T ỔNG QUAN
1.3 Vật liệu lai hoá dựa trên tungsten oxide và bạc
1.3.1 Vật liệu tổng hợp dựa trên nền tungsten oxide
Như đã đề cập trong các phần trước đó, tungsten oxide có một sốđặc tính nổi bật hứa hẹn cho khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhờ vào bề rộng vùng
12 cấm có thểđiều chỉnh được, các đặc tính về quang học,… Tuy nhiên, WO3 vẫn tồn tại một số hạn chếnhư thế khửđiện tử thấp, hiệu suất hấp thụ ánh sáng nhìn thấy thấp, tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống nhanh, khiến cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng quang của WO3 thấp. Do đó, nhiều phương pháp tiếp cận khác nhau đã được áp dụng để cải thiện các hạn chế này, có thể kểđến như pha tạp nguyên tố, lai hoá với vật liệu carbon, oxit kim loại, tạo các chuyển tiếp dị thể,…[42]
a)Pha tạp nguyên tố
Pha tạp là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để điều chỉnh các tính chất của oxit như cấu trúc mạng tinh thể, nhằm cải thiện khảnăng ứng dụng của chúng. Nhiều nguyên tố kim loại đã được pha tạp vào WO3để tạo ra các sai hỏng trong mạng tinh thể, tăng sốlượng nút khuyết oxy, thay đổi bề rộng vùng cấm, hay tạo thêm các mức năng lượng tạp trong vùng cấm, nhằm cải thiện các tính chất của tungsten oxide, như khả năng nhạy khí, hay hoạt tính quang xúc tác [2], [4]. Kim loại chuyển tiếp là một trong những tạp chất phổ biến nhất được sử dụng để pha tạp do bán kính ion tương tự. Những ion này có thể thay thế W6+ trong tinh thể WO3, làm biến dạng cấu trúc tinh thể và thu hẹp vùng cấm [43]. Trong đó, các kim loại quý, như Pt, Pd, Au, và Ag trên nền vật liệu WO3 đang nhận được sự quan tâm lớn, các hạt kim loại này có vai trò trong sự oxy hoá xúc tác và điều khiển năng lượng Fermi của WO3 [44]. Abe cùng cộng sựđã báo cáo rằng gắn các hạt Pt lên trên WO3 cho thấy O2 có thể khử bởi các điện tử quang sinh sinh ra bởi Pt/WO3 thông qua các phản ứng khửđa điện tử (ví dụ: 𝑂2+ 2𝐻++ 2𝑒− → 𝐻2𝑂2). Pt hoạt động trong quá trình này như một bểđiện tửmà các điện tử quang sinh từ WO3được Pt nhận lấy và nó cũng hoạt động như một chất xúc tác đồng thời để tạo điều kiện cho quá trình khửđa điện tử O2 thành H2O2 [45].
Hình 1.12: (a) Phổ UV-Vis của mẫu thuần WO3 và các mẫu pha tạp và (b) Sơ đồ mô tả vị trí mức năng lượng hình thành khi pha tạp I-ốt (3) và lưu huỳnh (2) [46].
Bên cạnh các nguyên tố kim loại, các nguyên tốphi kim (như P, I, S, và N) cũng được sử dụng để nghiên cứu khảnăng tăng cường các tính chất của vật liệu WO3. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, các nguyên tốnày đã thay đổi các đặc tính quang học và điện tử của các vật liệu bán dẫn. Huang và cộng sựđã nghiên cứu ảnh hưởng
1 2 3 1 2 3
13 khi pha tạp nitơ đến WO3 và họ nhận thấy rằng vật liệu pha tạp đã nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, phân tách các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, dẫn đến thu hẹp bề rộng vùng cấm so với vật liệu thuần [47].
Nhóm nghiên cứu của Rettie đã báo cáo vềảnh hưởng của việc pha tạp I-ốt và lưu huỳnh vào mạng tinh thể WO3. Theo đó, các mẫu pha tạp cho thấy khảnăng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến tốt hơn mẫu thuần WO3 (Hình 1.12a). Các kết quả khảo sát tính chất đặc trưng thể hiện rằng oxy trong mạng tinh thể WO3 bị thay thế bởi cả hai loại phi kim, tuy nhiên trong trường hợp pha tạp lưu huỳnh, không thể loại bỏ sự hoán vị và thay thếcác cation. Như mô tả trong Hình 1.12b, mẫu pha tạp lưu huỳnh đã hình thành một mức năng lượng của tạp chất nông (cách đỉnh vùng hoá trị 0,1 eV), cho phép hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến tốt hơn mà không ảnh hưởng đến chất lượng mạng tinh thểở nồng độ thấp. Ngược lại, i-ốt hình thành một mức năng lượng sâu trong vùng cấm (cách đỉnh vùng hoá trị 0,6 eV), ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất tạo các hạt dẫn quang sinh ở tất cả các nồng độ [46].
b)Tổ hợp/lai hoá với vật liệu carbon
Vật liệu carbon thường được sử dụng làm vật liệu dẫn điện do tính dẫn điện tửcao và độ bền hoá học vượt trội [48], do đó việc kết hợp với chúng đem lại sự cải thiện rõ rệt về tính chất của WO3 trong nhiều ứng dụng. Một số vật liệu carbon có cấu trúc đặc biệt thường được sử dụng bao gồm graphen, và oxide của nó như graphen oxide dạng khử (rGO), sợi carbon, ống nano carbon đa vách (MWCNT), chấm nano carbon, và ống nano carbon (CNT) [42].
Các vật liệu nano WO3 lai hoá với carbon cho thấy các tính chất quang học và điện tửđược cải thiện đáng kể. Khi thêm carbon, vùng cấm của vật liệu được thu hẹp, do vật liệu carbon hoạt động như một bể chứa điện tử, có nghĩa là nó mở rộng khảnăng hấp thụ của chất xúc tác quang vềvùng bước sóng dài hơn và đồng thời thúc đẩy sự phân tách các hạt tải quang sinh [49]. Nhóm nghiên cứu của Song đã báo cáo về việc thêm các chấm nano carbon vào WO3, để khảo sát các tính chất quang điện hoá và hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp. Kết quả chỉ ra rằng điện trở của vật liệu tổ hợp giảm đáng kể, và cường độ dòng quang tăng so với vật liệu WO3 thuần [50].
Các vật liệu graphen và rGO có diện tích bề mặt riêng lý thuyết lớn (2630 m2/g), cung cấp lượng lớn các vị trí hoạt động để hấp phụ các phân tử mục tiêu và xảy ra phản ứng. Bên cạnh đó, đặc tính điện tử dễdàng được điều chỉnh bởi sự hấp phụ các phân tử khí, điều này giúp cho độ nhạy và độ chọn lọc tốt hơn [22]. Đối với ứng dụng quang xúc tác, vật liệu graphen giúp tăng hiệu suất phân tách các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác động của ánh sáng. Cùng với đó, lai hoá có lợi cho việc dịch chuyển của các điện tích quang sinh từ chất xúc tác sang graphen, khiến cho thời gian sống của các cặp e- - h+tăng lên [26].
Cũng giống như các vật liệu carbon khác, ống nano carbon đơn vách và đa vách giúp cải thiện độ linh hoạt của điện tử trong vật liệu tổ hợp với WO3, đồng
14 thời mở rộng các vị trí phản ứng oxy hoá khử, dẫn đến tăng hiệu suất điện hoá, tăng điện dung riêng của vật liệu với độổn định cao [51].
c) Chuyển tiếp dị thể
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc kết hợp các vật liệu tổng hợp trên nền WO3để tạo ra chuyển tiếp dị thể giúp cải thiện các tính chất đặc trưng của vật liệu thuần. Một chuyển tiếp dị thể là sự kết hợp của hai hay nhiều vật liệu bán dẫn nhằm giảm thiểu sự tái hợp điện tử - lỗ trống quang sinh và mở rộng khảnăng hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Chuyển tiếp dị thểđược cho là một mặt phân cách giữa hai vật liệu khác nhau, trong đó, các mức Fermi trên mặt phân cách có thể cân bằng với cùng một năng lượng [52]. Một ưu điểm của sự liên kết này là nó hỗ trợ sự chuyển động của hạt tải điện bên trong chất xúc tác bên trong cấu trúc dị thể, do đó, kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện quang sinh. Nó có thể có một sự hình thành chuyển tiếp p-p (chuyển tiếp dị thể giữa 2 loại vật liệu bán dẫn loại p), n-n (chuyển tiếp dị thể giữa hai loại vật liệu bán dẫn loại n), và p-n (chuyển tiếp dị thể giữa một vật liệu bán dẫn loại n và một vật liệu bán dẫn loại p) phụ thuộc vào loại bán dẫn kết hợp. Sự hình thành chuyển tiếp dị thểkép liên quan đến việc ghép nối ba chất bán dẫn với nhau cũng có thể xảy ra và thu hút được được nghiên cứu ban đầu. Xét trên phương diện cấu trúc, chuyển tiếp dị thể có thểđược hình thành bởi các pha tinh thể khác nhau của cùng một hợp chất hoá học, với các tinh thể khác nhau của một chất bán dẫn đơn và sự xếp chồng của các vật liệu hai chiều khác nhau, dẫn đến chuyển tiếp dị thể kiểu pha, kiểu mặt, kiểu Van der Waals. [53]. Các chuyển tiếp dị thểcòn được phân loại dựa trên sự liên kết cấu trúc vùng cấm của các chất bán dẫn được ghép nối, thành 3 loại: Vùng cấm nắn (loại I), vùng cấm so le (loại II) và vùng cấm lệch (loại III) (như mô tả Hình 1.13) [54].
Hình 1.13: Giản đồ minh hoạ các vùng năng lượng trong chuyển tiếp dị thể giữa hai chất bán dẫn [54].
Trong chuyển tiếp dị thể loại I, vùng dẫn của chất bán dẫn thứ hai (SCII) âm hơn so với chất bán dẫn thứ nhất (SCI), và vùng hoá trị của SCII dương hơn so với SCI. Trong chuyển tiếp loại II, vùng dẫn của SCII âm hơn SCI, trong khi vùng hoá trị của SCI dương hơn. Và trong loại III, năng lượng của cả vùng dẫn và vùng hoá trị của SCII đều nhỏhơn so với SC-I. Điện tử và lỗ trống có thể chuyển từ vùng
15 dẫn di chuyển lần lượt từ vùng dẫn có mức năng lượng âm hơn và vùng hoá trị có mức năng lượng nhỏ hơn trong chuyển tiếp dị thể. Do đó, trong chuyển tiếp loại I, điện tử và lỗ trống tái hợp hoàn toàn tại SCI, và ở chuyển tiếp loại III, các hạt dẫn quang sinh hoàn toàn không thể di chuyển đến chất bán dẫn còn lại, do đó, chúng không có tác dụng cải thiện đặc tính quang của vật liệu. Chuyển tiếp loại II cho thấy sự phân ly tốt hơn của các hạt mang điện, bởi vì điện tử và lỗ trống sẽ phân ly trong hai chất bán dẫn khác nhau. Do đó, người ta thường nghiên cứu tổng hợp vật liệu chứa chuyển tiếp dị thể loại II [54].
WO3 đã được kết hợp với nhiều loại vật liệu bán dẫn khác nhau để hình thành lớp chuyển tiếp dị thể với mong muốn tăng cường các đặc tính quang và điện, có thể kể đến sự kết hợp với các vật liệu oxit bán dẫn truyền thống như TiO2, ZnO, và CeO2. Ngoài ra, các chất bán dẫn nhạy cảm với ánh sang nhìn thấy như BiVO4, g-C3N4 , Ag3PO4, Fe3O4,… cũng đã được kết hợp với WO3 với mục đích chính là giảm sự tái tổ hợp các hạt mang điện tích [49].
d)Cấu trúc Z
Mặc dù sự phân tách và hiệu suất chuyển đổi điện tích đạt được đã được cải thiện bởi chuyển tiếp dị thể loại II, nhưng do các điện tử và lỗ trống quang sinh tương ứng được chuyển đến vùng dẫn và vùng hoá trị cùng lúc với các phản ứng oxy hoá khử, khiến cho hiệu suất phản ứng giảm. Để khắc phụ nhược điểm này, cơ chế cấu trúc Z được Bard đề xuất vào năm 1979, mô phỏng quá trình quang hợp trong tự nhiên [55].
Hình 1.14: Các dạng cấu trúc Z được đề xuất [56].
Mộ hệ cấu trúc Z thường bao gồm 2 chất xúc tác quang bán dẫn được liên kết với nhau, trong đó một chất thể hiện tính oxy hoá và một chất thể hiện tính khử. Chất xúc tác oxy hoá có vị trí vùng hoá trị thấp, và thể hiện khả năng oxy hoá mạnh, ngược lại, chất xúc tác khử có vị trí vùng dẫn cao, và thể hiện đặc tính khử mạnh. Do đó, cấu trúc Z có nhiều ưu điểm ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, bao gồm bảo toàn đồng thời tính khử và oxy hoá mạnh của vật liệu, phân tách các vị trí khử và oxy hoá theo không gian; hiệu suất phân tách các hạt tải quang sinh với năng lượng oxy hoá mạnh; mở rộng khoảng hấp thụ ánh sáng; cho phép các chất xúc tác quang có vùng cấm hẹp tham gia các phản ứng quang xúc tác cụ thể [56].
16 Phụ thuộc vào thành phần chuyển tiếp trung gian, cấu trúc Z được chia thành ba loại: cấu trúc Z truyền thống, cấu trúc Z chất rắn, và cấu trúc Z trực tiếp (như mô tả Hình 1.14). Một hệ cấu trúc Z truyền thống bao gồm sự kết hợp của hai chất bán dẫn và một chất trung gian oxy hoá khử lỏng (như Fe2+/Fe3+hay IO3-/I) được sử dụng đểlàm môi trường truyền các hạt mang điện. Vì sử dụng chất trung gian là chất lỏng gây bất tiện trong quá trình xử lý mẫu, do đó, cấu trúc Z chất rắn được đề xuất. Cấu trúc này bao gồm một chất dẫn điện tử(như hạt nano Au, Ag) đóng vai trò là tác nhân truyền dẫn hạt tải. Và cấu trúc Z trực tiếp có một lớp tiếp xúc trực tiếp giữa hai chất bán dẫn mà không có bất kỳ lớp trung gian truyền tải điện tích nào và điện trường bên trong thúc đẩy sự truyền tải điện tích [56].
Trong cấu trúc Z, WO3thường được sửdung như một chất oxy hoá quang vì vùng hoá trị có thế rất dương (khoảng 2,83 – 3,22 eV). Trong những năm gần đây, việc tập trung cải thiện hiệu quả quang xúc tác bằng cấu trúc Z trực tiếp được nghiên cứu chủ yếu bằng hai phương pháp, là kết hợp với hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt và hình thành chuyển tiếp dị thể với hai cấu trúc Z. Các báo cáo trước đây đã tiến hành. Việc kết hợp vật liệu WO3 với các nguyên tố kim loại quý (Ag, Au, Pt,..) để hình thành cấu trúc Z giúp cho cải thiện hiệu suất của quá trình phân tách và tăng thời gian sống của các cặp điện tử - lỗ trống. Các chuyển tiếp dị thể gồm 2 cấu trúc Z không chỉ hứa hẹn cải thiện hiệu suất phân tách e- - h+, mà còn tăng được khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu. Các cấu trúc này này đã được nghiên cứu có thể kểđến như BiFeO3-g-C3N4-WO3, WO3-NiS2-Ga2O4, WO3- TiO2/Cu2ZnSnS4,…. Các kết quảđã chỉ ra rằng, các phương pháp này đều giúp cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu nền WO3 [4].
1.3.2 Vật liệu tổng hợp dựa trên nền bạc
Trong các chất xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy, các chất bán dẫn dựa trên bạc là những vật liệu nhạy sáng thể hiện đặc tính phản ứng quang học vượt trội. Ví dụ, vật liệu Ag3PO4 có thể thu được trường lượng tử cao đáng kể (khoảng 90 %) với quá trình oxy hoá nước dưới phát xạ ánh sáng nhìn thấy. Chất xúc tác plasmonic Ag@AgCl [57] thể hiện hoạt tính quang xúc tác có hiệu quả cao dưới ánh sáng nhìn thấy. So với hầu hết các vật liệu bán dẫn, thế vùng dẫn (CB) của AgI âm hơn,và khi nó được tải lên trên các bề mặt xúc tác khác, nó có thể thúc đẩy hiệu quả sự phân tách của các hạt tải điện. Bên cạnh đó, một số vật liệu bán dẫn dựa trên bạc cho thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy tuyệt vời nhằm tạo ra H2 và khử CO2. Hiệu suất vượt trội của vật liệu bán dẫn làm từ bạc phải là do cấu hình điện tử d10được lấp đầy của các ion Ag+liên quan đến sự hình thành và lai hoá cấu trúc dải năng lượng. Do đó, nhờvào các ưu điểm của vật liệu này, như khả năng hấp phụ quang mạnh, hiệu suất lượng tử, và hoạt tính quang xúc tác, chất xúc tác bán dẫn dựa trên nền bạc nhận được sự quan tâm lớn. Tóm lại, phản ứng quang xúc tác chủ yếu bao gồm 4 quá trình: (1) các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh được tạo ra bằng cách hấp thụ ánh sáng mặt trời, (2) sự phân tách và chuyển các hạt dẫn quang sinh, (3) tham gia phản ứng oxy hoá/khử trên bề
17 mặt của chất xúc tác quang, và (4) tái tổ hợp hàng loạt các cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác [22].
1.3.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp
Ngày nay, vật liệu tổ hợp có kích thước nano có thểđược chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể phân chia thành hai cách chính là tổ hợp gián tiếp (ex-situ) và tổ hợp trực tiếp (in-situ).
Phương pháp tổ hợp gián tiếp điều chế vật liệu bằng cách phân tán/trộn các vật liệu nano đã được tổng hợp trước đó để tạo thành vật liệu tổ hợp [58]. Phương pháp