông qua sự hấp phụ các phân tử khí, nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc Trong ứng dụng quang xúc tác, graphen cải thiện hiệu suất phân tách các cặp điện tử - lỗ trống khi tiếp xúc với ánh sáng Hơn nữa, quá trình lai hoá giúp tăng cường sự dịch chuyển của các điện tích quang sinh từ chất xúc tác sang graphen, kéo dài thời gian sống của các cặp e⁻ - h⁺.

Ống nano carbon đơn vách và đa vách, giống như các vật liệu carbon khác, có khả năng cải thiện độ linh hoạt của điện tử trong vật liệu tổ hợp với WO3 và đồng.

Mở rộng các vị trí phản ứng oxy hóa khử giúp nâng cao hiệu suất điện hóa và tăng điện dung riêng của vật liệu, đồng thời đảm bảo độ ổn định cao.

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc kết hợp các vật liệu tổng hợp trên nền WO3 để tạo ra chuyển tiếp dị thể có thể cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu thuần Chuyển tiếp dị thể, là sự kết hợp của hai hoặc nhiều vật liệu bán dẫn, giúp giảm thiểu sự tái hợp điện tử - lỗ trống quang sinh và mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng Nó hoạt động như một mặt phân cách giữa các vật liệu khác nhau, nơi các mức Fermi có thể cân bằng với cùng một năng lượng Lợi ích của sự liên kết này là hỗ trợ chuyển động của hạt tải điện trong cấu trúc dị thể, kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện quang sinh Sự hình thành chuyển tiếp p-p, n-n và p-n phụ thuộc vào loại bán dẫn kết hợp, trong khi chuyển tiếp dị thể kép từ việc ghép nối ba chất bán dẫn cũng đang thu hút nghiên cứu Về cấu trúc, chuyển tiếp dị thể có thể được hình thành từ các pha tinh thể khác nhau của cùng một hợp chất hóa học, các tinh thể khác nhau của một chất bán dẫn đơn, và sự xếp chồng của các vật liệu hai chiều khác nhau, dẫn đến các kiểu chuyển tiếp dị thể như kiểu pha, kiểu mặt, và kiểu Van der Waals.

Các chuyển tiếp dị thể được phân loại thành ba loại dựa trên sự liên kết cấu trúc vùng cấm của các chất bán dẫn ghép nối: vùng cấm nắn (loại I), vùng cấm so le (loại II) và vùng cấm lệch (loại III), như được mô tả trong Hình 1.13.

Hình 1.13: Giản đồ minh hoạ các vùng năng lượng trong chuyển tiếp dị thể giữa hai chất bán dẫn [54]

Vật liệu tổng hợp dựa trên nền bạc

Chất bán dẫn dựa trên bạc, như Ag3PO4 và Ag@AgCl, thể hiện khả năng phản ứng quang học vượt trội trong vùng ánh sáng nhìn thấy, với Ag3PO4 đạt hiệu suất lượng tử cao khoảng 90% trong quá trình oxy hóa nước AgI, với thế vùng dẫn âm hơn, có khả năng thúc đẩy hiệu quả sự phân tách các hạt tải điện khi được tải lên các bề mặt xúc tác khác Nhiều vật liệu bán dẫn bạc còn cho thấy hoạt tính quang xúc tác xuất sắc trong việc tạo ra H2 và khử CO2 Hiệu suất vượt trội của chúng được cho là do cấu hình điện tử d10 của các ion Ag+ và sự hình thành cấu trúc dải năng lượng Nhờ những ưu điểm như khả năng hấp phụ quang mạnh và hiệu suất quang xúc tác cao, chất xúc tác bán dẫn dựa trên bạc đang thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu.

Lỗ trống quang sinh được hình thành thông qua quá trình hấp thụ ánh sáng mặt trời, tiếp theo là sự phân tách và chuyển giao các hạt dẫn quang sinh, đồng thời tham gia vào các phản ứng oxy hóa/khử trên bề mặt.

17 mặt của chất xúc tác quang, và (4) tái tổ hợp hàng loạt các cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác [22].

Các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp

Hiện nay, vật liệu tổ hợp nano có thể được sản xuất qua nhiều phương pháp khác nhau, chủ yếu được chia thành hai loại: tổ hợp gián tiếp (ex-situ) và tổ hợp trực tiếp (in-situ).

Phương pháp tổ hợp gián tiếp trong điều chế vật liệu bao gồm việc phân tán và trộn các vật liệu nano đã được tổng hợp trước đó, thích hợp cho sản xuất quy mô lớn nhưng gặp phải vấn đề tương tác không ổn định giữa các thành phần Để khắc phục nhược điểm này, phương pháp tổ hợp trực tiếp đã được nghiên cứu, cho phép tổng hợp vật liệu nanocomposite một bước từ các tiền chất ban đầu Phương pháp này không chỉ kiểm soát tốt sự thay đổi về thành phần mà còn nâng cao khả năng tương tác giữa các vật liệu, dẫn đến việc hình thành vật liệu đồng nhất hơn.

Phương pháp nhiệt thuỷ phân là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano WO3, diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn môi trường Các thông số quan trọng bao gồm nhiệt độ, nồng độ tiền chất và áp suất, trong đó nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ phân tử nước và hằng số điện môi Khi áp suất giảm và nhiệt độ tăng, hằng số điện môi của dung dịch giảm, dẫn đến tốc độ phản ứng tăng, thúc đẩy sự phát triển của mầm tinh thể Phương pháp này có nhiều ưu điểm như tính đơn giản, chi phí thấp và khả năng kiểm soát quá trình tốt, đồng thời vật liệu thu được có tính thể và độ đồng nhất cao.

Quá trình không sử dụng H2 là một phương pháp an toàn, cho phép kiểm soát kích thước và hình thái sản phẩm bằng cách điều chỉnh các điều kiện dung dịch như độ pH, nồng độ cation, anion, chất hoạt động bề mặt, dung môi, nhiệt độ và thời gian thủy phân Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng WO3 được tổng hợp qua phương pháp này có độ tinh khiết cao, phân tán tốt trong dung dịch và tính tinh thể cao Do đó, nghiên cứu này áp dụng phương pháp thủy phân kết hợp với phương pháp tổ hợp trực tiếp để chế tạo vật liệu Ag/AgOx trên nền vật liệu WO3.

Quá trình hấp phụ và phản ứng quang xúc tác

Quá trình hấp phụ

Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng, việc phát triển các chất xử lý môi trường với chi phí thấp để khử độc nước trở thành một vấn đề cấp bách.

Thải công nghiệp đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu môi trường Hai quá trình chính ảnh hưởng đến vấn đề này là hấp phụ và phản ứng xúc tác quang hóa của vật liệu.

Hình 1.15: Cơ chế hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý [62]

Hấp phụ là hiện tượng bề mặt liên quan đến sự tích tụ của nguyên tử, phân tử hoặc ion trên bề mặt giữa hai pha như rắn và lỏng hoặc rắn và khí Khi chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tiếp xúc đủ lâu, chúng sẽ đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ, tức là sự cân bằng giữa lượng chất hấp phụ được hấp phụ và lượng chất còn lại trong dung dịch.

Bảng 1.1: So sánh giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [64]

Hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý

Trao đổi điệ n tích Có Không

Kh ả năng nghịch đả o Không Có

D ạ ng h ấ p ph ụ Đơn lớp Đơn lớp/Đa lớp

Tương tác Liên kết ion

Liên kết tĩnh điện Liên kết hydro Liên kết Van der Waals Lưỡng cực – Lưỡng cực

Hấp phụ được phân thành hai loại chính dựa trên các lực tương tác bề mặt: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Mặc dù có những đặc điểm cơ bản khác nhau được mô tả trong Bảng 1.1 [64], sự khác biệt giữa hai loại hấp phụ này không phải lúc nào cũng rõ ràng.

Dung lượng hấp phụ 𝑞 𝑖 ở bất kỳ thời điểm nào đều có thể tính thông qua biểu thức:

Trong công thức, 𝐶₀ và 𝐶ᵢ đại diện cho nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm xét của dung dịch chất nhuộm màu (mg/l) Thể tích dung dịch được ký hiệu là V (l), trong khi m là khối lượng của chất.

19 hấp phụ (g) Ở điều kiện cân bằng, 𝑞 𝑖 = 𝑞 𝑒 và 𝐶 𝑖 = 𝐶 𝑒 , do đó, lượng chất màu bị hấp phụ là:

Hiệu suất của quá trình hấp phụ H là tỷ số giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (C i ) và nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C o ):

Động học hấp phụ

Động học quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

1 Chuyển chất từ bên trong pha lỏng đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ

2 Khuếch tán các chất vào bên trong chất hấp phụ

3 Hấp phụ: Quá trình hấp phụ làm bão hoà dần từng phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử chất bị hấp phụ, do đó quá trình này luôn kèm theo sự toả nhiệt

Trong quá trình hấp phụ, giai đoạn có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Đặc biệt, trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường diễn ra chậm và đóng vai trò quan trọng Tốc độ hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Nhiều mô hình động học hấp phụ đã được phát triển để giải thích cơ chế này, trong đó có mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất.

Langergren đã đưa ra biểu diễn của mô hình động học hấp phụ biểu kiến như PT 1.6 [64]

Theo đó, mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất với n =1 có dạng:

Trong mô hình động học bậc nhất, 𝑞 𝑒 và 𝑞 𝑡 đại diện cho lượng chất bị hấp phụ trên mỗi đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng và tại thời điểm t (phút) tương ứng Hằng số tốc độ phản ứng được ký hiệu là 𝑘 1 (phút -1).

Tích phân PT 1.7 với điều kiện biên (t = 0, 𝑞 𝑡 = 0 và t = t, 𝑞 𝑒 = 𝑞 𝑡 ), thu được phương trình tuyến tính như sau:

𝑙𝑛(𝑞 𝑒 − 𝑞 𝑡 ) = 𝑙𝑛 𝑞 𝑒 − 𝑘 1 𝑡 PT 1.8 Phương trình này có thể viết lại dưới dạng phi tuyến tính như sau:

20 b) Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình sau [64]:

Trong nghiên cứu này, 𝑞 𝑒 (mg/g) đại diện cho lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng, trong khi 𝑞 𝑡 (mg/g) thể hiện lượng chất hấp phụ tại thời điểm t (phút) Hằng số tỷ lệ 𝑘 2 (g/mg.phút) được sử dụng trong phương trình giả động học bậc 2 để mô tả quá trình hấp phụ.

Từ điều kiện biên (t = 0, 𝑞 𝑡 = 0 và t = t, 𝑞 𝑒 = 𝑞 𝑡 ), suy ra:

PT 1.11 có thể viết lại dưới dạng tuyến tính như trình bày ở PT 1.12

Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Khi một hệ hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ của chất đó Cụ thể, mối quan hệ này có thể được biểu diễn bằng công thức: q = f (T, P hoặc C).

Theo nghiên cứu của Brunauner, Deming L.S., Deming W.E và Teller E., các đường đẳng nhiệt hấp phụ được phân thành 5 loại Loại I áp dụng cho các chất hấp phụ chỉ chứa mao quản nhỏ, trong khi loại II và III dành cho quá trình hấp phụ trên các chất rắn không có lỗ xốp Loại V liên quan đến các trường hợp mà tương tác giữa các phân tử hấp phụ mạnh hơn lực hấp phụ, phù hợp với cả chất hấp phụ xốp Cuối cùng, loại IV có đoạn cong lõm giữa hai đoạn lồi, với đoạn lồi phía dưới tương ứng với hấp phụ đơn lớp, đoạn lồi phía trên liên quan đến hiện tượng ngưng tụ trong các lỗ xốp kích thước trung bình, và đoạn lõm thể hiện vùng hấp phụ đa lớp.

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ thể hiện mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ cân bằng hoặc áp suất tại nhiệt độ không đổi (T = const) Đường hấp phụ đẳng nhiệt, được ký hiệu là q = f(T, P hoặc C), cho thấy sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào các yếu tố này.

Trong nghiên cứu hấp phụ, có 21 chất bị hấp phụ ở nhiệt độ xác định, trong đó chất hấp phụ là chất rắn và chất bị hấp phụ là chất lỏng hoặc khí Các đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình như Henry, Freundlich, Langmuir, và Dubinin-Radushkevich Mặc dù tất cả các mô hình này được giới thiệu, nhưng khi nghiên cứu quá trình hấp phụ của vật liệu WO3 đối với dung dịch Methylene blue (MB), người ta thường ưu tiên sử dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng và lượng chất hấp phụ trên pha rắn tại nhiệt độ xác định Thông qua dữ liệu hấp phụ cân bằng, quá trình này có thể được mô hình hóa bằng các đường đẳng nhiệt, giúp nghiên cứu các thông tin quan trọng về hấp phụ như cơ chế, dung lượng hấp phụ tối đa và tính chất của chất hấp phụ.

Mô hình đẳng nhiệt tuyến tính

Mô hình đẳng nhiệt tuyến tính, dựa theo định luật Henry, là mô hình hấp phụ đơn giản nhất, trong đó lượng chất bị hấp phụ tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí hấp phụ Mô hình này thích hợp cho quá trình hấp phụ các chất có nồng độ thấp, nơi tất cả phân tử được tách ra hoàn toàn khỏi dung dịch Mối liên hệ giữa nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong chất lỏng và pha hấp phụ được biểu diễn tuyến tính, với qe là lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g), KHE là hằng số hấp phụ Henry và Ce là nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ ở điều kiện cân bằng.

Cơ chế của các quá trình xảy ra dựa trên các tương tác tĩnh điện, tương tác Van der Waals, cũng như tương tác kỵ nước

Hình 1.17: Cơ chế hấp phụ liên quan đến mô hình tuyến tính a) Đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình hấp phụ Langmuir chủ yếu được phát triển để mô tả quá trình hấp phụ giữa pha khí và rắn, đồng thời còn được áp dụng để định lượng và so sánh dung lượng hấp phụ.

Đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp phụ trên bề mặt chất rắn thông qua sự cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ, tạo thành một trạng thái cân bằng động Sự hấp phụ tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt có khả năng hấp phụ, trong khi giải hấp phụ tỷ lệ với diện tích bề mặt đã bị bao phủ Mô hình này áp dụng cho quá trình hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất, giả định rằng lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ là bằng 0 Phương trình Langmuir có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính.

Trong đó, 𝐶 𝑒 là nồng độ của chất bị hấp phụ ở cân bằng (mg/g)

Hằng số Langmuir (K L) phản ánh dung lượng hấp phụ (mg/g), cho thấy rằng chất hấp phụ với diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng lớn hơn sẽ có khả năng hấp phụ cao hơn Đặc trưng chính của đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn qua hằng số vô hướng, được gọi là hệ số riêng R L.

Hằng số Langmuir (K L) đo lường khả năng hấp phụ của chất, với Co là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Giá trị R L cho biết tính chất của quá trình hấp phụ: khi R L > 1, quá trình này là nghịch; khi R L = 1, quá trình là tuyến tính.

R L = 1 cho thấy hấp phụ thuận, 0 < R L < 1 biểu thị hấp phụ thuận nghịch, và R L = 0 là trường hợp không thuận nghịch Đẳng nhiệt Freundlich, một trong những mô hình hấp phụ phổ biến nhất, thường được dùng để mô tả hiện tượng hấp phụ không tuyến tính Mô hình này dựa trên phương trình thực nghiệm và không mang ý nghĩa vật lý rõ ràng Đường đẳng nhiệt Freundlich cung cấp biểu thức xác định tính không đồng nhất của bề mặt và phân bố năng lượng theo quy luật số mũ.

Dạng tuyến tính của đường đẳng nhiệt Freunlich có dạng như sau:

Đẳng nhiệt Freundlich, với công thức 𝑛𝑙𝑜𝑔 𝐶 𝑒 PT 1.17, trong đó KF là dung lượng hấp phụ (l/mg) và n là hằng số hấp phụ, mô tả sự phân bố năng lượng và tính không đồng nhất của các vị trí hấp phụ Tuy nhiên, mô hình này không thể giải thích quá trình hấp phụ đa lớp và không còn chính xác trong môi trường áp suất cao.

Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là một phương pháp thực nghiệm phổ biến trong nghiên cứu hấp phụ, đặc biệt để mô tả cơ chế hấp phụ với phân bố năng lượng Gauss trên bề mặt không đồng nhất Tuy nhiên, mô hình này chỉ thích hợp với nồng độ chất hấp phụ ở mức trung bình, do nó đưa ra các trạng thái tiệm cận không thực tế và không khớp với kết quả của mô hình Henry trong điều kiện áp suất thấp.

Mô hình này là một phương trình bán thực nghiệm mô tả sự hấp phụ dưa thông qua cơ chế lấp đầy lỗ rỗng, với giả định rằng quá trình này diễn ra theo tính chất đa lớp và chịu ảnh hưởng của lực Van der Waals.

Đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là một phương trình quan trọng trong việc mô tả quá trình hấp phụ vật lý, đặc biệt là trong việc phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học của các ion kim loại Đặc điểm nổi bật của đẳng nhiệt này là sự phụ thuộc vào nhiệt độ; khi dữ liệu hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau được biểu diễn dưới dạng hàm logarit của lượng chất bị hấp phụ theo thế năng, tất cả dữ liệu sẽ phù hợp với nhau.

Trong đó, 𝜖 là thế năng Polanyi, β là hằng số Dubinin – Radushkevich, R = 8,31 (J.mol -1 k -1 ) là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, và E là năng lượng hấp phụ [66].

Phản ứng xúc tác quang

Việc sử dụng vật liệu bán dẫn làm chất xúc tác quang để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ khác đã trở thành một phương pháp hiệu quả trong việc phân huỷ ô nhiễm hữu cơ Các chất bán dẫn có ưu điểm là không tan trong nước, dễ dàng loại bỏ sau phản ứng, và có thể phủ lên nhiều loại chất nền khác nhau Chúng thường ổn định trong môi trường nước và chống lại sự suy giảm do ánh sáng Một số chất bán dẫn như TiO2, WO3, ZnO, CdS, ZnS và Fe2O3 đã được nghiên cứu rộng rãi và cho thấy tính hiệu quả trong quá trình phân huỷ chất hữu cơ.

Quá trình xúc tác quang được chia làm 6 giai đoạn, bao gồm:

1 Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

2 Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác

3 Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

4 Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham

Phản ứng quang hóa thứ cấp, hay còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hoặc phản ứng nhiệt, diễn ra khi các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp tương tác với các chất bị hấp phụ Giai đoạn này đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang hóa, ảnh hưởng đến hiệu quả và sản phẩm cuối cùng của phản ứng.

5 Nhả hấp phụ các sản phẩm

6 Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Để một chất có khả năng xúc tác quang, nó cần có hoạt tính quang hoá và năng lượng vùng cấm phù hợp để hấp thụ ánh sáng trong vùng UV và vùng nhìn thấy WO3 đáp ứng các điều kiện này với bề rộng vùng cấm quang ở nhiệt độ phòng nằm trong khoảng từ 2,5 đến 3,2 eV.

Phản ứng xúc tác quang của WO3 đối với chất màu hữu cơ Methylene blue (MB) diễn ra khi photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg) được hấp thụ, khiến điện tử nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống Sự tái hợp nhanh chóng giữa điện tử và lỗ trống có thể được giảm nếu các phân tử MB đã được hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn Lỗ trống trong vùng hoá trị hoạt động như chất oxy hoá, tạo ra các gốc 𝐻𝑂 • từ nước, trong khi điện tử trong vùng dẫn đóng vai trò là chất khử, tạo ra superoxide 𝑂 2 •− từ O2 Các gốc này là thành phần chính trong phản ứng xúc tác quang, giúp mở vòng và tạo ra các chất trung gian cần thiết cho quá trình này.

Quá trình phản ứng xúc tác quang dẫn đến sự phân huỷ của các hợp chất thành cacbonic, nước hoặc các gốc vô cơ khác Trong quá trình này, hiện tượng tái hợp điện tử lỗ trống gây ra sự sinh nhiệt, điều này là một yếu tố tất yếu trong phản ứng Các mức năng lượng tương ứng với từng phản ứng được thể hiện rõ trong Hình 1.18.

Tổng hợp vật liệu Ag@WO 3 bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân 26

Phân tích tính chất hoá-lý của vật liệu Ag@WO 3

Khảo sát hấp phụ

Khảo sát tính chất quang xúc tác

Khảo sát ứng dụng điện sắc

Các tính chất lý hoá của vật liệu

Khảo sát khả năng ứng dụng của các hệ mẫu