(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp fe3o4 zno

Mục đích nghiên cứu

Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO đã được xây dựng thành công thông qua việc kết hợp phương pháp kết tủa bề mặt và phương pháp thủy nhiệt Sự kết hợp này không chỉ tối ưu hóa hiệu suất sản xuất mà còn nâng cao tính chất của vật liệu nano, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực công nghệ và vật liệu mới.

Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4 và ZnO đối với hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, cũng như các tính chất quang và tính chất quang xúc tác trong vùng nhìn thấy của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO Kết quả sẽ cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách mà sự thay đổi tỷ lệ này có thể cải thiện hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.

Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO

- Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.

Phương pháp nghiên cứu

- Chế tạo các mẫu bột Fe3O4/ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phương pháp thủy nhiệt

 Quan sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)

 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

 Phân tích các liên kết trong vật liệu bằng phép đo phổ tán xạ

 Nghiên cứu tính chất quang và tính chất từ sử dụng phép đo phổ huỳnh quang và VSM

 Sử dụng phổ UV-Vis để nghiên cứu quá trình phân hủy các chất màu (MB, DP71) của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.

QUAN

Vật liệu nano

Vật liệu nano được định nghĩa là những vật liệu có ít nhất một chiều kích thước trong khoảng 1–100 nm Với kích thước nhỏ bé, vật liệu nano sở hữu nhiều tính chất nổi bật về điện, từ, quang học, cùng với các hiệu ứng mới như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano có thể được phân loại dựa trên hình thái, kích thước, thành phần hóa học, tính chất hoặc ứng dụng

Theo kích thước, vật liệu nano được phân thành 4 loại: vật liệu 0 chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D) và 3 chiều (3D)

Vật liệu nano 0D là loại vật liệu có kích thước ở cấp độ nano trong tất cả các chiều Các dạng vật liệu nano không chiều điển hình bao gồm đám nano, hạt nano và chấm lượng tử nano, như được minh họa trong hình 1a [11].

Vật liệu nano 1D là vật liệu có hai chiều có kích thước ở thang đo nano

Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano, xem hình 1b [11]

Vật liệu nano 2D là loại vật liệu có một chiều ở thang đo nano, trong khi hai chiều còn lại có kích thước lớn hơn đáng kể Các vật liệu này thường bao gồm màng nano, tấm nano và giếng lượng tử, như thể hiện trong hình 1c [11].

Vật liệu nano 3D là loại vật liệu có kích thước vượt qua thang đo nano ở tất cả các chiều, cho phép điện tử chuyển động gần như tự do Tuy nhiên, chúng được hình thành từ các cấu trúc có chiều thấp như tinh thể, hạt hoặc dây nano, do đó, vật liệu này được xem là vật liệu khối với cấu trúc nano.

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11]

1.1.3 Đặc trƣng của vật liệu nano

Vật liệu nano với kích thước cực nhỏ đã đạt đến giới hạn của nhiều tính chất hóa học và vật lý của vật liệu thông thường Trong cấu trúc của vật liệu nano, phần lớn các nguyên tử nằm ở bề mặt hoặc bị che chắn ít, dẫn đến việc chúng thể hiện nhiều tính chất mới như tính chất điện, từ, quang Đồng thời, vật liệu nano cũng xuất hiện các hiệu ứng mới nổi bật như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước, tạo nên sự khác biệt rõ rệt so với vật liệu khối.

1.1.3.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano là sự phụ thuộc của các tính chất vào kích thước Khi kích thước giảm xuống đến mức nano mét, hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động của hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Trong chất dẫn điện, các hạt tải không còn di chuyển thành dòng mà biểu hiện tính chất cơ lượng tử dưới dạng sóng Sự thay đổi cấu trúc điện tử cũng làm thay đổi và mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn Do đó, vật liệu ở kích thước nano có những tính chất đặc biệt mà vật liệu ở dạng khối không có Các trạng thái lượng tử hóa của vật liệu nano quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó.

Vật liệu có kích thước nhỏ sẽ có tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng cao, đặc biệt ở vật liệu nano, nơi phần lớn nguyên tử tập trung ở lớp bề mặt, dẫn đến sự gia tăng hiệu ứng bề mặt Hiệu ứng bề mặt này, như khả năng hấp phụ và độ hoạt động bề mặt, đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác Bên cạnh đó, sự không hoàn hảo của bề mặt vật liệu cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý và hóa học, góp phần tạo ra những tính chất quang, điện và từ đặc trưng của vật liệu nano.

Các đại lượng vật lý và hóa học của vật liệu truyền thống có giới hạn về kích thước Khi kích thước vật chất nhỏ hơn 100 nm, các tính chất này không còn ổn định mà phụ thuộc vào kích thước Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng kích thước, và kích thước tại đó vật liệu bắt đầu thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn.

Vật liệu nano sở hữu các tính chất điện, từ và quang đặc biệt khác biệt so với vật liệu khối do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước Điều này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng cho vật liệu nano trong các lĩnh vực như năng lượng, y sinh và môi trường.

Các phương pháp chế tạo vật liệu nano

Vật liệu nano có thể được chế tạo thông qua nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Việc lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp phụ thuộc vào mục đích sử dụng của loại vật liệu nano Có hai nguyên tắc cơ bản trong việc chế tạo vật liệu nano.

Có hai phương pháp chính để chế tạo hạt nano từ tính: (i) nghiền nhỏ vật liệu khối đến kích thước nano (top-down) và (ii) hình thành các hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up) Dựa trên hai nguyên tắc này, có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano từ tính, bao gồm nghiền bi, phún xạ, bốc bay, đồng kết tủa và sol-gel.

Phương pháp nghiền đã được phát triển từ sớm để sản xuất hạt nano cho các ứng dụng trong vật lý và hóa học, với ưu điểm là quy trình đơn giản và khả năng chế tạo vật liệu với khối lượng lớn Thay đổi chất hoạt động bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình sản xuất Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của hạt nano không cao, do khó kiểm soát quá trình hình thành Ngoài ra, vật liệu có thể bị biến dạng mạnh và xuất hiện nhiều sai hỏng, cùng với khả năng xảy ra các phản ứng hóa học làm thay đổi tính chất vật liệu Chất liệu trong cối và bi nghiền cũng có thể lẫn vào mẫu, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm cuối cùng.

1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa cho phép tổng hợp ôxít phức hợp thông qua việc kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat hoặc citrat Sau khi kết tủa được hình thành, quy trình tiếp theo bao gồm rửa sạch, sấy khô, nung và nghiền để thu được sản phẩm cuối cùng.

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion kết tủa, lực ion, và độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hoá học của ôxít phức hợp liên quan chặt chẽ đến sự đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc lựa chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một thách thức phức tạp, do đó cần áp dụng các biện pháp tối ưu như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ hoặc làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ Nếu kiểm soát tốt các điều kiện tạo kết tủa, có thể giảm quãng đường khuếch tán trong phản ứng giữa các pha rắn.

Phương pháp đồng kết tủa cho phép các chất khuếch tán chỉ cần vượt qua khoảng cách từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ sở, nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền Điều này mang lại sản phẩm với tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao và tiết kiệm năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền.

Việc lựa chọn điều kiện đồng kết tủa gặp nhiều khó khăn, dẫn đến sản phẩm thu được có thành phần khác biệt so với dung dịch ban đầu.

Phương pháp sol-gel, được R Roy giới thiệu vào năm 1956, là một kỹ thuật tổng hợp ôxít phức hợp với nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác Kỹ thuật này cho phép trộn lẫn các thành phần ở quy mô nguyên tử, mang lại sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao, cùng với dải phân bố kích thước hạt hẹp.

Phương pháp sol-gel không chỉ cho phép tổng hợp ôxít phức hợp siêu mịn với tính đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn tạo ra các tinh thể có kích thước hạt nanomet Do đó, trong những năm gần đây, sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất trong lĩnh vực tổng hợp ôxít phức hợp trong khoa học vật liệu Sự phát triển của phương pháp này hiện nay rất đa dạng, tập trung vào ba hướng chính.

 Theo con đường tạo phức

Phương pháp nhiệt phân là một kỹ thuật hiệu quả để sản xuất hạt nano quy mô lớn, được chia thành hai loại: nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser Nhiệt phân bụi hơi có khả năng tạo ra các hạt mịn, nhưng chúng thường kết tụ thành các hạt lớn hơn Ngược lại, nhiệt phân laser sản xuất các hạt mịn với ít sự kết tụ hơn, mang lại ưu điểm trong việc kiểm soát kích thước hạt.

Thủy nhiệt là một quá trình hóa học đặc biệt, trong đó nước hoặc các dung môi khác tham gia dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao Phương pháp thủy nhiệt đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp vật liệu vô cơ, với nguyên tắc thực hiện các phản ứng hóa học trong dung dịch nước ở điểm sôi Điểm nổi bật của phương pháp này là khả năng kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, đồng thời tăng cường khả năng khếch tán và diện tích tiếp xúc bề mặt của các chất tham gia Một trong những ưu điểm vượt trội của phương pháp thủy nhiệt là khả năng chế tạo hạt nano có kích thước nhỏ và khả năng chống oxi hóa.

Mặc dù phương pháp này mang lại lợi ích nhất định, nhưng nó yêu cầu thời gian chế tạo dài và sản lượng mẫu thu được không nhiều, khiến việc áp dụng trong sản xuất quy mô lớn và công nghiệp trở nên khó khăn.

1.2.6 Phương pháp vi nhũ tương Định nghĩa

Nhũ tương là hệ thống phân bố một pha lỏng vào một pha lỏng khác không hòa tan Để giữ cho nhũ tương ổn định, cần có chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) đóng vai trò như chất nhũ hóa.

Nhũ tương là hệ thống bao gồm hai thành phần chính: pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha dầu) Trong nhũ tương, môi trường phân tán là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán, trong đó pha phân tán tồn tại dưới dạng hạt nhỏ với đường kính từ 10^-7 đến 10^-5 m, phân bố đều trong môi trường Nhũ tương thường được nhận diện là hệ đục.

Vi nhũ tương là một hệ nhũ tương đặc biệt bao gồm ít nhất bốn thành phần: nước, dầu, chất hoạt động bề mặt ưa nước và chất hoạt động bề mặt ưa dầu Kích thước của vi nhũ tương pha phân tán dao động từ 10^-9 đến 10^-7 mét, và chúng có đặc điểm là trong suốt, cho phép nhìn thấy qua.

Phân loại: Có hai loại nhũ tương

 Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha nước (O/W)

 Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha dầu (W/O)

Nguyên lý của phương pháp chế tạo hạt nano

Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO và Fe 3 O 4

1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO và Fe 3 O 4

Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố kẽm (Zn) và oxy (O), với ba dạng cấu trúc chính: lục phương wurtzite, tinh thể lập phương giả kẽm và tinh thể lập phương muối ăn Trong số đó, cấu trúc lục phương wurtzite là phổ biến nhất, dựa trên liên kết đồng hóa trị giữa một nguyên tử kẽm và bốn nguyên tử lân cận Mỗi ô đơn vị của ZnO bao gồm hai ion Zn²⁺ và một ion O²⁻, với hằng số mạng a và c dao động trong khoảng 3,2495 – 3,2860 Å và 5,2069 – 5,214 Å.

Hình 1.2 Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite và (b) lập phương giả kẽm [20]

1.3.2 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4 [21]

Oxit sắt từ (Fe3O4) là một hợp chất phổ biến của sắt, thuộc họ ferrite spinel với cấu trúc spinel đảo và nhóm đối xứng Fd3m Hằng số mạng của nó có giá trị a = b = c = 8,396 Å, với 8 nguyên tử trong một ô cơ sở Cấu trúc này bao gồm hai phân mạng không tương đương lồng vào nhau, và tương tác giữa các phân mạng diễn ra theo cách phản sắt từ Công thức phân tử của oxit sắt từ là FeO.

Các ion O 2- tạo thành mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 8,398 Å, trong khi các ion Fe 3+ và Fe 2+ với bán kính nhỏ hơn phân bố trong các khoảng trống giữa các ion oxi Cụ thể, ion Fe 2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện, trong khi ion Fe 3+ chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện.

Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO và Fe 3 O 4

1.4.1 Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO

ZnO là một chất bán dẫn với vùng cấm lớn khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng, có màu sắc trong suốt và không màu Dưới điều kiện bình thường, kẽm oxit xuất hiện dưới dạng bột trắng mịn, nhưng khi nung ở nhiệt độ trên 300 °C, nó sẽ chuyển sang màu vàng và trở lại màu trắng sau khi làm lạnh ZnO có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng với bước sóng nhỏ hơn 366 nm Các thông số về cấu trúc và tính chất của ZnO được trình bày chi tiết trong bảng 1.2.

Bảng 1.2: Một vài thông số của ZnO

Hằng số mạng (300K): a 0 , c 0 , c 0 /a 0 0,32495 nm; 0,52069 nm

Năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV (ở 300K) tới 3,437eV (ở 4,2 K)

Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4)

Mạng tinh thể Mạng ion Độ cứng 4 - 5,5

Tạp chất có thể đƣợc cho vào N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe

Các khuyết tật Lỗ trống ion, Zn xen kẽ

- ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối [19]:

- ZnO là một chất lƣỡng tính, nên tan trong kiềm tạo muối zincat tan:

ZnO + 2NaOH + H 2 O  Na 2 [Zn(OH) 4 ]

- Ở nhiệt độ cao khoảng 1975 o C, ZnO bị khử bởi C:

ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu, tạo ra cacboxylate như oleate và stearate Đồng thời, kẽm oxit cũng có phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magie khi được nung nóng.

- Phản ứng với hydro sulfide: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc loại bỏ H2S (ví dụ, nhƣ là chất khử mùi)

ZnO là một chất bán dẫn A(II)B(VI) với khả năng chuyển dời điện tử thẳng và năng lượng exciton tự do lớn khoảng 60 meV Chất liệu này sở hữu nhiều đặc tính quý giá như tính dẫn điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hydro và tương thích với các ứng dụng chân không ZnO cũng nổi bật với khả năng dẫn điện tốt và tính dẫn nhiệt ổn định, khiến nó trở thành vật liệu nano triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng Nhờ vào những ưu điểm vượt trội này, ZnO có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống.

Bán dẫn ZnO là chất nền lý tưởng để pha tạp các ion kim loại khác nhau, cho phép tạo ra các bán dẫn từ pha loãng với đầy đủ tính chất điện và quang Việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào ZnO không chỉ nâng cao khả năng ứng dụng trong sản xuất thiết bị điện tử nền spin mà còn cải thiện hiệu suất trong xúc tác quang.

ZnO là vật liệu nổi bật với khả năng quang xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ dưới ánh sáng UV, đồng thời phương pháp chế tạo của nó đơn giản và thân thiện với môi trường Nghiên cứu chuyển đổi ánh sáng UV sang vùng nhìn thấy cho quá trình quang xúc tác từ vật liệu này đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ từ cộng đồng khoa học.

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe 3 O 4

Khi nghiên cứu các tính chất và ứng dụng của hạt nanô từ, tính chất vật lý và hóa học ở bề mặt đóng vai trò quan trọng Trong dung dịch nước, các nguyên tử Fe tương tác với nước, dẫn đến việc các phân tử nước dễ dàng phân ly và tách nhóm OH trên bề mặt ôxit sắt Các nhóm OH này có tính lưỡng tính, cho phép chúng phản ứng với cả axit và bazơ.

Oxit sắt từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như ghi từ, in ấn, sơn phủ, y sinh và môi trường Những ứng dụng này đều liên quan đến việc sử dụng vật liệu oxit sắt từ để cải thiện hiệu suất và tính năng trong các ngành công nghiệp khác nhau.

Fe 3 O 4 dạng hạt Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe 3 O 4 có kích thước nano bởi vì vật liệu ở kích thước nano thể hiện tính chất siêu thuận từ, là tính chất hoàn toàn khác khi vật liệu ở dạng khối

Khi kích thước của vật liệu sắt từ lớn, các hạt thường phân chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng, tạo ra các hạt đa domain Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống dưới khoảng 100 nm, mỗi hạt trở thành một domain từ, tức là hình thành các hạt đơn domain với mômen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hóa do ảnh hưởng của năng lượng dị hướng từ Nếu kích thước hạt tiếp tục giảm xuống dưới 20 nm, năng lượng kích thích nhiệt sẽ vượt trội hơn năng lượng dị hướng từ, dẫn đến sự phá vỡ định hướng mômen từ của các hạt.

Tính chất quang xúc tác của vật liêu ZnO-Fe 3 O 4

tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử vì vậy tính chất này đƣợc gọi là tính chất siêu thuận từ [26]

1.5 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO-Fe 3 O 4

1.5.1 Tính chất quang xúc tác của ZnO

Hình 1.4 Mô hình quang xúc tác ZnO khi chiếu sáng bằng tia UV

Xúc tác quang hóa, một khái niệm ra đời vào năm 1930, dựa trên nguyên tắc phản ứng giữa điện tử hoặc lỗ trống trong chất bán dẫn khi được kích thích bởi ánh sáng và chất bị hấp phụ.

Xúc tác quang đóng vai trò quan trọng trong công nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường Nó có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,37 eV, cho phép hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (UV).

Quá trình quang xúc tác của ZnO diễn ra khi tia UV kích thích, khiến điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra cặp electron - lỗ trống (e⁻ - h⁺) Các điện tử và lỗ trống này phản ứng mạnh mẽ với môi trường xung quanh.

H2O và O2 trên bề mặt mẫu tạo ra các gốc tự do anion superoxit (*O2) và hydroxyl (*OH) Những gốc tự do này tương tác để phân hủy các hợp chất màu hữu cơ, tạo thành CO2, H2O và các chất trung gian Mô hình quang xúc tác MB của ZnO được thể hiện trong hình 1.4.

1.5.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe 3 O 4 -ZnO

Hiện nay, nghiên cứu quang xúc tác của vật liệu ZnO đang tập trung vào hai xu hướng chính: nâng cao hiệu suất phân hủy và chuyển dịch ánh sáng kích thích từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy Sự tìm kiếm vật liệu mới dựa trên ZnO với khả năng hoạt tính quang xúc tác trong ánh sáng nhìn thấy đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ từ các nhà khoa học.

Hình 1.5 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu ZnO và ZnO-Fe 3 O 4 với các nồng độ Fe 3 O 4 khác nhau [30]

Việc tổng hợp các cấu trúc Fe3O4/ZnO như lõi@vỏ và composite đã được công bố Roychowdhury và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano composite Fe3O4/ZnO bằng phương pháp hóa ướt, cho thấy nồng độ Fe3O4 ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và tính chất của ZnO Kun Liu và cộng sự chỉ ra rằng việc tăng nồng độ Fe3O4 có thể làm tăng từ độ hóa bảo hòa và dịch chuyển bờ hấp thụ của ZnO về phía vùng nhìn thấy Cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO được chế tạo thành công qua phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt, như công bố bởi Madhubala Nghiên cứu đã chỉ ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu Fe3O4@ZnO trong đánh dấu tế bào sinh học.

Hình 1.6 Quy trình chế tạo cấu trúc lõi@vỏ Fe 3 O 4 @ZnO đƣợc chế tạo thành công bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt [30]

Nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu ZnO-Fe3O4 có hoạt tính quang xúc tác mạnh mẽ hơn so với ZnO khi được kích thích bởi tia UV Cụ thể, công bố của Wang và cộng sự cho thấy vật liệu cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO có khả năng phân hủy RhB vượt trội so với ZnO sau 60 phút chiếu tia UV Cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác được nhóm tác giả mô tả, trong đó điện tử được kích thích lên vùng dẫn và bị khử bởi Fe3+, tạo ra Fe2+ và làm tăng nồng độ *OH thông qua phản ứng giữa lỗ trống và H2O, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy.

Hình 1.7 Hiệu suất phân hủy RhB của ZnO và vật liệu có cấu trúc lõi@vỏ

Hình 1.8 Mô hình giải thích cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của cấu trúc lõi@vỏ Fe 3 O 4 @ZnO [6]

Nghiên cứu về quang xúc tác với vật liệu nano Fe3O4/ZnO dưới ánh sáng mặt trời đang thu hút sự quan tâm Karunakaran đã chỉ ra rằng cấu trúc Fe3O4/ZnO có khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue (MB) khi sử dụng ánh sáng UV, nhưng hiệu suất không thay đổi đáng kể dưới ánh sáng nhìn thấy Shashi và cộng sự đã chứng minh rằng việc biến tính bề mặt của cấu trúc Fe3O4/ZnO bằng SiO2 hoặc (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTS) cho phép sử dụng ánh sáng mặt trời trong quá trình phân hủy MB Kết quả khảo sát về sự phân hủy MB từ các mẫu cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong quang xúc tác.

Fe3O4/ZnO (M1), Fe3O4/ZnO-SiO2 (M2), Fe3O4/ZnO-SiO2-APTS (M3) đƣợc họ trình bày trên hình 1.9 [4]

Hình 1.9 Sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu Fe 3 O 4 /ZnO (M1),

Fe O /ZnO-SiO (M2), Fe O /ZnO-SiO -APTS (M3) [4]

Nghiên cứu về tổ hợp Fe3O4/ZnO với BiOI và PANI cho thấy tiềm năng hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy Kết quả phân hủy RhB theo thời gian được trình bày trong hình 1.10, cho thấy hiệu suất phân hủy phụ thuộc đáng kể vào nồng độ BiOI và PANI, với giá trị cao nhất đạt được ở mẫu tối ưu.

Hình 1.10 Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của các mẫu nghiên cứu với nồng độ BiOI và PANI khác nhau

Cấu trúc Fe3O4/ZnO-GO và Fe3O4/ZnO-rGO đã cho thấy kết quả tương tự trong nghiên cứu Tuy nhiên, theo hiểu biết hiện tại, cấu trúc thuần Fe3O4/ZnO vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết về hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Mở đầu

Trong những năm gần đây, vật liệu nano Fe3O4 và ZnO đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ vào những đặc tính nổi bật và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như ghi từ, cảm biến, xúc tác, y sinh và xử lý môi trường Sự kết hợp giữa Fe3O4 và ZnO mang lại nhiều tính chất hấp dẫn, bao gồm khả năng quang xúc tác và khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trường Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu Fe3O4 và ZnO, tạo ra các cấu trúc đa dạng như phương pháp nhiệt phân hỗ trợ vi sóng, sol-gel và hóa học ướt, cho phép sản xuất các cấu trúc dị đa chức năng hoặc hạt nano composite Fe3O4/ZnO Đặc biệt, cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/ZnO đã được tổng hợp thành công thông qua phương pháp kết tủa và thủy nhiệt kết hợp thiêu kết.

Chương này trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO thông qua phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt, sử dụng tiền chất là hạt nano Fe3O4 thương mại và muối Zn(CH3COO)2.2H2O Phương pháp này có ưu điểm dễ kiểm soát tỉ lệ và tính ổn định cao Chúng tôi cũng tóm tắt các thiết bị phân tích như hình thái bề mặt (FESEM), cấu trúc tinh thể (XRD), liên kết trong vật liệu (Raman), tính chất quang (PL) và tính chất từ (VSM) Cuối cùng, chương này trình bày cơ sở lý thuyết để đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis.

Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu

2.2.1.1 Hóa chất Để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe 3 O4-ZnO dạng composite bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt chúng tôi sử dụng các hóa chất sau:

+ Bột thương mại nano Fe3O4: Merck, độ tinh khiết 99,9%

+ Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O: Merck, độ tinh khiết 99,9%

+ NaOH: Trung Quốc, độ tinh khiết, 97%

+ Ethanol: Trung quốc, độ tinh khiết 99,5%

2.2.1.2 Thiết bị chế tạo mẫu Để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe 3 O 4 -ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt chúng tôi sử một số thiết bị chính đƣợc chỉ hình 2.1.

Hình 2.1 trình bày các thiết bị chính được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4 - ZnO thông qua phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt, bao gồm: (a) Khuấy từ, (b) Bình thủy nhiệt, và (c) Cân phân tích.

(d) Máy ly tâm; (e): Máy rung siêu âm; (f) tủ sấy

- Thương hiệu: MTOPS - HÀN QUỐC

- Lõi : Teflon chịu nhiệt tối đa 250 o C

- Áp suất tối đa: 3 Mpa

- Thể tích lõi: 100 ml, 200ml, 300 ml

- Khả năng cân tối đa: 220g

- Nguồn điện: Pin sạc (12V/4h hoặc AC/DC adaptor)

- Thể tích ly tâm tối đa: 18 x 1.5/2.0 ml

- Tốc độ ly tâm tối đa: 0-14,000 vòng/phút

- Lực ly tâm tối đa: 31,514 RCF

- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn

- Tần số dao động: 37 kHz

- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt): Nhiệt độ phòng - 80 ℃ /5 ℃ đơn vị)

- Chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 30 phút /1 phút)

- Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-300 o C

- Thời gian cài đặt: chạy liên tục và chạy theo thời gian từ 1 phút đến

- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút

Ngoài ra còn sử dụng một số dụng cụ khác như:

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt

- Đèn sợi đốt, công suất 60W, đèn UV bước sóng 365 nm

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Fe 3 O 4 -ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt

Quy trình chế tạo mẫu vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng phương pháp kết thể nhƣ sau:

Bước 1: Cân lượng Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong cốc 60 ml Etanol (dung dịch A), bày máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng

Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1M vào cốc A cho đến khi pH đạt khoảng 12-13, sau đó khuấy đều trong 15 phút Tiếp theo, bổ sung lượng Fe3O4 đã tính toán và khuấy thêm 30 phút cho đến khi dung dịch trở nên đồng nhất, tạo thành dung dịch B.

Cho dung dịch B vào lõi Teflon và đặt trong bình thủy nhiệt Tiến hành phản ứng ở 150°C trong 5 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng để thu được sản phẩm C.

Sản phẩm C được rửa bằng ancol cho đến khi đạt pH 7, sau đó được sấy khô ở 80°C trong môi trường chân không trong 24 giờ để thu được bột nano tổ hợp Fe3O4-ZnO có màu đen.

Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt được minh họa trong Hình 2.2 Để làm rõ hơn, bảng 2.1 trình bày thành phần tỷ lệ giữa các mẫu thực nghiệm khi thay đổi tỷ lệ số mol của Fe3O4 và ZnO.

Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe 3 O 4 -ZnO ở các tỉ lệ khác nhau

Một số phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

Tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội, thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của mẫu Chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao (FESEM) nhằm nghiên cứu vật liệu nano tổ hợp.

Phân tích Fe3O4-ZnO được thực hiện bằng thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3).

2.3.2 Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia

Hình 2.4 Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) tại Đại học Cần Thơ

Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể của vật liệu, bao gồm hằng số mạng, kích thước tinh thể và kiểu mạng Đặc biệt, phương pháp này giúp xác định xem có đúng là pha tinh thể của chất mong muốn được chế tạo hay không, đồng thời cho phép xác định thành phần định lượng của pha tinh thể có trong mẫu vật liệu.

XRD)

Nghiên cứu các liên kết vật liệu bằng phổ Raman

Thiết bị đo phổ Raman HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800, sử dụng nguồn laser He-Ne với bước sóng 632,8 nm và công suất 215 W/cm², đang được sử dụng tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

Phương pháp đo phổ tán xạ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi khi ánh sáng tương tác với vật liệu Khi phôtôn ánh sáng có năng lượng nhỏ, nó có thể tán xạ theo hai cách: tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi Trong tán xạ đàn hồi, phôtôn truyền hoặc nhận năng lượng từ mạng tinh thể, trong khi các dao động của phân tử làm thay đổi mức năng lượng phôtôn, dẫn đến tán xạ với các tần số khác nhau Mỗi nguyên tố có tần số tán xạ đặc trưng riêng Phổ Raman của các mẫu trong nghiên cứu được đo bằng hệ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laser He-Ne có bước sóng λ = 632.8 nm và công suất 215 W/cm².

W tại Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, thang đo được lấy từ 200 đến 400 cm -1 với bước quét 0,01 như trình bày trên hình 2.5.

Nghiên cứu tính chất quang vật liệu phổ huỳnh quang

Chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) để nghiên cứu tính chất quang cơ bản của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO Tất cả các mẫu được đo ở nhiệt độ phòng bằng thiết bị Nanolog của Horiba Jobin Yvon, sử dụng nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W với bước sóng từ 250 đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hình 2.6 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và

Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Nghiên cứu tính chất từ bằng từ mẫu kế rung (VSM)

Tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã được nghiên cứu thông qua phương pháp đo từ mẫu kế rung (VSM) Các phép đo thực nghiệm được thực hiện trên thiết bị VSM, Microsense, EV9 tại Phòng thí nghiệm Nano Quang-Điện tử thuộc Viện AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Hình 2.7 Thiết bị đo từ mẫu kế dung VSV Microsense EV9

Nghiên cứu tính chất quang xúc tác bằng phổ hấp thụ UV-Vis

Mỗi tia sáng bao gồm các photon, và khi các photon này va chạm với các phân tử trong mẫu, chúng sẽ bị hấp thụ, dẫn đến việc giảm số lượng photon trong tia sáng Kết quả là, cường độ ánh sáng sau khi đi qua mẫu sẽ giảm Mức độ giảm cường độ ánh sáng ra khỏi dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chất tan, theo định luật Lambert.

I: cường độ ảnh sáng ra

Io: Cường độ ánh sáng tới ω: Hệ số hấp thu quang

C: Nồng độ mol chất tan l: Độ dài ánh sáng truyền qua Độ hấp thu A hay độ truyền qua T là các đại lƣợng đánh gia khả năng hấp thụ của mẫu Độ hấp thu A đƣợc tính bằng biểu thức sau:

Giá trị I/I o đƣợc coi là độ truyền qua T

Các dạng liên kết của nguyên tố chuyển tiếp trong oxit có thể được xác định qua các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ Phổ hấp thụ trong vùng UV và khả kiến xuất phát từ sự chuyển điện tử trong orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh Hơn nữa, sự hấp thụ ánh sáng còn liên quan đến năng lượng vùng cấm, vì vậy phổ UV-Vis được sử dụng để tính toán năng lượng vùng cấm, theo phương trình Planck.

Trong nghiên cứu này, phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột được thực hiện bằng máy DRUV-Vis, Jasco V-670 tại Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội Đồng thời, phổ UV-Vis của mẫu lỏng được đo tại Đại học Phenikaa.

Hình 2.8 Thiết bị đo phổ UV-Vis lỏng (UV-VIS 6850, Jenway) (a) và thiết bị UV-Vis

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO được đánh giá thông qua khả năng phân hủy methylene blue (MB) Nồng độ MB ban đầu và nồng độ còn lại sau các khoảng thời gian phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng đèn sợi đốt và đèn UV được xác định bằng thiết bị UV-Vis.

2.4.1 Lập đường chuẩn khảo sát tuyến tính dung dịch MB

Bước 1: Pha dung dịch MB ban đầu có nồng độ mol/L; sau đó pha thành các dung dịch có nồng độ tương ứng (5, 7, 10, 13, 15, 20, 25 )x10 -6 mol/L

Để tiến hành đo phổ UV-Vis, bước đầu tiên là thực hiện đo tại các bước sóng từ 200 đến 800 nm Sau đó, sử dụng phần mềm Origin để vẽ đường chuẩn và xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB.

Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và phương trình đường chuẩn (b) với các nồng độ

MB khác nhau đƣợc trình bày trên hình 2.9

Hình 2.9 Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn hấp phụ với các nồng độ MB khác nhau từ

2.4.2 Tiến hành quang xúc tác

Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên lấy 0,045g vật liệu Fe3O4-ZnO cho vào 150 ml dung dịch MB với nồng độ đã được tính toán Sau đó, khuấy hỗn hợp trong bóng tối bằng máy khuấy từ cho đến khi đạt được cân bằng hấp phụ trong khoảng thời gian 60 phút Trong quá trình khuấy, sau 15, 30, 45 và 60 phút, lấy 5 ml mẫu hỗn hợp để ly tâm, tách vật liệu còn lại và đo mật độ quang.

Bước 2: Tiếp tục khuấy và chiếu sáng dung dịch từ khoảng cách 20 cm bằng các loại đèn khác nhau như đèn sợi đốt (có ánh sáng gần với ánh sáng mặt trời) và đèn UV với bước sóng 365 nm Sau các khoảng thời gian chiếu sáng là 15, 30, 45, 60, 90, 120 và 150 phút, lấy 5 ml dung dịch phản ứng, ly tâm để tách vật liệu còn lại và đo mật độ quang.

Bước 3: Tính hiệu suất quá trình phân hủy MB

Hiệu suất phản hủy MB đƣợc tính theo công thức:

H: hiệu suất phân hủy MB

Co: nồng độ ban đầu

Ct: nồng độ thời điểm lấy mẫu

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tính chất quang xúc tác của vật liệu bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm nồng độ điện tử-lỗ trống, hiệu suất tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, diện tích bề mặt, ánh sáng kích thích và điều kiện thực nghiệm Bài viết này trình bày kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của tỉ lệ mol đối với các yếu tố này.

Nghiên cứu về vật liệu Fe3O4-ZnO đã chỉ ra hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, cũng như tính chất từ và quang của chúng Chương này cũng trình bày kết quả về hoạt tính quang xúc tác của ZnO và Fe3O4-ZnO khi được kích thích bằng tia UV (bước sóng 365 nm) và ánh sáng nhìn thấy từ đèn sợi đốt (công suất 60W) Hơn nữa, các mô hình cơ chế tăng cường hiệu quả phân hủy màu methylene blue (MB) cũng được thảo luận một cách chi tiết.

3.2 CẤU TRÚC TINH THỂ VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO

Giản đồ XRD trong Hình 3.1 thể hiện các mẫu bột thương mại Fe3O4 (a), ZnO (g) và các mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f) Kết quả từ Hình 3.1a cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 30,09°; 35,42°; 43,05°; 53,39°; 56,94°; 62,51°; 65,74° và 70,92°, tương ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (422).

(511), (440), (531) và (620) của cấu trúc cubic Fe3O4 (JCPDS No 19-0629)

[6] Với mẫu Fe 3 O 4 /ZnO (1:2), bên cạnh pha Fe 3 O 4 , còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ khác tại góc 2 = 31,75°; 34,43°; 36,25°; 47,54°; 56,55°; 62,86°; 66,38°; 67,91° và 69,05° tương ứng với mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110),

Cấu trúc wurtzite của vật liệu ZnO được xác định qua các đỉnh nhiễu xạ (103), (200), (112) và (201) theo JCPDS No 05-0664, như thể hiện trong hình 3.1b Kết quả cho thấy cường độ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha ZnO tăng dần theo nồng độ.

ZnO trong mẫu (hình 3.1(b-f)) cho thấy tỉ lệ ZnO có thể điều chỉnh dễ dàng Mẫu so sánh ZnO với cấu trúc đơn pha được chế tạo và thể hiện trên hình 3.1g Kết quả XRD xác nhận rằng vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã được chế tạo thành công.

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe 3 O 4 (a), ZnO (g) và các mẫu Fe 3 O 4 -ZnO với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f)

3.3 HÌNH THÁI BỀ MẶT VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO

Việc xác định hình thái bề mặt và các tính chất của vật liệu Fe3O4 thương mại là rất quan trọng trong định hướng nghiên cứu Chúng tôi đã tiến hành đo ảnh FESEM của mẫu bột Fe3O4 và kết quả cho thấy các hạt Fe3O4 có dạng gần cầu và phân bố đồng đều Ảnh FESEM ở độ phóng đại cao hơn cho thấy kích thước hạt dao động từ 20 nm đến 100 nm, với xu hướng co cụm và kết tụ thành các đám hạt lớn hơn.

Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu Fe 3 O 4 thương mại ở độ phân giải thấp (a) và chế độ phân giải cao hơn (b)

Hình 3.3 Ảnh FESEM của mẫu ZnO (a) và các mẫu Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ mol

Hình 3.3 trình bày ảnh FESEM nhận đƣợc của các mẫu ZnO (a) và các mẫu

Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ mol Fe 3 O 4 :ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) và 1:32 (d) Trên hình 3.3a, cho thấy mẫu ZnO có dạng hạt gần cầu với đường kính từ 100 đến

Nghiên cứu cho thấy sự thay đổi rõ rệt về hình thái bề mặt của mẫu Fe3O4-ZnO so với mẫu ZnO ở tỉ lệ Fe3O4:ZnO = 1:2, với kích thước hạt nhỏ hơn đáng kể Kích thước hạt tăng dần khi tỷ lệ ZnO trong mẫu tăng lên, và có sự tồn tại đồng thời của hai loại kích thước hạt lớn và nhỏ, trong đó các hạt lớn bị bao phủ bởi các hạt nhỏ hơn Sự che phủ này có xu hướng giảm khi nồng độ ZnO tăng lên.

3.4 THÀNH PHẦN NGUYÊN TỐ TRONG MẪU

Hình 3.4 Ảnh FESEM tương ứng với phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu ZnO

Chúng tôi đã tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tố của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO là 1:8 bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X.

Fe3O4:ZnO =1:8, kết quả chỉ ra trên hình 3.4 Với mẫu ZnO, chỉ có hai thành phần nguyên tố trong mẫu gồm Zn (58,4%) và O (41,6%), trong khi đó mẫu

Fe 3 O 4 -ZnO ngoài hai nguyên tố Zn (19,4%), O (51,2%) còn có thêm nguyên tố Fe (29,4%) Việc không quan sát đƣợc nguyên tố lạ nào khác trong mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO chứng tỏ sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao Ở phép đo tinh tế hơn, phổ EDS mapping cho phép xác định sự phân bố các nguyên tố trong mẫu thực nghiệm Kết quả phân tích phổ EDS mapping của mẫu Fe 3 O 4 -ZnO đƣợc trình bày trên hình 3.5 Màu sắc khác nhau hiển thị cho các thành phần nguyên tố đƣợc chỉ ra trên hình 3.5(c-e): cụ thể, màu đỏ hiển thị cho nguyên tố Fe, màu xanh dương cho nguyên tố O và màu xanh lá cho nguyên tố Zn Từ hình 3.5b, có thể thấy rằng các nguyên tố Fe, Zn và O đƣợc phân bố khá đồng đều, chứng minh rằng chúng tôi đã chế tạo thành công cấu trúc nano composite Fe3O4-ZnO

Hình 3.5 Ảnh FESEM (a) và tương ứng với phổ EDS mapping của mẫu Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe O :ZnO = 1:8 (b-e)

3.5 PHỔ RAMAN CỦA VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO

Hình 3.6 Phổ Raman của các mẫu Fe 3 O 4 , ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa

Các mốt dao động liên kết đặc trưng cho vật liệu được xác định qua phổ tán xạ Raman Hình 3.6 trình bày kết quả đo phổ Raman của mẫu bột thương mại Fe3O4 (a), ZnO (b) và các mẫu Fe3O4-ZnO (c) với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO là 1:8 Kết quả từ hình 3.6a cho thấy phổ Raman xuất hiện hai mốt dao động rõ rệt tại số sóng 214 cm-1 và 278 cm-1, đặc trưng cho vật liệu Fe3O4.

[42] Tương tự trên hình 3.6b, các mốt dao động khác tại các số sóng 99, 330,

382 và 442 cm -1 đặc trƣng cho vật liệu ZnO [43] Phổ Raman trên hình 36c chứng minh rằng sự tồn tại đồng thời các mốt dao động của cả Fe3O4 và ZnO

[5], gián tiếp cho thấy chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp

3.6 TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe 3 O 4 , ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO trải dài từ 250 - 750 nm, với cực đại khoảng 480 nm ZnO chủ yếu hấp thụ trong vùng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 400 nm Quan sát từ hình 3.7c cho thấy sự tồn tại đồng thời hai vùng hấp thụ đặc trưng cho cả Fe3O4.

Cấu trúc tổ hợp Fe3O4-ZnO đã được chế tạo thành công trong nghiên cứu này, với Fe3O4 hoạt động trong vùng nhìn thấy và ZnO trong vùng UV.

Hình 3.8 Mối liên hệ giữa h và (h) 2 của các mẫu Fe 3 O 4 , ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8

Từ phổ hấp thụ UV-Vis, chúng tôi sử dụng công thức Tauc (3) để xác định độ rộng vùng cấm (E g ) của các mẫu [33]

Độ hấp thụ (α) trong chất bán dẫn phụ thuộc vào năng lượng photon (hν) và hằng số vật liệu (K), với n có giá trị khác nhau tùy thuộc vào loại chuyển dời: n = 1 cho chuyển dời thẳng (direct transition) và n = 2 cho chuyển dời xiên (undirect transition) Fe3O4 và ZnO là những chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm thẳng, cho phép xác định E g thông qua mối liên hệ giữa (αhν)² và hν, như trình bày trong hình 3.8 Kết quả cho thấy độ rộng vùng cấm của Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO lần lượt là 2,51 eV, 3,22 eV và 2,88 eV Với E g = 2,88 eV, Fe3O4-ZnO có khả năng cung cấp đặc tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang kích thích tại 325 nm của hai mẫu ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8

Phổ huỳnh quang (PL) của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO = 1:8 được ghi nhận ở bước sóng 325 nm, cho thấy ZnO có hai đỉnh phát xạ tại 383 nm và 530 nm Đỉnh 383 nm liên quan đến quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trong vùng hóa trị của ZnO, trong khi đỉnh 530 nm xuất phát từ các trạng thái sai hỏng như nút khuyết ôxi (Vo) hoặc nút khuyết kẽm (VZn) Đối với mẫu Fe3O4-ZnO, phát xạ UV giảm đáng kể, cho thấy quá trình tái hợp vùng-vùng giảm, trong khi phát xạ vùng nhìn thấy tăng lên và dịch chuyển về phía bước sóng dài (cực đại tại 580 nm) Sự thay đổi này chỉ ra rằng mật độ các tâm bẫy điện tử trong vùng cấm ZnO đã tăng lên, do nồng độ nút khuyết ôxi (Vo) trong cấu trúc Fe3O4@ZnO cao hơn so với ZnO, dẫn đến giảm các tâm tái hợp bề mặt và tăng hiệu suất quang xúc tác.

3.7 TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO

Tính chất từ của vật liệu Fe3O4-ZnO đã được phân tích thông qua việc sử dụng từ mẫu kế rung (VSM) Kết quả đo VSM được thực hiện ở nhiệt độ phòng và được trình bày trong Hình 3.10.