Mục đích nghiên cứu
Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO đã được xây dựng thành công thông qua phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phương pháp thủy nhiệt Việc áp dụng hai phương pháp này giúp tối ưu hóa chất lượng và tính năng của vật liệu, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực công nghệ nano.
Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3O4/ZnO đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, và tính chất quang của vật liệu nano tổ hợp Các kết quả cho thấy sự thay đổi tỉ lệ này không chỉ ảnh hưởng đến đặc điểm hình thái mà còn cải thiện tính chất quang và khả năng quang xúc tác trong vùng nhìn thấy, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo và xử lý môi trường.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO
- Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.
Phương pháp nghiên cứu
- Chế tạo các mẫu bột Fe3O4/ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phương pháp thủy nhiệt
Quan sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phân tích các liên kết trong vật liệu bằng phép đo phổ tán xạ
Nghiên cứu tính chất quang và tính chất từ sử dụng phép đo phổ huỳnh quang và VSM
Sử dụng phổ UV-Vis để nghiên cứu quá trình phân hủy các chất màu (MB, DP71) của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.
QUAN
Vật liệu nano
Vật liệu nano, được định nghĩa là vật liệu có ít nhất một chiều kích thước trong khoảng 1–100 nm, thể hiện nhiều tính chất nổi bật về điện, từ, quang do kích thước nhỏ Những vật liệu này không chỉ mang lại các tính chất đặc biệt mà còn tạo ra các hiệu ứng mới như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.
1.1.2 Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano có thể được phân loại dựa trên hình thái, kích thước, thành phần hóa học, tính chất hoặc ứng dụng
Theo kích thước, vật liệu nano được phân thành 4 loại: vật liệu 0 chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D) và 3 chiều (3D)
Vật liệu nano 0D là loại vật liệu có kích thước ở thang đo nano trên tất cả các chiều, bao gồm các dạng như đám nano, hạt nano và chấm lượng tử nano.
Vật liệu nano 1D là vật liệu có hai chiều có kích thước ở thang đo nano
Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano, xem hình 1b [11]
Vật liệu nano 2D là loại vật liệu có kích thước ở thang đo nano theo một chiều, trong khi hai chiều còn lại lớn hơn nhiều so với kích thước nano mét Các vật liệu này thường được cấu trúc dưới dạng màng nano, tấm nano và giếng lượng tử.
Vật liệu nano 3D là loại vật liệu có kích thước vượt qua thang đo nano, cho phép điện tử chuyển động gần như tự do Chúng được hình thành từ các cấu trúc chiều thấp như tinh thể, hạt hoặc dây nano, và do đó, được coi là vật liệu khối với cấu trúc nano.
Hình 1.1 Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11]
1.1.3 Đặc trƣng của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước siêu nhỏ đã đạt đến giới hạn của nhiều tính chất hóa học và vật lý của vật liệu thông thường Trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử tập trung ở bề mặt, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều tính chất mới như tính chất điện, từ, quang, cùng với các hiệu ứng đặc trưng như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Đây là ba hiệu ứng nổi bật giúp vật liệu nano khác biệt so với vật liệu khối.
1.1.3.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Một trong những đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là sự phụ thuộc của tính chất vật liệu vào kích thước Khi kích thước giảm xuống mức nano mét, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Trong các chất dẫn điện, hạt tải không còn di chuyển theo dòng mà thể hiện đặc tính cơ lượng tử dưới dạng sóng Sự thay đổi cấu trúc điện tử cũng làm thay đổi và mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn Vì vậy, vật liệu ở kích thước nano có những tính chất mà vật liệu ở dạng khối không thể có, và các trạng thái lượng tử hóa này quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc nano.
Vật liệu có kích thước nhỏ sẽ làm tăng tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử, đặc biệt ở vật liệu nano, nơi phần lớn nguyên tử tập trung ở lớp bề mặt Điều này dẫn đến các hiệu ứng bề mặt rõ rệt, như khả năng hấp phụ và độ hoạt động bề mặt, có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác Sự không hoàn hảo của bề mặt vật liệu cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý và hóa học, góp phần vào nhiều tính chất quang, điện, từ nổi bật ở vật liệu nano.
Các đại lượng vật lý và hóa học thường đặc trưng cho các vật liệu khối truyền thống, nhưng chúng có giới hạn về kích thước Khi kích thước của vật chất giảm xuống dưới 100 nm, các tính chất này không còn ổn định mà phụ thuộc vào kích thước Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng kích thước, và kích thước mà tại đó vật liệu bắt đầu thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn.
Vật liệu nano có các tính chất điện, từ và quang khác biệt so với vật liệu khối do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước Sự khác biệt này mở ra nhiều ứng dụng rộng rãi cho vật liệu nano trong các lĩnh vực như năng lượng, y sinh và môi trường.
Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Vật liệu nano có thể được chế tạo qua nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng Tùy thuộc vào mục đích sử dụng của từng loại vật liệu nano, người ta sẽ lựa chọn phương pháp phù hợp và hiệu quả nhất Việc chế tạo vật liệu nano dựa trên hai nguyên tắc cơ bản.
Có hai phương pháp chính để chế tạo hạt nano từ tính: (i) nghiền nhỏ vật liệu khối đến kích thước nano (top-down) và (ii) hình thành các hạt nano từ nguyên tử của nó (bottom-up) Dựa trên hai nguyên tắc này, nhiều phương pháp chế tạo hạt nano từ tính đã được phát triển, bao gồm nghiền bi, phún xạ, bốc bay, đồng kết tủa và sol-gel.
Phương pháp nghiền đã được phát triển từ sớm để sản xuất hạt nano cho các ứng dụng trong vật lý và hóa học Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và có khả năng sản xuất vật liệu với khối lượng lớn Tuy nhiên, nhược điểm chính là tính đồng nhất của các hạt nano không cao do khó kiểm soát quá trình hình thành Vật liệu cũng có thể bị biến dạng và xuất hiện nhiều sai hỏng Ngoài ra, các phản ứng hóa học có thể xảy ra, làm thay đổi tính chất của vật liệu, và chất liệu trong cối và bi nghiền có thể lẫn vào mẫu.
1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa cho phép tổng hợp ôxít phức hợp bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat hoặc citrat Sau khi kết tủa được hình thành, quy trình tiếp theo bao gồm rửa, sấy khô, nung và nghiền để đạt được sản phẩm cuối cùng.
Phản ứng tạo kết tủa chịu ảnh hưởng bởi tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion kết tủa, lực ion, và độ pH của dung dịch Tính đồng nhất của ôxít phức hợp phụ thuộc vào sự đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc lựa chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là một thách thức phức tạp, do đó cần áp dụng các biện pháp tối ưu như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ hoặc làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ thống Nếu kiểm soát tốt các điều kiện tạo kết tủa, có thể giảm quãng đường khuếch tán trong phản ứng giữa các pha rắn.
Phương pháp đồng kết tủa cho phép các chất khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ sở, nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền Do đó, sản phẩm thu được từ phương pháp này có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hóa học cao hơn và tiết kiệm năng lượng hiệu quả hơn so với phương pháp gốm truyền thống.
Việc lựa chọn điều kiện để đồng kết tủa gặp nhiều khó khăn, dẫn đến sản phẩm thu được có thành phần khác biệt so với dung dịch ban đầu.
Phương pháp sol-gel, được R Roy giới thiệu vào năm 1956, là một kỹ thuật tổng hợp ôxít phức hợp với nhiều ưu điểm nổi bật so với các phương pháp khác Phương pháp này cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, từ đó tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, cùng với dải phân bố kích thước hạt hẹp.
Phương pháp sol-gel đã nổi bật trong việc tổng hợp ôxít phức hợp siêu mịn với tính đồng nhất và độ tinh khiết cao, đồng thời cho phép tạo ra các tinh thể có kích thước nanomet Do đó, trong những năm gần đây, sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu Sự phát triển của phương pháp này hiện đang tập trung vào ba hướng chính.
Theo con đường tạo phức
Phương pháp nhiệt phân là một kỹ thuật hiệu quả để sản xuất hạt nano quy mô lớn, được chia thành hai loại chính: nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser Nhiệt phân bụi hơi có khả năng tạo ra các hạt mịn, nhưng chúng thường kết tụ thành các hạt lớn hơn Ngược lại, nhiệt phân laser sản xuất các hạt mịn với ít sự kết tụ hơn, mang lại lợi ích cho việc chế tạo hạt nano.
Thủy nhiệt là một quá trình hóa học đặc biệt, trong đó nước hoặc các dung môi khác tham gia dưới tác động của nhiệt độ và áp suất cao Phương pháp này đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp vật liệu vô cơ, với nguyên tắc cơ bản là thực hiện các phản ứng hóa học trong dung dịch nước tại điểm sôi Đặc điểm nổi bật của thủy nhiệt là khả năng kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, giúp tăng khả năng khếch tán và diện tích tiếp xúc bề mặt của các chất tham gia Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là khả năng chế tạo hạt nano có kích thước nhỏ và tính chống oxi hóa cao.
Việc áp dụng phương pháp này tốn nhiều thời gian trong quá trình chế tạo và sản lượng mẫu chế tạo thu được không đáng kể, dẫn đến khó khăn trong việc áp dụng cho sản xuất quy mô lớn trong ngành công nghiệp.
1.2.6 Phương pháp vi nhũ tương Định nghĩa
Nhũ tương là hệ thống phân bố của một pha lỏng vào một pha lỏng khác không hòa tan Để duy trì tính ổn định của nhũ tương, cần có chất hoạt động bề mặt (CHĐBM), đóng vai trò như chất nhũ hóa.
Nhũ tương là hệ thống bao gồm hai thành phần chính: pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha dầu), trong đó pha phân tán là chất lỏng liên tục chứa các hạt nhỏ có đường kính từ 10^-7 đến 10^-5 m phân bố đều Nhũ tương thường có dạng đục và được hình thành khi pha phân tán được phân tán trong môi trường phân tán.
Vi nhũ tương là một hệ nhũ tương đặc biệt gồm ít nhất bốn thành phần: nước, dầu, chất hoạt động bề mặt ưa nước và chất hoạt động bề mặt ưa dầu Kích thước của vi nhũ tương pha phân tán nằm trong khoảng từ 10^-9 đến 10^-7 mét, và chúng là những hệ trong có thể nhìn thấy được.
Phân loại: Có hai loại nhũ tương
Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha nước (O/W)
Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha dầu (W/O)
Nguyên lý của phương pháp chế tạo hạt nano
Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO và Fe 3 O 4
1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO và Fe 3 O 4
Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố kẽm (Zn) và oxy (O), với ba dạng cấu trúc chính: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm và lập phương muối ăn Cấu trúc lục phương wurtzite là dạng phổ biến nhất của ZnO, trong đó mỗi nguyên tử Zn liên kết đồng hóa trị với bốn nguyên tử lân cận Mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn 2+ và một ion O 2- Hằng số mạng của ZnO dao động trong khoảng 3,2495 – 3,2860 Å cho a và 5,2069 – 5,214 Å cho c.
Hình 1.2 Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite và (b) lập phương giả kẽm [20]
1.3.2 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4 [21]
Oxit sắt từ (Fe3O4) là một hợp chất quan trọng của sắt, thuộc họ ferrite spinel với cấu trúc spinel đảo và nhóm đối xứng Fd3m Hằng số mạng của nó là a = b = c = 8,396 Å, với 8 nguyên tử trong mỗi ô cơ sở Cấu trúc này bao gồm hai phân mạng không tương đương tương tác với nhau theo cách phản sắt từ Công thức phân tử của oxit sắt từ là FeO.
Các ion O 2- tạo thành mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 8,398 Å, trong khi các ion Fe 3+ và Fe 2+ có bán kính nhỏ hơn phân bố trong các khoảng trống giữa các ion oxi Cụ thể, ion Fe 2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện, trong khi ion Fe 3+ chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện.
Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO và Fe 3 O 4
1.4.1 Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO
ZnO là một chất bán dẫn với vùng cấm lớn khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng, có màu sắc trong suốt và không màu Ở điều kiện bình thường, kẽm oxit xuất hiện dưới dạng bột trắng mịn, nhưng khi được nung nóng trên 300 °C, nó chuyển sang màu vàng và sẽ trở lại màu trắng khi làm lạnh ZnO có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng với bước sóng nhỏ hơn 366 nm Các thông số về cấu trúc và tính chất của ZnO được trình bày chi tiết trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Một vài thông số của ZnO
Hằng số mạng (300K): a 0 , c 0 , c 0 /a 0 0,32495 nm; 0,52069 nm
Năng lƣợng vùng cấm 3,3 eV (ở 300K) tới 3,437eV (ở 4,2 K)
Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4)
Mạng tinh thể Mạng ion Độ cứng 4 - 5,5
Tạp chất có thể đƣợc cho vào N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe
Các khuyết tật Lỗ trống ion, Zn xen kẽ
- ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối [19]:
- ZnO là một chất lƣỡng tính, nên tan trong kiềm tạo muối zincat tan:
ZnO + 2NaOH + H 2 O Na 2 [Zn(OH) 4 ]
- Ở nhiệt độ cao khoảng 1975 o C, ZnO bị khử bởi C:
ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu, tạo ra cacboxylate như oleate và stearate Đồng thời, khi được nung nóng, kẽm oxit cũng phản ứng mạnh mẽ với bột nhôm và magie.
- Phản ứng với hydro sulfide: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc loại bỏ H2S (ví dụ, nhƣ là chất khử mùi)
ZnO là một chất bán dẫn A(II)B(VI) với khả năng chuyển dời điện tử thẳng và năng lượng exciton tự do lớn khoảng 60 meV Chất này sở hữu nhiều tính chất quý báu như dẫn điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hydro và tương thích với ứng dụng trong môi trường chân không ZnO cũng là một chất dẫn điện tốt và có tính chất dẫn nhiệt ổn định Vật liệu nano ZnO đang trở thành một lựa chọn triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng, nhờ vào những ưu điểm vượt trội, ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Bán dẫn ZnO là một chất nền lý tưởng để pha tạp các ion kim loại khác nhau, giúp tạo ra các bán dẫn từ pha loãng với đầy đủ các tính chất điện và quang Việc pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào ZnO mở ra tiềm năng ứng dụng trong sản xuất các thiết bị điện tử nền spin và xúc tác quang.
ZnO là một vật liệu quang xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ dưới ánh sáng UV, với phương pháp chế tạo đơn giản và thân thiện với môi trường Nghiên cứu chuyển đổi ánh sáng kích thích từ vùng UV sang vùng nhìn thấy cho quá trình quang xúc tác đang thu hút sự quan tâm lớn từ cộng đồng khoa học.
1.4.2 Tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe 3 O 4
Khi nghiên cứu tính chất và ứng dụng của hạt nano từ, đặc biệt chú ý đến các tính chất vật lý và hóa học của bề mặt là rất quan trọng Trong dung dịch nước, các nguyên tử Fe tương tác với nước, dẫn đến sự phân ly của các phân tử nước và tách nhóm OH trên bề mặt oxit sắt Các nhóm OH trên bề mặt này có tính lưỡng tính, cho phép chúng phản ứng với cả axit và bazơ.
Oxit sắt từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như ghi từ, in ấn, sơn phủ, y sinh và môi trường Những ứng dụng này đều liên quan đến việc sử dụng vật liệu oxit sắt từ.
Fe 3 O 4 dạng hạt Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe 3 O 4 có kích thước nano bởi vì vật liệu ở kích thước nano thể hiện tính chất siêu thuận từ, là tính chất hoàn toàn khác khi vật liệu ở dạng khối
Khi vật liệu sắt từ có kích thước lớn, các hạt sẽ phân chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng, tạo thành các hạt đa domain Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm xuống dưới khoảng 100 nm, mỗi hạt trở thành một domain từ, tức là các hạt đơn domain có mômen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hóa dưới tác động của năng lượng dị hướng từ Khi kích thước tiếp tục giảm xuống dưới giới hạn khoảng 20 nm, năng lượng kích thích nhiệt sẽ trở nên mạnh hơn năng lượng dị hướng từ, dẫn đến sự thay đổi trong định hướng mômen từ của các hạt.
Tính chất quang xúc tác của vật liêu ZnO-Fe 3 O 4
tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử vì vậy tính chất này đƣợc gọi là tính chất siêu thuận từ [26]
1.5 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO-Fe 3 O 4
1.5.1 Tính chất quang xúc tác của ZnO
Hình 1.4 Mô hình quang xúc tác ZnO khi chiếu sáng bằng tia UV
Xúc tác quang hóa, khái niệm ra đời vào năm 1930, hoạt động dựa trên nguyên tắc phản ứng giữa điện tử hoặc lỗ trống trong chất bán dẫn khi được kích thích bởi ánh sáng và chất bị hấp phụ.
Xúc tác quang đóng vai trò quan trọng trong các công nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường Với độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, quá trình quang xúc tác cần được kích thích bằng bức xạ trong vùng tử ngoại (UV).
Quá trình quang xúc tác của ZnO bắt đầu khi vật liệu này được kích thích bằng tia UV, dẫn đến sự chuyển động của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra cặp electron – lỗ trống (e- - h+) Các electron và lỗ trống này sau đó sẽ tham gia vào các phản ứng hóa học mạnh mẽ.
H2O và O2 trên bề mặt mẫu tạo ra các gốc tự do anion superoxit (*O2−) và hydroxyl (*OH), những gốc tự do này tương tác và phân hủy các hợp chất màu hữu cơ, dẫn đến sự hình thành CO2, H2O và các chất trung gian Mô hình quang xúc tác MB của ZnO được thể hiện trong hình 1.4.
1.5.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe 3 O 4 -ZnO
Hiện nay, nghiên cứu quang xúc tác của vật liệu ZnO đang tập trung vào hai xu hướng chính: nâng cao hiệu suất phân hủy và chuyển dịch ánh sáng kích thích từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy Việc phát triển vật liệu mới dựa trên ZnO có khả năng hoạt tính quang xúc tác trong ánh sáng nhìn thấy đang thu hút sự chú ý mạnh mẽ từ các nhà khoa học.
Hình 1.5 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu ZnO và ZnO-Fe 3 O 4 với các nồng độ Fe 3 O 4 khác nhau [30]
Nghiên cứu về các cấu trúc khác nhau của Fe3O4/ZnO, bao gồm lõi@vỏ và composite, đã được công bố Roychowdhury và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nano composite Fe3O4/ZnO bằng phương pháp hóa ướt, cho thấy nồng độ Fe3O4 ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và tính chất của ZnO Kun Liu và cộng sự chỉ ra rằng việc tăng nồng độ Fe3O4 có thể làm tăng từ độ hóa bảo hòa và dịch chuyển bờ hấp thụ của ZnO về phía vùng nhìn thấy Cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO được chế tạo thành công qua phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt, theo công bố của Madhubala Kết quả nghiên cứu chỉ ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu Fe3O4@ZnO trong việc đánh dấu tế bào sinh học.
Hình 1.6 Quy trình chế tạo cấu trúc lõi@vỏ Fe 3 O 4 @ZnO đƣợc chế tạo thành công bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt [30]
Nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu ZnO-Fe3O4 có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn ZnO khi được kích thích bởi tia UV Cụ thể, công bố của Wang và cộng sự chỉ ra rằng vật liệu cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO có khả năng tăng cường đáng kể hiệu suất phân hủy RhB so với ZnO sau 60 phút chiếu tia UV Cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác được nhóm tác giả mô tả là khi điện tử được kích thích lên vùng dẫn, chúng sẽ bị khử bởi Fe3+ thành Fe2+, dẫn đến tăng nồng độ *OH do phản ứng giữa lỗ trống và H2O, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy.
Hình 1.7 Hiệu suất phân hủy RhB của ZnO và vật liệu có cấu trúc lõi@vỏ
Hình 1.8 Mô hình giải thích cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của cấu trúc lõi@vỏ Fe 3 O 4 @ZnO [6]
Nghiên cứu về quang xúc tác với vật liệu nano Fe3O4/ZnO dưới ánh sáng mặt trời đang được chú trọng Karunakaran đã chứng minh rằng cấu trúc Fe3O4/ZnO có khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue (MB) khi sử dụng ánh sáng UV, nhưng hiệu suất gần như không thay đổi dưới ánh sáng nhìn thấy Bằng cách biến tính bề mặt Fe3O4/ZnO bằng SiO2 hoặc (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTS), Shashi và cộng sự đã chỉ ra rằng ánh sáng mặt trời có thể được sử dụng hiệu quả trong quá trình phân hủy MB Kết quả khảo sát cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xử lý nước.
Fe3O4/ZnO (M1), Fe3O4/ZnO-SiO2 (M2), Fe3O4/ZnO-SiO2-APTS (M3) đƣợc họ trình bày trên hình 1.9 [4]
Hình 1.9 Sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu Fe 3 O 4 /ZnO (M1),
Fe 3 O 4 /ZnO-SiO 2 (M2), Fe 3 O 4 /ZnO-SiO 2 -APTS (M3) [4]
Nghiên cứu về tổ hợp Fe3O4/ZnO với BiOI và PANI cho thấy hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy Kết quả phân hủy RhB theo thời gian được trình bày trong hình 1.10, cho thấy hiệu suất phân hủy phụ thuộc mạnh vào nồng độ của BiOI và PANI, đạt giá trị lớn nhất ở mẫu tối ưu.
Hình 1.10 Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của các mẫu nghiên cứu với nồng độ BiOI và PANI khác nhau
Cấu trúc Fe3O4/ZnO-GO và Fe3O4/ZnO-rGO đã cho thấy kết quả tương tự trong nghiên cứu Tuy nhiên, theo kiến thức hiện tại, cấu trúc thuần Fe3O4/ZnO vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết về hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mở đầu
Trong những năm gần đây, vật liệu nano Fe3O4 và ZnO đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ vào những đặc tính nổi bật và ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực như ghi từ, cảm biến, xúc tác, y sinh và xử lý môi trường Sự kết hợp giữa Fe3O4 và ZnO không chỉ mang lại khả năng quang xúc tác mà còn cho phép thu hồi vật liệu bằng từ trường Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu này, bao gồm phương pháp nhiệt phân hỗ trợ vi sóng, sol-gel và hóa học ướt, giúp tạo ra các cấu trúc dị đa chức năng hoặc hạt nano composite Fe3O4/ZnO Đặc biệt, cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/ZnO đã được tổng hợp thành công thông qua các phương pháp kết tủa và thủy nhiệt kết hợp thiêu kết.
Chương này trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe3O4-ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt, sử dụng tiền chất từ hạt nano Fe3O4 thương mại và muối Zn(CH3COO)2.2H2O Phương pháp này có ưu điểm trong việc kiểm soát tỉ lệ và tính ổn định cao Chúng tôi cũng tóm tắt các thiết bị phân tích như FESEM cho hình thái bề mặt, XRD cho cấu trúc tinh thể, Raman cho liên kết trong vật liệu, PL cho tính chất quang và VSM cho tính chất từ Cuối cùng, chương này trình bày cơ sở lý thuyết để đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu qua phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis.
Thực nghiệm
2.2.1 Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
2.2.1.1 Hóa chất Để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe 3 O4-ZnO dạng composite bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt chúng tôi sử dụng các hóa chất sau:
+ Bột thương mại nano Fe3O4: Merck, độ tinh khiết 99,9%
+ Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O: Merck, độ tinh khiết 99,9%
+ NaOH: Trung Quốc, độ tinh khiết, 97%
+ Ethanol: Trung quốc, độ tinh khiết 99,5%
2.2.1.2 Thiết bị chế tạo mẫu Để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe 3 O 4 -ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt chúng tôi sử một số thiết bị chính đƣợc chỉ hình 2.1.
Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-ZnO thông qua phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt bao gồm: (a) Khuấy từ, (b) bình thủy nhiệt, và (c) cân phân tích.
(d) Máy ly tâm; (e): Máy rung siêu âm; (f) tủ sấy
- Thương hiệu: MTOPS - HÀN QUỐC
- Lõi : Teflon chịu nhiệt tối đa 250 o C
- Áp suất tối đa: 3 Mpa
- Thể tích lõi: 100 ml, 200ml, 300 ml
- Khả năng cân tối đa: 220g
- Nguồn điện: Pin sạc (12V/4h hoặc AC/DC adaptor)
- Thể tích ly tâm tối đa: 18 x 1.5/2.0 ml
- Tốc độ ly tâm tối đa: 0-14,000 vòng/phút
- Lực ly tâm tối đa: 31,514 RCF
- Thời gian chạy: 1 giây - 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn
- Tần số dao động: 37 kHz
- Chức năng gia nhiệt (phạm vi cài đặt): Nhiệt độ phòng - 80 ℃ /5 ℃ đơn vị)
- Chức năng hẹn giờ (khoảng cài đặt: 1 - 30 phút /1 phút)
- Phạm vi điều chỉnh nhiệt độ: 20-300 o C
- Thời gian cài đặt: chạy liên tục và chạy theo thời gian từ 1 phút đến
- Thời gian để nhiệt độ đạt mức cao nhất: 50 phút
Ngoài ra còn sử dụng một số dụng cụ khác như:
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt
- Đèn sợi đốt, công suất 60W, đèn UV bước sóng 365 nm
2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Fe 3 O 4 -ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt
Quy trình chế tạo mẫu vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng phương pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt được trình bày trong hình 2.2, bao gồm các bước cụ thể như sau.
Bước 1: Cân lượng Zn(CH3COO)2.2H2O hòa tan trong cốc 60 ml Etanol (dung dịch A), bày máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng
Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1M vào cốc A cho đến khi pH đạt khoảng 12-13 và khuấy trong 15 phút Sau đó, bổ sung lượng Fe3O4 đã tính toán và khuấy thêm 30 phút cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất (dung dịch B).
Bước 3: Đổ dung dịch B vào lõi Teflon và đặt vào bình thủy nhiệt, sau đó tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 150°C trong 5 giờ Cuối cùng, để hỗn hợp nguội đến nhiệt độ phòng để thu được sản phẩm C.
Sản phẩm C được rửa bằng ancol cho đến khi đạt pH 7, sau đó được sấy khô ở 80°C trong môi trường chân không trong 24 giờ, tạo ra bột nano tổ hợp Fe3O4-ZnO có màu đen.
Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO thông qua phương pháp kết tủa bề mặt được mô tả chi tiết, trong đó bảng 2.1 trình bày tỉ lệ số mol giữa Fe3O4 và ZnO trong các mẫu thực nghiệm.
Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe 3 O 4 -ZnO ở các tỉ lệ khác nhau
Một số phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
Tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội, thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F được sử dụng để chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao (FESEM) nhằm khảo sát hình thái bề mặt của mẫu vật liệu nano tổ hợp.
Fe3O4-ZnO đã được phân tích bằng thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật Bản) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.2 Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia
Hình 2.4 Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) tại Đại học Cần Thơ
Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể của vật liệu, bao gồm hằng số mạng, kích thước tinh thể và kiểu mạng Đặc biệt, phương pháp này xác định chính xác pha tinh thể của chất cần chế tạo và cho phép định lượng thành phần pha tinh thể có trong mẫu vật liệu.
XRD)
Nghiên cứu các liên kết vật liệu bằng phổ Raman
Thiết bị đo phổ Raman HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội) sử dụng nguồn laser He-Ne với bước sóng 632,8 nm và công suất 215 W/cm².
Phương pháp đo phổ tán xạ Raman là quá trình tán xạ không đàn hồi khi ánh sáng tương tác với vật liệu Khi phôtôn ánh sáng có năng lượng nhỏ không đủ để kích thích điện tử, nó có thể tán xạ theo hai cách: tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi Trong tán xạ đàn hồi, phôtôn có thể truyền hoặc nhận năng lượng từ mạng tinh thể, trong khi các dao động rung hoặc xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng phôtôn, dẫn đến tán xạ với các tần số khác nhau Mỗi nguyên tố có tần số tán xạ đặc trưng riêng Phổ Raman của các mẫu trong nghiên cứu được đo trên hệ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800, sử dụng nguồn laser He-Ne với bước sóng λ = 632.8 nm và công suất 215 W/cm².
W tại Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, thang đo được lấy từ 200 đến 400 cm -1 với bước quét 0,01 như trình bày trên hình 2.5.
Nghiên cứu tính chất quang vật liệu phổ huỳnh quang
Chúng tôi nghiên cứu tính chất quang cơ bản của vật liệu bằng phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Tất cả các hệ vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO được thực hiện đo ở nhiệt độ phòng bằng thiết bị Nanolog của Horiba Jobin Yvon, sử dụng nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W với bước sóng từ 250 đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.6 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Nghiên cứu tính chất từ bằng từ mẫu kế rung (VSM)
Tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã được nghiên cứu thông qua phương pháp đo từ mẫu kế rung (VSM) Các phép đo mẫu thực nghiệm được thực hiện trên thiết bị VSM, Microsense, EV9 tại Phòng thí nghiệm Nano Quang-Điện tử thuộc Viện AIST, ĐH Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.7 Thiết bị đo từ mẫu kế dung VSV Microsense EV9
Nghiên cứu tính chất quang xúc tác bằng phổ hấp thụ UV-Vis
Mỗi tia sáng bao gồm một dòng các photon, và khi các photon này va chạm với các phân tử của mẫu, chúng sẽ bị hấp thụ, dẫn đến việc giảm số lượng photon trong tia sáng Kết quả là cường độ ánh sáng sau khi đi qua mẫu sẽ giảm Mức độ giảm cường độ ánh sáng này phụ thuộc vào nồng độ chất tan, theo định luật Lambert, được mô tả bằng một phương trình cụ thể.
I: cường độ ảnh sáng ra
Io: Cường độ ánh sáng tới ω: Hệ số hấp thu quang
C: Nồng độ mol chất tan l: Độ dài ánh sáng truyền qua Độ hấp thu A hay độ truyền qua T là các đại lƣợng đánh gia khả năng hấp thụ của mẫu Độ hấp thu A đƣợc tính bằng biểu thức sau:
Giá trị I/I o đƣợc coi là độ truyền qua T
Các dạng liên kết của nguyên tố chuyển tiếp trong oxit có thể được xác định qua các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ Phổ hấp thụ trong vùng UV và khả kiến phản ánh sự chuyển điện tử ở orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh Hơn nữa, sự hấp thụ ánh sáng còn liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis có thể được sử dụng để tính toán năng lượng vùng cấm theo phương trình Planck.
Trong nghiên cứu này, phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột được thực hiện bằng máy DRUV-Vis, Jasco V-670 tại Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội Đối với mẫu lỏng, phổ UV-Vis được đo trên thiết bị UV-Vis tại Đại học Phenikaa.
Hình 2.8 Thiết bị đo phổ UV-Vis lỏng (UV-VIS 6850, Jenway) (a) và thiết bị UV-Vis rắn (DRUV-Vis, Jasco V-670) (b)
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy methylene blue (MB) Nồng độ MB ban đầu và nồng độ còn lại sau các khoảng thời gian phản ứng quang xúc tác được xác định bằng thiết bị UV-Vis, dưới ánh sáng của đèn sợi đốt và đèn UV.
2.4.1 Lập đường chuẩn khảo sát tuyến tính dung dịch MB
Bước 1: Pha dung dịch MB ban đầu có nồng độ mol/L; sau đó pha thành các dung dịch có nồng độ tương ứng (5, 7, 10, 13, 15, 20, 25 )x10 -6 mol/L
Đo phổ UV-Vis trong khoảng bước sóng từ 200 đến 800 nm và sử dụng phần mềm Origin để vẽ đường chuẩn, từ đó xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB.
Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và phương trình đường chuẩn (b) với các nồng độ
MB khác nhau đƣợc trình bày trên hình 2.9
Hình 2.9 Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn hấp phụ với các nồng độ MB khác nhau từ
2.4.2 Tiến hành quang xúc tác
Bước đầu tiên là lấy 0,045g vật liệu Fe3O4-ZnO và cho vào 150 ml dung dịch MB với nồng độ đã tính trước Tiến hành khuấy hỗn hợp phản ứng trong bóng tối bằng máy khuấy từ cho đến khi đạt được cân bằng hấp phụ sau 60 phút Sau đó, ở các thời điểm 15, 30, 45 và 60 phút, lấy 5 ml hỗn hợp phản ứng để ly tâm, nhằm tách vật liệu còn lại và đo mật độ quang.
Bước 2: Tiếp tục khuấy và chiếu sáng dung dịch từ khoảng cách 20 cm bằng các loại đèn khác nhau như đèn sợi đốt (có ánh sáng gần với ánh sáng mặt trời) và đèn UV với bước sóng 365 nm Sau các khoảng thời gian chiếu sáng là 15, 30, 45, 60, 90, 120 và 150 phút, lấy 5 ml dung dịch phản ứng, ly tâm để tách vật liệu còn lại và đo mật độ quang.
Bước 3: Tính hiệu suất quá trình phân hủy MB
Hiệu suất phản hủy MB đƣợc tính theo công thức:
H: hiệu suất phân hủy MB
Co: nồng độ ban đầu
Ct: nồng độ thời điểm lấy mẫu
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Tính chất quang xúc tác của vật liệu chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố như nồng độ điện tử-lỗ trống, hiệu suất tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, diện tích bề mặt, ánh sáng kích thích và điều kiện thực nghiệm Bài viết này sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của tỉ lệ mol đối với các đặc tính này.
Nghiên cứu về vật liệu Fe3O4-ZnO tập trung vào hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, cũng như các tính chất từ và quang của chúng Bài viết trình bày kết quả về hoạt tính quang xúc tác của ZnO và Fe3O4-ZnO dưới tác động của tia UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy từ đèn sợi đốt 60W Ngoài ra, các mô hình cơ chế cải thiện hiệu quả phân hủy methylene blue (MB) cũng được thảo luận chi tiết.
3.2 CẤU TRÚC TINH THỂ VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của mẫu bột thương mại Fe3O4 (a), ZnO (g) và các mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác nhau, bao gồm 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f) Giản đồ XRD từ hình 3.1a cho thấy sự tồn tại của các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 30,09°, 35,42°, 43,05°, 53,39°, 56,94°, 62,51°, 65,74° và 70,92°, tương ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (422).
(511), (440), (531) và (620) của cấu trúc cubic Fe3O4 (JCPDS No 19-0629)
[6] Với mẫu Fe 3 O 4 /ZnO (1:2), bên cạnh pha Fe 3 O 4 , còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ khác tại góc 2 = 31,75°; 34,43°; 36,25°; 47,54°; 56,55°; 62,86°; 66,38°; 67,91° và 69,05° tương ứng với mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110),
Các đỉnh nhiễu xạ (103), (200), (112) và (201) đặc trưng cho cấu trúc wurtzite của vật liệu ZnO (JCPDS No 05-0664), như thể hiện trong hình 3.1b Cường độ của các đỉnh này tăng dần theo nồng độ ZnO.
Tỉ lệ ZnO trong mẫu (hình 3.1(b-f)) có thể được điều chỉnh dễ dàng, điều này được chứng minh qua việc so sánh với mẫu ZnO đơn pha (hình 3.1g) Kết quả từ phân tích XRD xác nhận rằng vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã được chế tạo thành công.
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe 3 O 4 (a), ZnO (g) và các mẫu Fe 3 O 4 -ZnO với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f)
3.3 HÌNH THÁI BỀ MẶT VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO
Việc xác định hình thái bề mặt và tính chất của vật liệu Fe3O4 thương mại là rất quan trọng cho nghiên cứu Chúng tôi đã tiến hành đo ảnh FESEM của mẫu bột Fe3O4 và kết quả được trình bày trong hình 3.2 Từ hình 3.2a, các hạt Fe3O4 có hình dạng gần cầu và phân bố đồng đều Ảnh FESEM ở độ phóng đại cao hơn (hình 3.2b) cho thấy kích thước hạt sắt từ dao động từ 20 nm đến 100 nm, với xu hướng co cụm và kết tụ thành các đám hạt lớn hơn.
Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu Fe 3 O 4 thương mại ở độ phân giải thấp (a) và chế độ phân giải cao hơn (b)
Hình 3.3 Ảnh FESEM của mẫu ZnO (a) và các mẫu Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ mol
Fe 3 O 4 :ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) và 1:32 (d)
Hình 3.3 trình bày ảnh FESEM nhận đƣợc của các mẫu ZnO (a) và các mẫu
Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ mol Fe 3 O 4 :ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) và 1:32 (d) Trên hình 3.3a, cho thấy mẫu ZnO có dạng hạt gần cầu với đường kính từ 100 đến
Nghiên cứu cho thấy sự thay đổi rõ rệt về hình thái bề mặt của mẫu Fe3O4-ZnO so với mẫu ZnO nguyên bản Ở tỉ lệ Fe3O4:ZnO = 1:2, kích thước hạt của sản phẩm thu được nhỏ hơn đáng kể so với mẫu ZnO Tuy nhiên, kích thước hạt tăng dần khi tỉ lệ ZnO trong mẫu tăng lên Chúng tôi cũng quan sát thấy sự tồn tại đồng thời của hai loại kích thước hạt lớn và nhỏ, trong đó các hạt lớn được bao phủ bởi các hạt nhỏ hơn Hiện tượng che phủ này có xu hướng giảm dần khi nồng độ ZnO tăng lên.
3.4 THÀNH PHẦN NGUYÊN TỐ TRONG MẪU
Hình 3.4 Ảnh FESEM tương ứng với phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu ZnO
Chúng tôi đã kiểm tra thành phần nguyên tố trong mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO là 1:8 bằng cách đo phổ tán sắc năng lượng tia X cho hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO.
Fe3O4:ZnO =1:8, kết quả chỉ ra trên hình 3.4 Với mẫu ZnO, chỉ có hai thành phần nguyên tố trong mẫu gồm Zn (58,4%) và O (41,6%), trong khi đó mẫu
Fe 3 O 4 -ZnO ngoài hai nguyên tố Zn (19,4%), O (51,2%) còn có thêm nguyên tố Fe (29,4%) Việc không quan sát đƣợc nguyên tố lạ nào khác trong mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO chứng tỏ sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao Ở phép đo tinh tế hơn, phổ EDS mapping cho phép xác định sự phân bố các nguyên tố trong mẫu thực nghiệm Kết quả phân tích phổ EDS mapping của mẫu Fe 3 O 4 -ZnO đƣợc trình bày trên hình 3.5 Màu sắc khác nhau hiển thị cho các thành phần nguyên tố đƣợc chỉ ra trên hình 3.5(c-e): cụ thể, màu đỏ hiển thị cho nguyên tố Fe, màu xanh dương cho nguyên tố O và màu xanh lá cho nguyên tố Zn Từ hình 3.5b, có thể thấy rằng các nguyên tố Fe, Zn và O đƣợc phân bố khá đồng đều, chứng minh rằng chúng tôi đã chế tạo thành công cấu trúc nano composite Fe3O4-ZnO
Hình 3.5 Ảnh FESEM (a) và tương ứng với phổ EDS mapping của mẫu Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8 (b-e)
3.5 PHỔ RAMAN CỦA VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO
Hình 3.6 Phổ Raman của các mẫu Fe 3 O 4 , ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa
Các mốt dao động liên kết đặc trưng cho vật liệu được xác định qua phổ tán xạ Raman Kết quả đo phổ Raman của mẫu bột thương mại Fe3O4, ZnO và các mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol 1:8 được trình bày trong Hình 3.6 Cụ thể, phổ Raman của Fe3O4 xuất hiện hai mốt dao động rõ rệt tại số sóng 214 cm -1 và 278 cm -1, cho thấy đặc điểm của vật liệu này.
[42] Tương tự trên hình 3.6b, các mốt dao động khác tại các số sóng 99, 330,
382 và 442 cm -1 đặc trƣng cho vật liệu ZnO [43] Phổ Raman trên hình 36c chứng minh rằng sự tồn tại đồng thời các mốt dao động của cả Fe3O4 và ZnO
[5], gián tiếp cho thấy chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp
3.6 TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO
Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe 3 O 4 , ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8
Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO cho thấy các hạt Fe3O4 hấp thụ mạnh trong dải từ 250-750 nm với cực đại tại 480 nm Ngược lại, ZnO chủ yếu hấp thụ trong vùng tử ngoại với bước sóng dưới 400 nm Đặc biệt, phổ UV-Vis của mẫu Fe3O4-ZnO cho thấy sự tồn tại đồng thời hai vùng hấp thụ đặc trưng của Fe3O4.
Cấu trúc tổ hợp Fe3O4-ZnO đã được chế tạo thành công trong nghiên cứu này, với khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và vùng UV.
Hình 3.8 Mối liên hệ giữa h và (h) 2 của các mẫu Fe 3 O 4 , ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8
Từ phổ hấp thụ UV-Vis, chúng tôi sử dụng công thức Tauc (3) để xác định độ rộng vùng cấm (E g ) của các mẫu [33]
Độ hấp thụ (α) và năng lượng photon (hν) được liên kết thông qua hằng số vật liệu (K) và hệ số n, trong đó n phụ thuộc vào loại chuyển dời trong chất bán dẫn Đối với chuyển dời thẳng, n = 1, trong khi n = 2 cho chuyển dời xiên Fe3O4 và ZnO là những chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm thẳng, cho phép xác định E g thông qua mối liên hệ giữa (ahν)² và hν, như thể hiện trong hình 3.8 Kết quả cho thấy độ rộng vùng cấm của Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO lần lượt là 2,51 eV, 3,22 eV và 2,88 eV Giá trị Eg = 2,88 eV của Fe3O4-ZnO cho thấy khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.9 Phổ huỳnh quang kích thích tại 325 nm của hai mẫu ZnO và Fe 3 O 4 -ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe 3 O 4 :ZnO = 1:8
Phổ huỳnh quang (PL) của hai mẫu ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO = 1:8 được phân tích tại bước sóng 325 nm ZnO thể hiện hai đỉnh phát xạ tại 383 nm và 530 nm, với đỉnh 383 nm do quá trình tái hợp điện tử và lỗ trống trong vùng hóa trị, trong khi đỉnh 530 nm liên quan đến các trạng thái sai hỏng như nút khuyết ôxi (Vo) hoặc nút khuyết kẽm (VZn) Đối với mẫu Fe3O4-ZnO, phát xạ UV giảm đáng kể, cho thấy quá trình tái hợp vùng-vùng giảm, trong khi phát xạ vùng nhìn thấy tăng lên và dịch chuyển về phía bước sóng dài (cực đại khoảng 580 nm) Sự thay đổi này chỉ ra rằng mật độ tâm bẫy điện tử tăng lên hoặc có sự hình thành các tâm bẫy điện tử mới trong vùng cấm ZnO Wang cho biết nồng độ nút khuyết ôxi (Vo) trong cấu trúc Fe3O4@ZnO cao hơn so với ZnO, và các nghiên cứu khác cho thấy việc tăng nồng độ Vo sẽ giảm các tâm tái hợp bề mặt, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác.
3.7 TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU Fe 3 O 4 -ZnO
Tính chất từ của vật liệu Fe3O4-ZnO đã được phân tích thông qua phương pháp từ mẫu kế rung (VSM) Kết quả đo VSM tại nhiệt độ phòng của mẫu được thể hiện trong Hình 3.10.