(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu xây dựng hệ thống pilot để xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh huỷ trong nước thải hồ nuôi tôm trên cơ sở xúc tác quang tio2 biến tính

Mục đích nghiên cứu

Xây dựng hệ thống pilot xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải hồ nuôi tôm bằng xúc tác quang TiO2 biến tính, nhằm đạt tiêu chuẩn nước thải đầu ra cho hồ nuôi thủy sản theo yêu cầu của các tác nhân xử lý.

3 ối tượng và phạm vi nghiên cứu

- hất xúc tác quang TiO2 biến tính/pha nền

- Hệ pilot xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh hủy trong n c thải hồ nuôi tôm bằng chất xúc tác quang TiO 2 biến tính

- Nguồn TiO 2 điều chế từ quặng ilmenite ình ịnh

- N c thải lấy từ một số khu vực hồ nuôi tôm tại ình ịnh

- Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot

Điều chế vật liệu TiO2 có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm sol-gel, thủy nhiệt, ngâm tẩm, đồng kết tủa và phản ứng pha rắn Các phương pháp này có thể được áp dụng theo cách tổng hợp trực tiếp hoặc biến tính sau khi tổng hợp, giúp tối ưu hóa tính chất của vật liệu TiO2.

- ặc tr ng vật liệu bằng các ph ơng pháp lý hóa hiện đại (XR , SEM,

IR, UV-Vis, UV-Vis-DRS )

- ánh giá khả năng xử lý n c thải của vật liệu dựa theo các ph ơng pháp đã đ ợc quy chuẩn

Cấu trúc luận văn

Gi i thiệu về phản ứng quang xúc tác

• ác phân tử có khả năng nhận electron (acceptor)

• ác phân tử có khả năng cho electron (donor)

Quá trình chuyển điện tử diễn ra hiệu quả hơn khi các phân tử hữu cơ và vô cơ được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (S) Các electron từ vùng dẫn sẽ chuyển đến các phân tử nhận electron (A), dẫn đến quá trình khử, trong khi các lỗ trống sẽ chuyển đến các phân tử cho electron để thực hiện phản ứng oxy hóa Quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác đóng vai trò khởi đầu cho chuỗi phản ứng, trong đó các ion A- (ads) và D+ (ads) sẽ phản ứng với nhau qua các phản ứng trung gian Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử trong quá trình xúc tác quang có thể bị giảm do sự tái kết hợp của electron và lỗ trống, giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.

1.2.3 Mô hình động học của phản ứng quang xúc tác

1.2.3.1 Tầm quan trọng của phản ứng quang xúc tác

Xúc tác quang đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học cơ bản và ứng dụng, với sự mở rộng đáng kể trong những thập kỷ qua Ngoài việc sử dụng xúc tác quang dị thể để loại bỏ ô nhiễm không khí và xử lý nước thải, nhiều ứng dụng mới trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ đã xuất hiện, đặc biệt là thông qua việc sử dụng các chất xúc tác oxi hóa phân tử.

Mối quan tâm hiện nay chủ yếu xuất phát từ nhu cầu về các phản ứng quang xúc tác hiệu quả, bền vững và thân thiện với môi trường, trong đó photon đóng vai trò như những thuốc thử vô giá Sự phát triển của đèn LED, với khả năng cung cấp nguồn sáng công suất cao và hiệu quả, đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc thực hiện các phản ứng này với tốc độ đáng kể Tuy nhiên, để áp dụng trong các quy trình công nghiệp, các phản ứng cần đạt được cả hiệu suất lượng tử cao và tốc độ phản ứng mong muốn, đảm bảo tính hiệu quả và năng suất.

1.2.3.2 Động học của phản ứng quang xúc tác

Vào năm 1817, Grotgus ở Nga và năm 1839, Reper ở Mỹ đã phát hiện ra định luật về phản ứng quang hóa, chỉ ra rằng các phản ứng này chỉ xảy ra khi các chất phản ứng hấp thụ tia sáng Định luật này vẫn đúng cho đến nay mà không có ngoại lệ Ngược lại, những tia sáng bị hấp thụ đều dẫn đến phản ứng quang hóa Đến năm 1862, Unzen và Rosko đã tìm ra một định luật khác về phản ứng quang hóa, cho rằng tác dụng hóa học của ánh sáng tỷ lệ thuận với tích số của cường độ ánh sáng và thời gian tác dụng Tuy nhiên, định luật này chỉ là gần đúng vì không phải toàn bộ năng lượng hấp thụ đều được sử dụng cho quá trình quang hóa.

Nghiên cứu về cường độ ánh sáng qua lớp chất lỏng theo định luật Lambert-Beer cho thấy rằng sự giảm cường độ ánh sáng dI khi đi qua một lớp có độ dày dl tỷ lệ với độ dày của lớp đó và cường độ ánh sáng I chiếu qua Đồng thời, sự hấp thụ ánh sáng của lớp chất này tỷ lệ thuận với số phần tử hoặc nồng độ của chúng có trong lớp Định luật này có thể được công thức hóa như sau:

V i: I: c ng độ ánh sáng tr c khi đi qua l p hấp thụ

I : c ng độ ánh sáng sau khi đi qua l p có độ dày l k: hệ số tỷ lệ n: số ánh sáng bị hấp thụ bởi các phần tử có trong 1cm 3

L ợng nhiệt hấp thu trong một đơn vị th i gian đ ợc tính nh sau:

Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ v i l ợng nhiệt bị hấp thụ trong một đơn vị th i gian o đó:

Quan trọng hơn cả là định luật đ ơng l ợng quang hóa của Einstein

Theo định luật này, mỗi phân tử phản ứng sẽ hấp thụ một lượng tử ánh sáng khi chịu tác dụng của ánh sáng Do đó, nếu hệ có N phân tử phản ứng, năng lượng tổng cộng bị hấp thụ sẽ được tính bằng N lần lượng tử ánh sáng mà mỗi phân tử hấp thụ.

Q = Nhν Trong đó: hνlà năng l ợng của một l ợng tử ánh sáng ( h: hằng số Planck; ν: tần số dao động) ν = c/λ

V i c: tốc độ ánh sáng bằng 3 10 10 cm/gy λ : b c sóng của ánh sáng

Trong các phản ứng quang hóa, số lượng phân tử tương tác không bằng số lượng photon bị hấp thụ, do đó khái niệm hiệu suất lượng tử γ được đưa ra để đặc trưng cho các phản ứng này.

Hiệu suất l ợng tử là tỷ số giữa số phân tử phản ứng và số l ợng tử bị hấp thụ γ = N Ӿ /(Q/hν)

V i N Ӿ là số phân tử đã phản ứng

Vì tốc độ phản ứng tính theo số phân tử đã phản ứng trong đơn vị th i gian o đó w = -dn dt  dN Ӿ /dt =γ Q hν

So sánh biểu thức tốc độ phản ứng quang hóa theo định luật Lambert – Beer, ta có công thức tổng quát: dn I0 -knl w = - γ (1 e ) dt  hν Công thức này giúp xác định tốc độ phản ứng trong quá trình quang hóa một cách chính xác.

Thiết bị phản ứng (reactor)

Thiết bị phản ứng trong công nghệ hóa học là một lĩnh vực phức tạp, tích hợp kiến thức từ nhiều bộ phận khoa học khác nhau Trong vòng 30 năm qua, lĩnh vực học thuật này đã được hình thành và hệ thống hóa như một phần quan trọng của ngành kỹ thuật công nghệ hóa học.

Thiết bị phản ứng là công cụ quan trọng trong quá trình sản xuất hóa học, nơi diễn ra các phản ứng hóa học để chuyển hóa nguyên liệu thành sản phẩm Hỗn hợp chất trong thiết bị phản ứng được gọi là khối phản ứng, và nhiệm vụ của lĩnh vực này là tối ưu hóa quá trình chuyển hóa hóa học để tạo ra sản phẩm đạt chất lượng, năng suất cao với chi phí thấp Các phản ứng không chỉ tuân theo các định luật hóa học mà còn bao gồm nhiều quá trình tương tác khác, ảnh hưởng đến nhiệt độ và tốc độ phản ứng Nhiệt hóa học phát sinh từ phản ứng có thể thay đổi nhiệt độ, tác động đến chất lượng sản phẩm và cần phải kiểm soát để tránh phản ứng phụ không mong muốn Để đảm bảo hiệu quả, mỗi phản ứng cần được thực hiện ở chế độ nhiệt cụ thể, đồng thời quá trình trao đổi nhiệt và vật chất giữa các pha cũng cần được quản lý chặt chẽ Cuối cùng, chế độ thủy động lực trong thiết bị cũng đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến quá trình phản ứng.

Để tối ưu năng suất của thiết bị phản ứng, cần chú ý đến động học của phản ứng hóa học, cấu trúc dòng, phương thức vận tải nhiệt và chất trong hệ, cùng với chế độ nhiệt độ phù hợp.

1.3.2 Phân loại thiết bị phản ứng

1.3.2.1 Dựa vào chế độ làm việc a) Thiết bị làm việc gián đoạn hỉ dùng cho pha lỏng hay lỏng – rắn và th ng là thiết bị loại thùng có khuấy Quá trình sản xuất bao gồm nhiều công đoạn khác nhau, chẳng hạn nh các quá trình: sản xuất các sản phẩm thực phẩm, sản xuất thuốc nhuộm, d ợc phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, nhiên liệu sinh học ác b c của quá trình bao gồm: nạp liệu, đun nóng, tiến hành phản ứng, làm nguội và tháo sản phẩm, đ ợc thực hiện trong một thiết bị o đó, các thông số nh nồng độ, nhiệt độ, áp suất, thay đổi theo th i gian Vì vậy phải chú ý khống chế các thông số của quá trình trong suốt th i gian phản ứng

Ví dụ ở b c tiến hành phản ứng trong thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy, nồng độ chất phản ứng thay đổi theo th i gian nh Hình 1.8

Hình 1 8 Mô hình thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn và thay đổi nồng độ trong thiết bị Ưu điểm:[4]

- Nhanh chóng chuyển đổi sản xuất các sản phẩm khác nhau, do vậy th ng dùng để sản xuất các sản phẩm có sản l ợng nhỏ

- Th i gian phản ứng đồng đều và xác định

- Khả năng kiểm soát quá trình tốt hơn so v i quá trình liên tục, đặc biệt khi có mặt hay tạo thành pha rắn hay pha có độ nh t cao

- Chi phí vận hành t ơng đối cao do th i gian nghỉ của thiết bị dài và cần nhiều nhân công

- hất l ợng của các mẻ sản phẩm không đồng nhất vì điều kiện phản ứng giữa các mẻ trong thực tế sản xuất khó giống nhau hoàn toàn

Hạn chế trong việc kiểm soát và điều chỉnh nhiệt độ, đặc biệt là đối với các phản ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt mạnh, là một thách thức lớn Bên cạnh đó, thiết bị hoạt động theo chế độ nửa gián đoạn cũng góp phần làm tăng độ phức tạp trong quá trình này.

Trong quá trình nạp liệu và tháo sản phẩm, có sự khác biệt giữa chất phản ứng cho gián đoạn và chất cho liên tục Chất phản ứng gián đoạn thường là chất lỏng, như chất B, trong khi chất cho liên tục có thể là chất khí hoặc chất lỏng, chẳng hạn như chất A Mục tiêu là duy trì nồng độ thấp của chất trong hỗn hợp phản ứng để tránh các phản ứng phụ và điều chỉnh tốc độ tỏa nhiệt phù hợp với khả năng giải nhiệt của thiết bị.

- Nồng độ A và thay đổi theo th i gian phản ứng nh ở Hình 1.9

Mô hình thiết bị phản ứng nửa gián đoạn và thiết bị làm việc liên tục là hai loại thiết bị phổ biến trong ngành công nghiệp Chúng thường được sử dụng trong các quy trình sản xuất với quy mô lớn, bao gồm cả pha khí và pha lỏng.

Thiết bị phản ứng làm việc liên tục có hai loại sau:

Thiết bị loại thùng có khuấy hoạt động liên tục, thích hợp cho các phản ứng pha lỏng, khí – lỏng và khí – lỏng có xúc tác rắn ở dạng huyền phù Ưu điểm của thiết bị này bao gồm khả năng tối ưu hóa quá trình phản ứng và nâng cao hiệu suất sản xuất.

+ hi phí vận hành thấp, đặc biệt khi dùng v i l u l ợng dòng l n;

+ hất l ợng sản phẩm ổn định do dễ tự động điều khiển quá trình

+ ộ chuyển hóa thấp hơn các loại thiết bị phản ứng khác do hiện t ợng khuấy (chất phản ứng trộn l n v i dòng sản phẩm đi ra);

+ hi phí đầu t cao cho hệ thống làm việc liên tục;

+ huyển đổi sản xuất các sản phẩm khó khăn và phức tạp

Thiết bị loại ống làm việc liên tục được sử dụng cho các phản ứng đồng thể trong pha khí, pha lỏng, cũng như phản ứng giữa khí và lỏng trên xúc tác rắn Ưu điểm của thiết bị này là khả năng duy trì quy trình liên tục, tối ưu hóa hiệu suất phản ứng và giảm thiểu thời gian dừng trong sản xuất.

+ ó bề mặt trao đổi nhiệt l n nên dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng bằng cách giải nhiệt hay cấp nhiệt qua thành thết bị;

+ Không có các chi tiết chuyển động, dạng ống chịu áp suất tốt nên có thể dùng cho các quá trình có áp suất cao

+ Mức độ chuyên biệt hóa rất cao, th ng có thiết kế phức tạp và giá thành cao;

+ Trở lực của dòng chảy trong thiết bị t ơng đối l n

1.3.2.2 Dựa vào chế độ dòng chảy trong thiết bị ó hai mô hình dòng chảy lý t ởng: đẩy lý t ởng và khuấy lý t ởng a) Mô hình đẩy lý tưởng

Mô hình dòng chảy trong thiết bị chuyển động tịnh tiến từ đầu vào đến đầu ra, theo thứ tự chuyển động của pittông trong xi lanh, dẫn đến nồng độ chất phản ứng thay đổi từ từ từ Ao ở đầu vào đến CAL ở đầu ra, như thể hiện trong Hình 1.10 Thiết bị phản ứng hoạt động ở nhiệt độ vừa phải (