Mục đích nghiên cứu
Xây dựng hệ thống pilot sử dụng xúc tác quang TiO2 biến tính nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải hồ nuôi tôm, đảm bảo đạt tiêu chuẩn nước thải đầu ra cho hồ nuôi thủy sản.
3 ối tượng và phạm vi nghiên cứu
- hất xúc tác quang TiO2 biến tính/pha nền
- Hệ pilot xử lý các hợp chất hữu cơ khó sinh hủy trong n c thải hồ nuôi tôm bằng chất xúc tác quang TiO 2 biến tính
- Nguồn TiO 2 điều chế từ quặng ilmenite ình ịnh
- N c thải lấy từ một số khu vực hồ nuôi tôm tại ình ịnh
- Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot
Việc điều chế vật liệu TiO2 biến tính có thể thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm sol-gel, thủy nhiệt, ngâm tẩm, đồng kết tủa và phản ứng pha rắn Các phương pháp này có thể được áp dụng theo cách tổng hợp trực tiếp hoặc biến tính sau tổng hợp, tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể của ứng dụng.
- ặc tr ng vật liệu bằng các ph ơng pháp lý hóa hiện đại (XR , SEM,
IR, UV-Vis, UV-Vis-DRS )
- ánh giá khả năng xử lý n c thải của vật liệu dựa theo các ph ơng pháp đã đ ợc quy chuẩn
Cấu trúc luận văn
Gi i thiệu về phản ứng quang xúc tác
• ác phân tử có khả năng nhận electron (acceptor)
• ác phân tử có khả năng cho electron (donor)
Quá trình chuyển điện tử diễn ra hiệu quả hơn khi các phân tử hữu cơ và vô cơ được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (S) Các electron trong vùng dẫn sẽ di chuyển đến các phân tử nhận electron (A), dẫn đến quá trình khử, trong khi các lỗ trống di chuyển đến các phân tử cho electron để thực hiện phản ứng oxy hóa Quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi phản ứng, tuy nhiên, hiệu suất lượng tử có thể giảm do sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống, tạo ra năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.
1.2.3 Mô hình động học của phản ứng quang xúc tác
1.2.3.1 Tầm quan trọng của phản ứng quang xúc tác
Xúc tác quang đã trở thành một yếu tố quan trọng trong khoa học cơ bản và ứng dụng, với sự phát triển mạnh mẽ trong vài thập kỷ qua Ngoài việc loại bỏ ô nhiễm không khí và xử lý nước thải, xúc tác quang dị thể còn được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là với các chất xúc tác oxi hóa phân tử.
Mối quan tâm hiện nay chủ yếu xuất phát từ nhu cầu về các phản ứng quang xúc tác hiệu quả, bền vững và thân thiện với môi trường, trong đó photon được xem như thuốc thử vô giá Sự xuất hiện của đèn LED, nguồn sáng công suất cao, đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc thực hiện các phản ứng quang xúc tác với tốc độ đáng kể Tuy nhiên, để áp dụng những phản ứng này trong quy trình công nghiệp, cần đảm bảo tính hiệu quả và năng suất, bao gồm cả hiệu suất lượng tử cao và tốc độ phản ứng mong muốn.
1.2.3.2 Động học của phản ứng quang xúc tác
Năm 1817, Grotgus ở Nga và năm 1839, Reper ở Mỹ đã phát hiện ra định luật rằng các phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi các chất phản ứng hấp thụ ánh sáng Định luật này vẫn đúng cho đến ngày nay Ngược lại, mọi tia sáng bị hấp thụ đều có khả năng gây ra phản ứng quang hóa Đến năm 1862, Unzen và Rosko đã đưa ra một định luật khác về phản ứng quang hóa, cho rằng tác dụng hóa học của ánh sáng tỷ lệ thuận với tích số của cường độ ánh sáng và thời gian tác dụng Tuy nhiên, định luật này chỉ là gần đúng, vì không phải toàn bộ năng lượng hấp thụ đều được sử dụng cho quá trình quang hóa.
Nghiên cứu về cường độ ánh sáng qua lớp chất lỏng theo định luật Lambert – Beer cho thấy rằng sự giảm cường độ ánh sáng dI khi đi qua một lớp có độ dày dl tỷ lệ thuận với độ dày của lớp và cường độ ánh sáng I chiếu qua Đồng thời, sự hấp thụ ánh sáng bởi lớp chất lỏng cũng tỷ lệ thuận với số lượng phần tử hoặc nồng độ của chúng trong lớp đó Định luật này có thể được công thức hóa như sau:
V i: I: c ng độ ánh sáng tr c khi đi qua l p hấp thụ
I0: c ng độ ánh sáng sau khi đi qua l p có độ dày l k: hệ số tỷ lệ n: số ánh sáng bị hấp thụ bởi các phần tử có trong 1cm 3
L ợng nhiệt hấp thu trong một đơn vị th i gian đ ợc tính nh sau:
Vì tốc độ phản ứng tỷ lệ v i l ợng nhiệt bị hấp thụ trong một đơn vị th i gian o đó:
Quan trọng hơn cả là định luật đ ơng l ợng quang hóa của Einstein
Theo định luật này, mỗi phân tử phản ứng sẽ hấp thụ một lượng tử ánh sáng khi có tác dụng của ánh sáng Do đó, nếu hệ có N phân tử phản ứng, năng lượng bị hấp thụ sẽ tương ứng với số lượng phân tử trong hệ.
Q = Nhν Trong đó: hνlà năng l ợng của một l ợng tử ánh sáng ( h: hằng số Planck; ν: tần số dao động) ν = c/λ
V i c: tốc độ ánh sáng bằng 3 10 10 cm/gy λ : b c sóng của ánh sáng
Trong các phản ứng quang hóa, số lượng phân tử tương tác không bằng số lượng photon bị hấp thụ, do đó, khái niệm hiệu suất lượng tử γ được đưa ra để đặc trưng cho các phản ứng này.
Hiệu suất l ợng tử là tỷ số giữa số phân tử phản ứng và số l ợng tử bị hấp thụ γ = N Ӿ /(Q/hν)
V i N Ӿ là số phân tử đã phản ứng
Vì tốc độ phản ứng tính theo số phân tử đã phản ứng trong đơn vị th i gian o đó w = -dn dt dN Ӿ /dt =γ Q hν
Biểu thức tính tốc độ phản ứng quang hóa có thể được so sánh với công thức Lambert – Beer, từ đó ta rút ra công thức tổng quát: dn I0 - knl w = - γ (1 e ) dt = hν Công thức này giúp xác định tốc độ phản ứng quang hóa một cách chính xác.
Thiết bị phản ứng (reactor)
"Thiết bị phản ứng trong công nghệ hóa học" là một lĩnh vực phức tạp, tích hợp kiến thức từ nhiều ngành khoa học khác nhau Trong 30 năm qua, lĩnh vực này đã được hình thành và hệ thống hóa như một phần quan trọng của ngành kỹ thuật công nghệ hóa học.
Thiết bị phản ứng là công cụ quan trọng trong quá trình sản xuất hóa học, dùng để thực hiện các phản ứng hóa học nhằm chuyển hóa nguyên liệu thành sản phẩm Hỗn hợp chất trong thiết bị phản ứng, được gọi là khối phản ứng, là nơi diễn ra các phản ứng hóa học cùng với nhiều quá trình khác có sự tác động lẫn nhau Mỗi phản ứng đều kèm theo quá trình thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt, ảnh hưởng đến nhiệt độ, tốc độ phản ứng và chất lượng sản phẩm Để đạt được chất lượng sản phẩm mong muốn và giảm thiểu phản ứng phụ, mỗi phản ứng cần được thực hiện ở chế độ nhiệt cụ thể, đồng thời yêu cầu có quá trình trao đổi nhiệt hiệu quả Ngoài ra, chế độ thủy động lực trong thiết bị cũng đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến quá trình phản ứng.
Để tối ưu năng suất của thiết bị phản ứng, cần chú ý đến nhiều yếu tố, bao gồm động học của phản ứng hóa học, cấu trúc dòng, phương thức vận tải nhiệt, vận tải chất trong hệ và chế độ nhiệt độ.
1.3.2 Phân loại thiết bị phản ứng
1.3.2.1 Dựa vào chế độ làm việc a) Thiết bị làm việc gián đoạn hỉ dùng cho pha lỏng hay lỏng – rắn và th ng là thiết bị loại thùng có khuấy Quá trình sản xuất bao gồm nhiều công đoạn khác nhau, chẳng hạn nh các quá trình: sản xuất các sản phẩm thực phẩm, sản xuất thuốc nhuộm, d ợc phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, nhiên liệu sinh học ác b c của quá trình bao gồm: nạp liệu, đun nóng, tiến hành phản ứng, làm nguội và tháo sản phẩm, đ ợc thực hiện trong một thiết bị o đó, các thông số nh nồng độ, nhiệt độ, áp suất, thay đổi theo th i gian Vì vậy phải chú ý khống chế các thông số của quá trình trong suốt th i gian phản ứng
Ví dụ ở b c tiến hành phản ứng trong thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy, nồng độ chất phản ứng thay đổi theo th i gian nh Hình 1.8
Hình 1 8 Mô hình thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn và thay đổi nồng độ trong thiết bị Ưu điểm:[4]
- Nhanh chóng chuyển đổi sản xuất các sản phẩm khác nhau, do vậy th ng dùng để sản xuất các sản phẩm có sản l ợng nhỏ
- Th i gian phản ứng đồng đều và xác định
- Khả năng kiểm soát quá trình tốt hơn so v i quá trình liên tục, đặc biệt khi có mặt hay tạo thành pha rắn hay pha có độ nh t cao
- Chi phí vận hành t ơng đối cao do th i gian nghỉ của thiết bị dài và cần nhiều nhân công
- hất l ợng của các mẻ sản phẩm không đồng nhất vì điều kiện phản ứng giữa các mẻ trong thực tế sản xuất khó giống nhau hoàn toàn
Hạn chế trong việc kiểm soát và điều chỉnh nhiệt độ là một thách thức lớn, đặc biệt đối với các phản ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt mạnh Bên cạnh đó, thiết bị hoạt động theo kiểu nửa gián đoạn cũng góp phần làm giảm hiệu quả trong quá trình này.
Về đặc trưng của quá trình nạp liệu và tháo sản phẩm, có hai loại chất phản ứng: chất gián đoạn, thường là chất lỏng như chất B, và chất liên tục, có thể là chất khí hoặc chất lỏng như chất A Mục tiêu là duy trì nồng độ chất phản ứng trong hỗn hợp ở mức thấp để tránh các phản ứng phụ và đảm bảo tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng phù hợp với khả năng giải nhiệt của thiết bị.
- Nồng độ A và thay đổi theo th i gian phản ứng nh ở Hình 1.9
Mô hình thiết bị phản ứng nửa gián đoạn cho phép thay đổi nồng độ chất phản ứng, trong khi thiết bị làm việc liên tục là loại thiết bị phổ biến trong công nghiệp, hoạt động với cả pha khí và pha lỏng, phù hợp cho quy mô sản xuất lớn.
Thiết bị phản ứng làm việc liên tục có hai loại sau:
Thiết bị loại thùng có khuấy hoạt động liên tục, phù hợp cho các phản ứng pha lỏng, khí – lỏng và khí – lỏng với xúc tác rắn ở dạng huyền phù Ưu điểm của thiết bị này là khả năng duy trì quá trình phản ứng ổn định và hiệu quả.
+ hi phí vận hành thấp, đặc biệt khi dùng v i l u l ợng dòng l n;
+ hất l ợng sản phẩm ổn định do dễ tự động điều khiển quá trình
+ ộ chuyển hóa thấp hơn các loại thiết bị phản ứng khác do hiện t ợng khuấy (chất phản ứng trộn l n v i dòng sản phẩm đi ra);
+ hi phí đầu t cao cho hệ thống làm việc liên tục;
+ huyển đổi sản xuất các sản phẩm khó khăn và phức tạp
Thiết bị loại ống làm việc liên tục được sử dụng cho các phản ứng đồng thể, bao gồm pha khí, pha lỏng, và phản ứng khí - lỏng trên xúc tác rắn Ưu điểm của thiết bị này là khả năng tối ưu hóa quy trình phản ứng, tăng cường hiệu suất và giảm thiểu thời gian xử lý.
+ ó bề mặt trao đổi nhiệt l n nên dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng bằng cách giải nhiệt hay cấp nhiệt qua thành thết bị;
+ Không có các chi tiết chuyển động, dạng ống chịu áp suất tốt nên có thể dùng cho các quá trình có áp suất cao
+ Mức độ chuyên biệt hóa rất cao, th ng có thiết kế phức tạp và giá thành cao;
+ Trở lực của dòng chảy trong thiết bị t ơng đối l n
1.3.2.2 Dựa vào chế độ dòng chảy trong thiết bị ó hai mô hình dòng chảy lý t ởng: đẩy lý t ởng và khuấy lý t ởng a) Mô hình đẩy lý tưởng
Mô hình dòng chảy trong thiết bị chuyển động tịnh tiến từ đầu vào đến đầu ra theo thứ tự chuyển động của pittông trong xi lanh, dẫn đến nồng độ chất phản ứng thay đổi từ từ, bắt đầu từ đầu vào là Ao đến đầu ra là CAL như thể hiện trong Hình 1.10 Thiết bị phản ứng hoạt động ở nhiệt độ vừa phải (500 °C) thường được lắp đặt trong lò đốt, với hệ thống ống phản ứng sử dụng nhiên liệu đốt như khí hoặc dầu Hệ thống này có thể được bố trí ở vùng đối lưu hoặc vùng bức xạ.
Hình 1 10 Mô hình đẩy lý tưởng và thay đổi nồng độ chất phản ứng trong thiết bị
Hình 1 11 Hệ thống thiết bị phản ứng loại ống có trao đổi nhiệt b) Mô hình khuấy lý tưởng
Mô hình dòng chảy trong thiết bị khuấy trộn mạnh cho phép chất phản ứng được trộn lẫn ngay lập tức, dẫn đến sự thay đổi đột ngột nồng độ tại đầu vào Như thể hiện trong Hình 1.12, nồng độ chất phản ứng trở nên đồng đều khắp thiết bị và đạt giá trị đầu ra là C A1.
Thời gian lưu của các phần tử trong thiết bị phản ứng không đồng đều phụ thuộc vào xác suất xuất hiện ở đầu ra, với khoảng thời gian từ τ = 0 đến ∞ Thiết bị phản ứng theo mô hình khuấy lý tưởng trong công nghiệp tuy đơn giản nhưng cần đảm bảo có những chi tiết tối thiểu cần thiết.
+ Thiết bị dạng thùng có thể tích nhất định để thực hiện phản ứng, có lắp cánh khuấy cơ học hoặc các bộ phận khuấy khác
Diện tích trao đổi nhiệt là yếu tố quan trọng để cung cấp hoặc thu hồi nhiệt từ phản ứng Các bộ phận truyền nhiệt có thể được lắp đặt bên trong, như ống xoắn ruột gà hoặc tấm, hoặc bên ngoài thiết bị phản ứng, chẳng hạn như trong các thiết bị trao đổi nhiệt đối lưu cho hệ lỏng và ngưng tụ trong pha hơi Ngoài ra, bộ phận truyền nhiệt cũng có thể được chế tạo trực tiếp trên bề mặt thiết bị phản ứng, ví dụ như áo hai vỏ.
Hình 1 12 Mô hình khuấy lý tưởng và thay đổi nồng độ trong thiết bị
Thiết bị phản ứng loại này thường có hình dạng trụ đứng với đáy và đỉnh hình elip, có khả năng chịu áp suất nhất định Vật liệu chế tạo chủ yếu là thép không rỉ, giúp dễ dàng vệ sinh và chống ăn mòn hiệu quả.
1.3.2.3 Dựa vào trạng thái pha a) Hệ phản ứng đồng thể
Tổng quan về n c thải hồ nuôi tôm
bề mặt tiếp xúc pha l n
Hệ dị thể khí - lỏng yêu cầu việc khuấy trộn, sủi bọt hoặc sử dụng đệm rắn có bề mặt riêng l để đảm bảo bề mặt tiếp xúc giữa các pha.
Hệ dị thể khí - rắn và lỏng - rắn có bề mặt tiếp xúc pha là bề mặt của chất rắn Chất rắn, thường là xúc tác, là vật liệu xốp với bề mặt riêng lớn hoặc có độ phân tán cao.
Trong công nghiệp cũng hay gặp hệ nhiều pha: khí - lỏng - rắn, lỏng - lỏng - rắn
Sơ đồ nguyên lý một số hệ dị thể đ ợc minh họa ở Hình 1.14 và Hình 1.15
Hình 1 14 Hệ dị thể lỏng – lỏng Hình 1 15 Hệ dị thể khí - lỏng
1.4 Tổng quan về nước thải hồ nuôi tôm
1.4.1 Tình hình nuôi tôm và kiểm soát chất lượng nước nuôi tôm trên thế giới và ở Việt Nam
1.4.1.1 Tình hình nuôi tôm trên thế giới và ở Việt Nam a) Tình hình nuôi tôm trên thế giới
Nghề nuôi tôm đang phát triển mạnh mẽ, trở thành ngành kinh tế mũi nhọn của nhiều quốc gia và cung cấp thực phẩm quan trọng cho cộng đồng toàn cầu Sự phát triển này không chỉ thể hiện qua số lượng và giá trị mà còn có những biến đổi cơ bản trong cơ cấu sản xuất.
Trên thế giới, khu vực nuôi tôm lớn nhất là Tây Bán Cầu và Đông Bán Cầu Theo FAO, năm 1997, Tây Bán Cầu đạt sản lượng 130.000 tấn, chiếm 66% tổng sản lượng tôm nuôi, trong khi Đông Bán Cầu đạt 462.000 tấn, chiếm 70% tôm nuôi toàn cầu Thái Lan đứng đầu về sản lượng nuôi tôm, tiếp theo là Indonesia, Trung Quốc, Ấn Độ và Việt Nam Các loài tôm được nuôi phổ biến là tôm thẻ chân trắng và tôm sú Ngành nuôi tôm mang lại lợi nhuận cao, dẫn đến việc người dân chuyển vốn sang nuôi tôm Nhu cầu tôm tăng cao đã tạo ra giá trị xuất khẩu hấp dẫn và ổn định cho ngành thâm canh tôm, từ đó ảnh hưởng đến chính sách phát triển nuôi tôm của nhiều quốc gia, giúp giảm giá thành sản xuất và tăng tính cạnh tranh.
Nghề nuôi tôm ở các khu vực châu Á đang phát triển mạnh mẽ và đạt được những kết quả tích cực Tuy nhiên, ngành này đang phải đối mặt với nhiều thách thức, bao gồm dịch bệnh và suy thoái môi trường nuôi Mặc dù các vùng nuôi tôm có thể mang lại lợi nhuận cao, nhưng sự bền vững của nghề này vẫn là một vấn đề cần được quan tâm.
Trong 2 đến 4 năm đầu, ngành nuôi tôm tại Việt Nam đã gặp nhiều khó khăn do dịch bệnh bùng phát, môi trường suy thoái, khiến tôm dễ mắc bệnh và thiệt hại lớn cho người nuôi Nguyên nhân chính là do sự phát triển nóng vội, khi các khu vực nuôi chỉ chú trọng vào việc mở rộng diện tích và tăng sản lượng mà không chú ý đến việc xử lý chất thải phát sinh trong quá trình nuôi.
Việt Nam sở hữu bờ biển dài hơn 3.200 km và vùng đặc quyền kinh tế trên biển rộng hơn 1 triệu km², cùng với diện tích nội địa lên tới 1,4 triệu ha, tạo nên hệ thống sông ngòi và đầm phá phong phú Vị trí địa lý và điều kiện tự nhiên thuận lợi đã mang lại cho Việt Nam nhiều lợi thế nổi bật trong việc phát triển nghề nuôi tôm.
Việt Nam đã trở thành một trong những quốc gia hàng đầu thế giới về nuôi và xuất khẩu tôm sú cũng như tôm thẻ chân trắng Ngành nuôi tôm sú đóng góp đáng kể vào sự phát triển kinh tế quốc gia, với giá trị xuất khẩu hàng năm vượt 1 tỷ USD Trong những năm gần đây, nghề nuôi tôm biển, đặc biệt là tôm sú và tôm thẻ chân trắng, đã chứng tỏ là một ngành sản xuất hàng hóa hiệu quả cao, đóng vai trò quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế Diện tích nuôi tôm đã tăng mạnh từ 250.000 ha năm 2000 lên 478.000 ha năm 2001 và 540.000 ha năm 2003, chỉ trong một năm sau khi Nghị quyết 09 được ban hành.
Diện tích nuôi tôm ở Việt Nam hiện nay đạt khoảng 235.000 ha, trong đó có 232.000 ha ruộng lúa, 1.900 ha ruộng muối và 1.200 ha đất hoang hóa ngập mặn được chuyển đổi thành ao nuôi tôm Mặc dù diện tích nuôi tôm vẫn tiếp tục tăng, nhưng tốc độ tăng trưởng đã chững lại Theo số liệu, Việt Nam hiện là một trong những quốc gia có diện tích nuôi tôm lớn nhất thế giới, vượt xa Indonesia, quốc gia có diện tích nuôi tôm lớn nhất vào năm 1996 với khoảng 360.000 ha Số trại sản xuất tôm giống trên cả nước đã tăng lên 2.086 trại vào năm 1998, sản xuất 6,6 tỷ con tôm vào năm 2003, và hiện tại có hơn 5.000 trại tôm giống, chủ yếu tập trung ở miền Trung và miền Nam, với sản lượng đạt 25 tỷ con tôm.
Kim ngạch xuất khẩu thủy sản của Việt Nam niên vụ 2007 đã đạt đ ợc chỉ tiêu 3,6 tỷ US , trong đó, mặt hàng tôm xuất khẩu đã chiếm đến 1,5 tỷ
Sản lượng tôm nuôi tại Mỹ đã tăng hơn 12% so với cùng kỳ năm 2006 Theo dữ liệu từ FAO, sản lượng tôm nuôi trong giai đoạn 1998-2003 đã tăng gấp 4 lần, đạt hơn 220.000 tấn vào năm 2003 Thông tin từ Tổng cục Thống kê cũng cho thấy sự gia tăng đáng kể trong sản lượng tôm nuôi trong năm gần đây.
Năm 2005, sản lượng tôm của Việt Nam đạt 350.000 tấn, chủ yếu nhờ vào sự gia tăng số lượng trang trại nuôi tôm, không phải do năng suất tăng Tuy nhiên, ngành nuôi tôm Việt Nam hiện đang đối mặt với nhiều rủi ro, với người nuôi tôm gặp khó khăn do dịch bệnh bùng phát, ô nhiễm môi trường, lạm dụng kháng sinh và các rào cản thương mại Nhiều hộ nuôi tôm thất bại, dẫn đến tình trạng cạn kiệt tài sản, nợ nần chồng chất và đất đai bị bỏ hoang Cần tìm ra giải pháp để giúp họ vượt qua khó khăn và khôi phục môi trường nuôi tôm.
Ngành nuôi tôm ở Việt Nam phát triển chậm hơn so với các nước trong khu vực Đông Nam Á, điều này đặt ra yêu cầu cần có những biện pháp mạnh mẽ và kịp thời để bảo vệ và phát triển nghề nuôi tôm, nhằm tận dụng tiềm năng và lợi thế của ngành Để đạt được điều này, cần có sự hỗ trợ từ các cấp chính quyền, các tổ chức nghề cá và sự đồng lòng của những người nuôi tôm.
1.4.1.2 Tình hình kiểm soát chất lượng nước nuôi tôm trên thế giới và ở Việt Nam a) Tình hình kiểm soát chất lượng nước nuôi tôm trên thế giới
Tại các nước phát triển, việc xử lý nước thải trong ngành thủy sản đang được chú trọng với nhiều giải pháp bảo vệ môi trường Các biện pháp xử lý này được nghiên cứu và áp dụng thực tiễn theo nhiều hướng khác nhau, trong đó biện pháp sinh học được coi là hiệu quả nhất do đặc tính chất thải chủ yếu là chất hữu cơ Hiện nay, với tính bất ổn của nguồn nước thải, nghiên cứu về tái tuần hoàn nguồn nước (RAS) đang được triển khai, sử dụng các đối tượng sinh học có sẵn trong tự nhiên để tái sử dụng nước sau khi xử lý cho nuôi trồng Phương pháp này được xem là công nghệ tiên tiến trong nuôi trồng thủy sản, phù hợp với những khu vực khó khăn về đất và nước, cũng như những nơi có chất lượng nước kém.
Tại Thái Lan, phương pháp nuôi tôm kết hợp với trồng rong biển đang trở nên phổ biến Nghiên cứu cho thấy rằng sau một ngày, lượng ammoniac do tôm thải ra được hấp thu hoàn toàn, trong khi lượng oxy hấp thu đạt 39% Bên cạnh việc trồng rong biển, việc nuôi thêm các sinh vật như sò cũng đóng vai trò quan trọng trong việc lọc cát và cung cấp lại cho ao nuôi.
Tại Trung Quốc, việc nghiên cứu và áp dụng xây dựng trại nuôi tôm kết hợp với nuôi nhuyễn thể hai vỏ để xử lý nước thải sau nuôi tôm đã đạt được thành công Nước thải từ ao nuôi tôm được bơm ra kênh dẫn đến hệ thống ao nuôi nhuyễn thể, nơi các nhuyễn thể sẽ thực hiện chức năng xử lý và lọc nước thải, sau đó cung cấp lại nước cho các ao nuôi tôm Phương pháp này có hiệu quả cao, đạt từ 80-90%, và lợi nhuận từ việc thu hoạch nhuyễn thể gần tương đương với lợi nhuận từ thu hoạch tôm.
Vài nét về các hợp chất hữu cơ khó sinh hủy
1.5.1 Nguyên nhân hình thành các hợp chất hữu cơ khó sinh hủy trong nước thải nuôi tôm
Trong quá trình nuôi tôm, các hộ nuôi thường sử dụng thức ăn công nghiệp chứa hàm lượng protein cao để thúc đẩy sự sinh trưởng của tôm Protein không chỉ cần thiết cho sự phát triển mà còn cung cấp năng lượng cho tôm trong quá trình sống Tuy nhiên, quá trình chuyển hóa protein này dẫn đến việc tôm thải ra một lượng lớn amonia vào môi trường nước Bên cạnh đó, thức ăn thừa, phân tôm và xác tảo cũng góp phần làm tăng tích tụ các hợp chất hữu cơ lơ lửng và hòa tan, chủ yếu là amonia (NH4+).
/NH3) hoặc nitrite (NO2 -), gây ô nhiễm trực tiếp n c ao và ảnh h ởng đến sức khỏe đàn tôm
Mặc dù nhiều hộ nuôi tôm hiện nay sử dụng máy cho ăn tự động và tính toán tỷ lệ sống của tôm để cung cấp thức ăn phù hợp, nhưng một lượng lớn thức ăn vẫn có thể hòa tan vào nước nếu không được tiêu thụ kịp thời Chất hữu cơ hòa tan này trở thành "phân bón" cho tảo, thúc đẩy sự phát triển của chúng, và khi tảo chết đi, chúng phân hủy thành amonia Khác với O2 có thể bay hơi dễ dàng, amonia không thể bay hơi trong điều kiện ao nuôi, và việc giảm hàm lượng amonia bị hạn chế bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thu của tảo, nồng độ oxy thấp và pH không phù hợp Do đó, thay nước và xiphong hàng ngày là phương pháp chính để giảm amonia và nitrite trong ao nuôi Nếu không có biện pháp xử lý thích hợp cho nước thải từ quá trình này, môi trường và hệ sinh thái thủy vực sẽ bị ảnh hưởng nghiêm trọng.
Thiếu kiến thức về kỹ thuật nuôi thủy sản đã dẫn đến việc người nuôi tôm sử dụng kháng sinh bừa bãi, không chỉ để điều trị bệnh mà còn để kích thích tăng trưởng Trong 60 năm qua, hàng tấn kháng sinh đã được sử dụng trên toàn thế giới, với khoảng 18.000 tấn kháng sinh được sản xuất hàng năm tại Mỹ, trong đó 12.600 tấn được dùng để kiểm soát sự tăng trưởng của động vật nuôi Tại châu Âu, khoảng 1.600 tấn kháng sinh, chiếm 30% tổng số kháng sinh sử dụng trong các trại nuôi, chỉ nhằm mục đích tăng trưởng Mặc dù kháng sinh thường được dùng để điều trị bệnh, nhưng chúng không giải quyết triệt để vấn đề Việc lạm dụng kháng sinh và hóa chất đã tiêu diệt nhiều vi khuẩn có lợi trong môi trường nuôi trồng, dẫn đến tình trạng kháng thuốc ở vi sinh vật và tồn lưu trong môi trường cũng như trong sản phẩm.
1.5.2 Các hợp chất hữu cơ khó sinh hủy trong nước thải nuôi tôm
Tetracyclin (T) là một nhóm kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong nuôi trồng thủy sản và thú y, chiếm khoảng 29% tổng lượng kháng sinh tiêu thụ.
Kháng sinh tetracyclin hydroclorid có biệt d ợc là Achromycin, Economycin; tên IUPAC là (4S,4aS,5aS,6S,12aS) - 4 - (dimetylamino) -
3,6,10,12,12a - pentahydroxi - 6 - metyl - 1,11 - dioxo - 1,4,4a,5,5a,6,11,12a - octahydrotetracen - 2 - cacboxamit hydroclorid, hay còn gọi là T, ban đầu được phân lập từ môi trường nuôi cấy nấm và hiện nay được tổng hợp dưới dạng muối hydrochlorid Kháng sinh này có dạng bột kết tinh vàng tươi, không mùi và vị rất đắng, bền vững trong không khí khô nhưng dễ bị phân hủy khi gặp độ ẩm hoặc ánh sáng Sản phẩm phân hủy của T không còn tác dụng và có thể gây độc cho gan và thận T tan được trong nước, ít tan trong etanol 96 độ, tan trong dung dịch axit và kiềm loãng, hầu như không tan trong axeton, ete, clorofom Dung dịch T để lâu sẽ trở nên đục và xuất hiện tủa tetracyclin Ngoài ra, T có khả năng phát huỳnh quang vàng dưới ánh sáng UV và là hợp chất hữu cơ lưỡng tính, có thể khử thuốc thử Fehling tạo ra kết tủa Cu2O màu đỏ nâu và tạo phức với các ion kim loại như Fe3+.
Zn 2+ , Cu 2+ , Các chelat tạo thành có màu và vị trí liên kết v i ion kim loại thay đổi theo pH [2]
Nhóm kháng sinh tetracyclin, bao gồm tetracyclin, oxytetracyclin, clotetracyclin và doxycyclin, có phổ hoạt động rộng, ức chế vi khuẩn ở nồng độ thấp và diệt khuẩn ở nồng độ cao Kết quả kháng sinh đồ cho thấy hơn 81% chủng vi khuẩn Aeromonas spp nhạy cảm với doxycyclin, trong khi tetracyclin chỉ còn 58% số chủng nhạy thuốc Theo khuyến cáo của cơ quan thủy sản, người nuôi thủy sản có thể sử dụng kháng sinh tetracyclin để thay thế cho chloramphenicol và nitrofurans đã bị cấm Tuy nhiên, tetracyclin có sự hấp phụ kém và hầu hết được bài tiết qua phân và nước tiểu dưới dạng các hợp chất bền khó phân hủy Thời gian bán hủy của tetracyclin trong môi trường có thể lên tới 180 ngày, dẫn đến nguy cơ tồn dư tetracyclin trong môi trường rất lớn, do đó cần có nghiên cứu cụ thể về vấn đề này.
1.6 iới thiệu về chế phẩm vi sinh trong xử lý các vấn đề môi trường
Chế phẩm vi sinh Remediate, sản xuất bởi công ty Zeigler - Hoa Kỳ, chứa các chủng vi sinh vật như Bacillus Subtilis, B licheniformis, B amyloliquefaciens, B megaterium và B pumilus Những vi sinh vật này có khả năng phân huỷ nhanh chóng các hợp chất hữu cơ, loại bỏ mùi hôi, kích thích sự phát triển của vi khuẩn có lợi, cạnh tranh với vi khuẩn gây hại và ổn định môi trường.
Chế phẩm vi sinh Remediate đã được nghiên cứu sâu về cơ chế tác động của nó, tuy nhiên vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau Dưới đây là tóm tắt những kiểu tác động của chế phẩm này đối với nước thải hồ nuôi tôm, được nhiều nhà khoa học chấp nhận.
Bacillus có khả năng tiết ra enzyme giúp phân hủy các chất thải như carbonhydrate, chất béo và đạm thành các đơn vị nhỏ hơn, từ đó giảm lượng chất hữu cơ trong ao nuôi Điều này không chỉ làm giảm hàm lượng oxy mà còn hỗ trợ phân hủy các chất hữu cơ tích lũy trong đáy ao nuôi tôm, góp phần cải thiện chất lượng môi trường sống cho tôm.
Trong điều kiện kỵ khí, việc giảm chất độc như NH3 và H2S là rất quan trọng, vì các axit amin không được vô cơ hóa hoàn toàn Ngoài NH3 và CO2, còn có sự tích lũy của nhiều hợp chất hữu cơ khác như axit hữu cơ, H2S và các dẫn xuất của nó như mecaptan, diamin, tomain, indon và scaton Do đó, người nuôi cần duy trì hàm lượng oxy hòa tan cao, đặc biệt là ở đáy ao, để đảm bảo quá trình phân hủy hữu cơ diễn ra hoàn toàn.
Bacillus giúp tăng cường quá trình phân hủy hữu cơ, giảm thiểu sự tích tụ chất thải dưới đáy ao, đồng thời hạn chế sự phát sinh khí độc và mùi hôi khó chịu.
Nghiên cứu cho thấy vi khuẩn có khả năng tiết ra các chất sát khuẩn hoặc ức chế sự phát triển của các vi sinh vật gây hại, nhằm cạnh tranh về dinh dưỡng và năng lượng trong môi trường sống của chúng Điều này không chỉ giúp bảo vệ quần thể vi sinh vật mà còn duy trì sự cân bằng sinh thái trong hệ sinh thái.
Nghiên cứu từ năm 2005 đã chỉ ra rằng B Subtilis có khả năng sản sinh nhiều loại chất kháng sinh, với hơn 50 năm ghi nhận Hiện tại, có hàng trăm dòng vi khuẩn B Subtilis được biết đến với khả năng tiết ra hơn 20 chất kháng sinh khác nhau như subtilin, ericin, mersacidin, sublancin, subtilosin, surfactin, iturin, bacillibactin, bacillmycin, mycosubtilin, fengycin, plipastatin, corynebactin, bacilysin, difficidin, oxydifficicin, bacilysocin, rhizocticin, amicoumacin, và mysobaccillin Những chất này chủ yếu được tiết ra trong ruột, trên bề mặt cơ thể vật chủ hoặc vào môi trường, giúp ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn cơ hội và ức chế các vi sinh vật gây bệnh.
Tổng hợp vật liệu
Bảng 2 1 Danh mục hóa chất
TiO2 iều chế từ tinh quặng ilmenite ình ịnh
- N c thải hồ nuôi tôm Ph c Thuận, Tuy
- Chế phẩm vi sinh Remediate Công ty Zeigler (Mỹ)
- Bếp điện, tủ sấy, lò nung
- Cốc đồng, cối chày mã não
- Các dụng cụ thủy tinh: cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức,
- Máy khuấy từ, máy đo quang, máy đo pH, máy li tâm
- Bộ phá m u COD, tủ ẩm BOD,
Ngoài ra, thiết bị dùng để thiết kế và xây dựng pilot đ ợc trình bày chi tiết trong Bảng 2.2
Bảng 2 2 Thiết bị được sử dụng để thiết kế pilot
Tên thiết bị Mô tả Số lượng
Bình trộn 20 lít, nhựa 01 ơ cấu khuấy DC Motor, cánh khuấy 01 ơm áp lực 180W, 24V DC 01
Van điều khiển 24V, d = 21mm 03 o l u l ợng Cảm biến đo l u l ợng 01
Vật liệu composite BiOI/TiO 2
2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu composite BiO /TiO 2
Vật liệu composite BiOI/TiO2 được tổng hợp thông qua quy trình sử dụng các hóa chất dạng rắn với tỉ lệ mol TiO2: KI: Bi(NO3)3.5H2O là 1:0,15:0,15, sau đó nghiền mịn trong cối mã não Hỗn hợp hóa chất được chuyển vào bình thủy tinh có nắp, chứa 1 mL nước cất, và đặt trong tủ sấy ở 75°C trong 24 giờ để thực hiện phản ứng pha rắn trong môi trường ẩm Sau khi phản ứng kết thúc, mẫu vật liệu được rửa sạch bằng nước cất hai lần, sấy khô ở 105°C trong 2 giờ, nghiền mịn và bảo quản trong bình hút ẩm.
2.2.2 ình thái cấu trúc của vật liệu
Hình thái bề mặt của vật liệu composite iOI/TiO2 đã được xác định thông qua phương pháp hiển vi điện tử quét, với kết quả hình ảnh SEM được trình bày trong Hình 2.1.
Hình 2 1 Ảnh SEM của vật liệu (a) BiOI; (b) TiO 2 và (c) composite BiOI/TiO 2
Kết quả từ ảnh SEM cho thấy iOI được tạo thành dưới dạng các mảnh không đồng đều, kích thước khoảng 1-5 μm, sắp xếp ngẫu nhiên, trong khi TiO2 có dạng hạt đồng đều với kích thước khoảng 30 nm Composite BiOI/TiO2 cho thấy các hạt nano TiO2 phủ trên bề mặt các mảnh iOI, tạo ra bề mặt có độ mấp mô cao Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, với giản đồ XR của các mẫu TiO2, BiOI và composite BiOI/TiO2 được trình bày rõ ràng.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy giản đồ XR của iOI có các pic nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2θ lần lượt là 29,6°, 31,6°, 37,2°, 39,3°, 45,4°, 51,4° và 55,1°, tương ứng với các mặt tinh thể (102).
(110), (103), (104), (200), (114) và (122) (theo thẻ chuẩn JCPDS No.10-
Giản đồ XR của TiO2 cho thấy các pic tại các góc nhiễu xạ 2θ lần lượt là 25,2°; 36,8°; 37,7°; 38,5°; 48,5°; 53,9° và 55,1°, tương ứng với các mặt mạng (101), (103), (004), (112), (200), (105) và (211), đặc trưng cho pha tinh thể anatase (theo thẻ chuẩn JCPDS No 21-1272) Ngoài ra, pic ở góc 2θ 27,5° tương ứng với mặt tinh thể (110), đặc trưng cho pha rutile (theo thẻ chuẩn JCPDS No 21-1276).
Hình 2 2 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu
Giản đồ XR của m u composite iOI/TiO2 chỉ thể hiện các pic đặc trưng của iOI và TiO2, không xuất hiện các pic lạ nào khác.
Composite BiOI/TiO2 không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các thành phần riêng lẻ, cho thấy rằng hợp phần chỉ tồn tại dưới dạng ghép cặp bán dẫn kiểu composite Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố trước đó và chứng minh rằng vật liệu composite BiOI/TiO2 đã được chế tạo thành công.
2.2.3 ặc trưng liên kết hóa học của vật liệu
Liên kết hóa học trong các m u vật liệu đ ợc đặc tr ng theo ph ơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR, kết quả nghiên cứu đ ợc trình bày ở Hình 2.3
Hình 2 3 Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu
Kết quả từ Hình 2 3 cho thấy, tất cả các mẫu đều có pic dao động hóa trị của nhóm OH do hấp phụ vật lí (3435,22 cm -1) và dao động biến dạng của nhóm OH do hấp phụ hóa học (1632,78 cm -1) Mẫu BiOI và composite BiOI/TiO2 xuất hiện pic dao động với cường độ mạnh ở 1383,20 cm -1, được cho là dao động hóa trị của liên kết iO-I Trong khi đó, các mẫu TiO2 và composite BiOI/TiO2 cũng xuất hiện pic ở vùng này.
Dao động hóa trị của liên kết Ti-O-Ti được xác định tại 667,78 cm -1, trong khi pic xuất hiện ở khoảng 1060,89 cm -1 trên phổ FT-IR cho thấy sự tồn tại của liên kết i-O-Ti giữa iOI và TiO2 Kết quả từ giản đồ XR và phổ FT-IR khẳng định composite đã được chế tạo thành công.
2.2.4 Tính chất hấp thụ quang của vật liệu
Khả năng hấp thụ quang của vật liệu được xác định thông qua phương pháp phổ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis - RS), và kết quả này được thể hiện trong Hình 2.4a.
Hình 2 4 (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định năng lượng E g của các mẫu vật liệu
Kết quả từ Hình 2 4a cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại với bước sóng dưới 400 nm, trong khi vật liệu iOI hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến từ 450-650 nm Đặc biệt, vật liệu composite iOI/TiO2 có khả năng hấp thụ ánh sáng trải dài từ vùng tử ngoại đến khả kiến, với bước sóng từ 350-500 nm.
Trên cơ sở phổ UV-Vis-DRS (Hình 2 4a), năng l ợng vùng cấm (E g ) của các m u vật liệu đ ợc xác định theo ph ơng trình [91]:
(αhν) 1/2 = (hν -E g ) (3.1) Trong đó: h là hằng số Planck, là hằng số, E g là năng l ợng vùng cấm và ν là tần số kích thích
Kết quả từ Hình 2 4b cho thấy giá trị E_g của các vật liệu BiOI, TiO2 và composite BiOI/TiO2 lần lượt là 1,87; 2,7 và 3,22 eV Sự kết hợp giữa hai chất bán dẫn BiOI và TiO2 thành dạng composite đã làm thay đổi đáng kể tính chất hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm của vật liệu, từ đó có thể gia tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composite trong vùng ánh sáng tự nhiên.
2.2.5 oạt tính xúc tác quang của vật liệu
Thí nghiệm khảo sát khả năng phân hủy T kết quả đ ợc trình bày ở Bảng 2.3; Hình 2.5 và Hình 2.6
Bảng 2.3 chỉ ra rằng tất cả các vật liệu đều có khả năng quang phân hủy sau 120 phút chiếu xạ, với kết quả đánh giá hiệu suất quang phân hủy phản ánh rõ tính chất hấp thụ quang của chúng (xem Hình 2.4).
Bảng 2 3 Kết quả khảo sát khả năng quang phân hủy TC bằng các vật liệu khác nhau
Th i gian cân bằng hấp phụ (phút)
Hiệu suất chuyển hóa TC sau 120 phút chiếu xạ
Hình 2.5 trình bày phổ UV-Vis của các dung dịch TC sau 120 phút xử lý trên các vật liệu khác nhau Điều kiện khảo sát bao gồm ánh sáng môi trường, 20 mg BiOI/TiO2 và thể tích 100 mL.
Phổ đồ của T sau 120 phút xử lí bằng các vật liệu xúc tác khác nhau
(Hình 2 5) cho thấy, các vật liệu TiO 2 và iOI có khả năng quang phân hủy
T rất thấp Trong khi đó, vật liệu composite cho thấy sự phân hủy T gần nh triệt để, các pic đặc tr ng của T hầu nh không còn
Hình 2.6 trình bày phổ UV-Vis của các dung dịch TC theo thời gian chiếu xạ bằng vật liệu composite BiOI/TiO2 Điều kiện khảo sát bao gồm ánh sáng môi trường, 20 mg BiOI/TiO2 và thể tích 100 mL.
Thực nghiệm khảo sát khả năng xử lý n c thải hồ nuôi tôm của vật liệu composite BiOI/TiO 2
Trong quá trình thực nghiệm, chỉ tiêu O và NH4+ được xác định bằng phương pháp đo quang Kết quả được xác định thông qua việc xây dựng đường chuẩn.
2.4.1.1 Xây dựng đường chuẩn COD
Việc xây dựng dung dịch chuẩn O2 được thực hiện bằng cách pha các dung dịch có nồng độ O2 từ 50 - 1000 mg O2/L trong môi trường chứa ion Cl- với nồng độ 430 mg Cl-/L Sau đó, mật độ quang của các dung dịch này được đo tại bước sóng 605 nm, và các giá trị mật độ quang (A) cùng nồng độ (C) tương ứng được ghi lại Kết quả này được thể hiện trong Bảng 2.5 và Hình 2.8, cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ và mật độ quang.
Bảng 2 5 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L)
(mg/L) Mật độ quang Nồng độ O 2
Hình 2 8 Đồ thị đường chuẩn COD có nồng độ 50 – 1000 mg O 2 /L
2.4.1.2 Xây dựng đường chuẩn NH 4
+ ng chuẩn NH 4 + đ ợc xây dựng trong khoảng nồng độ từ 0,5 - 10,0 mg NH4
+/L Tiến hành t ơng tự nh trên, kết quả xây dựng đ ợc đ ng chuẩn trình bày trong Bảng 2 6 và Hình 2.9
Bảng 2 6 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ NH 4 + (mg/L)
Hình 2 9 Đồ thị đường chuẩn NH 4 + có nồng độ 0,5 – 10 mg/L
2.4.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Nước thải từ hồ nuôi tôm được thu thập tại khu vực đầm Thị Nại, thành phố Quy Nhơn, tỉnh Bình Định Quy trình lấy mẫu và bảo quản được thực hiện theo Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6663-3:2016 (ISO 5667-3:2012) về chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Bảo quản và xử lý mẫu nước.
Hình 2 10 Địa điểm lấy nước thải hồ nuôi tôm khu vực đầm Thị Nại, thành phố Quy Nhơn, tỉnh Bình Định
2.4.2.2 Quy mô phòng thí nghiệm ể đánh giá đ ợc khả năng xử lý xúc tác quang của vật liệu đối v i n c thải nuôi tôm, tr c tiên chúng tôi tiến hành đo các chỉ tiêu của n c thải khi lấy về và sau xử lý vi sinh 120 gi theo quy trình thí nghiệm đ ợc mô tả ở Hình 2.11 và Hình 2.12 d i đây
Hình 2 11 Quy trình thí nghiệm phân tích các chỉ tiêu chất lượng đầu vào của nước thải hồ nuôi tôm
Quy trình thí nghiệm gồm có 2 b c:
Bước đầu tiên trong việc khảo sát điều kiện quang xúc tác trong phòng thí nghiệm là xác định thể tích nước xử lý, phương pháp phân tán xúc tác (cố định hoặc di động), loại ánh sáng sử dụng (đèn LE 220V - 60W hoặc ánh sáng mặt trời), góc chiếu sáng đối với ánh sáng mặt trời và lưu lượng dòng chảy Các thí nghiệm khảo sát sẽ được thực hiện theo quy trình cụ thể để xác định điều kiện thực nghiệm phù hợp cho hệ thống pilot.
( iều kiện: cố định xúc tác, ánh sáng MT, góc chiếu 3,7 o , l u l ợng dòng chảy 2 L/s, l ợng xúc tác 0,6 g)
Xử lý vi sinh trong th i gian 120 gi Lọc qua màng lọc cú kớch th c lỗ là 20àm
Phân tích các chỉ tiêu chất l ợng n c đầu ra pH, COD, BOD5, TSS, NH4
Quy trình thí nghiệm phân tích chất lượng đầu ra của nước thải hồ nuôi tôm sau 5 ngày (120 giờ) được thực hiện để khảo sát hiệu quả của các phương pháp phân tán xúc tác, bao gồm cả cố định và di động.
( iều kiện: ánh sáng MT, góc chiếu 3,7 o , l u l ợng dòng chảy 2 L/s, l ợng xúc tác 0,6 g, thể tích n c xử lý 10 L)
Quy trình thí nghiệm phân tích chất lượng đầu ra của nước thải hồ nuôi tôm được thực hiện dưới tác động của thể tích nước xử lý và điều kiện chiếu sáng Nghiên cứu này nhằm đánh giá các chỉ tiêu chất lượng nước thải, từ đó đưa ra giải pháp cải thiện hiệu quả xử lý nước trong nuôi trồng thủy sản.
( iều kiện: cố định xúc tác, góc chiếu 3,7 o , l u l ợng dòng chảy 2 L/s, l ợng xúc tác 0,6 g, thể tích n c xử lý 10 L)
Quy trình thí nghiệm phân tích chất lượng đầu ra của nước thải từ hồ nuôi tôm được thực hiện với sự ảnh hưởng của hai phương pháp phân tán xúc tác: cố định và di động Nghiên cứu này nhằm đánh giá hiệu quả của từng phương pháp trong việc cải thiện các chỉ tiêu chất lượng nước thải.
N c thải hồ nuôi tôm sau xử lý vi sinh 120 gi (5 ngày)
Lọc qua màng lọc cú kớch th c lỗ là 20 àm
Phân tích các chỉ tiêu chất l ợng n c đầu ra
BiOI/TiO2 hạy qua máng có phủ 0,6 g xúc tác BiOI/TiO2
N c thải sau xử lý N c thải sau xử lý a vào hệ thống pilot
Sử dụng ánh sáng MT, góc chiếu
3,7 o , l u l ợng dòng chảy 2 L/s, l ợng xúc tác 0,6 g, thể tích n c xử lý 10 L d Khảo sát góc chiếu sáng( góc của máng chảy)
( iều kiện: cố định xúc tác, ánh sáng MT, l u l ợng dòng chảy 2 L/s, l ợng xúc tác 0,6 g, thể tích n c xử lý 10 L)
Hình 2 15 Quy trình thí nghiệm phân tích các chỉ tiêu chất lượng đầu ra của nước thải hồ nuôi tôm dưới ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
N c thải hồ nuôi tôm sau xử lý vi sinh 120 gi (5 ngày)
Lọc qua màng lọc cú kớch th c lỗ là 20 àm
Phân tích các chỉ tiêu chất l ợng n c đầu ra
Sử dụng ánh sáng đèn
Sử dụng ánh sáng MT
Nước thải sau xử lý được đưa vào hệ thống pilot với cố định xúc tác, góc chiếu 3,7 độ và lưu lượng dòng chảy 2 L/s Lượng xúc tác sử dụng là 0,6 g và thể tích nước cần xử lý là 10 L Nghiên cứu tập trung vào khảo sát tốc độ dòng chảy.
( iều kiện: cố định xúc tác, ánh sáng MT, góc chiếu 3,7 o , l ợng xúc tác 0,6 g, thể tích n c xử lý 10 L)
N c thải hồ nuôi tôm sau xử lý vi sinh
Lọc qua màng lọc có kích th c lỗ là
Phân tích các chỉ tiêu chất l ợng n c đầu ra
Góc chiếu l n nhất (23,7 o ) a vào hệ thống pilot
Quy trình thí nghiệm phân tích chất lượng đầu ra của nước thải hồ nuôi tôm được thực hiện dưới ảnh hưởng của góc độ chiếu sáng Nghiên cứu này nhằm đánh giá các chỉ tiêu chất lượng nước, từ đó đưa ra các biện pháp cải thiện hiệu quả nuôi trồng thủy sản.
N c thải hồ nuôi tôm sau xử lý vi sinh
Lọc qua màng lọc cú kớch th c lỗ là 20 àm
Phân tích các chỉ tiêu chất l ợng n c đầu ra
Quy trình thí nghiệm phân tích chất lượng nước thải từ hồ nuôi tôm được thực hiện dưới ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy Để khảo sát các thí nghiệm, chúng tôi xác định công thức tính thể tích (V, mL) của bình phản ứng hình trụ Đối với thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn, công thức tính thể tích thiết bị cũng được áp dụng.
+ V(ngày đêm): năng suất thiết bị trong một ngày đêm, m 3 ;
V i thiết bị làm việc ở nhiệt độ thấp: z= 0,1- 0,15;
V i thiết bị làm việc ở nhiệt độ cao: z= 0,2 – 0,25;
+ φ hệ số điền đầy thiết bị:
V i thiết bị có khuấy, hỗn hợp phản ứng không sủi bọt: 0,85;
V i thiết bị có khuấy, hỗn hợp phản ứng có tạo bọt: 0,60 - 0,65;
+ τ mẻ th i gian cần thiết để tiến hành một mẻ phản ứng, gi ; τ mẻ đ ợc xác đinh theo công thức sau: τ mẻ = τphản ứng + τchuẩn bị (2.7)
Thời gian chuẩn bị cho quá trình phản ứng được xác định theo công thức τ chuẩn bị = τ nạp liệu + τ gia nhiệt + τ tháo sản phẩm Để xác định cường độ ánh sáng truyền qua (I, W/m²), chúng tôi sử dụng quang phổ kế đầu dò Ocean Optics QE 65 Pro Đầu dò được đặt ở phía dưới bình phản ứng, trong khi đèn LED được bố trí cố định trên bình phản ứng.
Bước 2: Khảo sát quá trình xử lý trên hệ pilot
Pilot đ ợc thiết kế sao cho có thể dùng cho cả ánh sáng nhân tạo và ánh sáng MT Sơ đồ hệ pilot đ ợc mô tả ở Hình 2.18 a) b) c)
Hình 2 18 Sơ đồ thiết kế của hệ pilot dùng a) ánh sáng nhân tạo, b) ánh sáng MT, c) mặt cắt ngang của máng
1: van 1 (đầu vào n c thải) ; 2: van 2 (đ a n c vào máng hứng); 3: van 3 (đầu ra n c thải); 4: thùng khuấy; 5: máy bơm, 6: máy khuấy; 7: máng hứng; 8: ống hồi l u; 9: van xả; 10: máy đo l u l ợng; 11: giá đỡ; 12: đèn LE
Mô hình được thiết kế với đầu vào (van 1) và đầu ra (van 3) đi qua cùng một cột lọc thông qua một nối chữ T, nhằm thu hồi xúc tác khi xả ra và đưa xúc tác vào hệ thống khi cần xử lý trong bể khuấy.
Hoạt động của pilot được mô tả như sau: Nước sẽ được thải qua van 1 vào bể khuấy chứa 0,6 gam xúc tác BiOI/TiO2 Sau thời gian t1, khi đạt dung tích 10 L, van này tự khóa lại Quá trình xử lý bắt đầu khi van 2 mở, bơm hoạt động và đèn được chiếu sáng Nước phun lên sẽ được chiếu sáng bởi đèn LED và rơi vào máng hứng, máng này được đặt nghiêng để dung dịch cùng xúc tác chảy về bể khuấy, tiếp tục cho đến khi xử lý xong sau thời gian t2 Khi hoàn tất, hệ thống tự động tắt bơm, khuấy và đèn LED, xúc tác sẽ lắng xuống cột sa lắng trong thời gian t3 Sau đó, van 3 mở và nước được bơm ra ngoài trong thời gian t4 Phần xúc tác chưa sa lắng sẽ được giữ lại bởi cột lọc và quay về bể khuấy cho lần xử lý tiếp theo Sự bật mở của các van, bơm phun và máy khuấy được thực hiện tự động theo lưới đồ.
Hình 2 19 Lưu đồ của hệ thống
Thiết kế thiết bị phản ứng ở quy mô pilot
Nh đã trình bày ở Mục 2.4.2.3 thiết bị phản ứng đ ợc tính theo công thức:
+V(ngày đêm): năng suất thiết bị trong một ngày đêm, m 3 ;
Phản ứng trong thiết bị pilot đ ợc tiến hành ở nhiệt độ thấp do đó hệ số dự trữ đ ợc chọn là 0,15
+φ hệ số điền đầy thiết bị:
Thiết bị có khuấy và hỗn hợp phản ứng không sủi bọt nên hệ số điền đầy đ ợc chọn là 0,85
Thời gian cần thiết để thực hiện một mẻ phản ứng được xác định theo công thức: τ mẻ = τ phản ứng + τ chuẩn bị Trong đó, thời gian chuẩn bị τ chuẩn bị được tính bằng tổng thời gian nạp liệu, gia nhiệt và tháo sản phẩm, cụ thể là: τ chuẩn bị = τ nạp liệu + τ gia nhiệt + τ tháo sản phẩm.
Theo nghiên cứu tổng hợp vật liệu, thời gian phản ứng τ được xác định là 3 giờ, trong khi τ chuẩn bị thực nghiệm là 30 phút Do đó, thời gian mẻ sẽ là 3,5 giờ.
V i việc chọn V(ngày đêm)0 L thì Vr= 19,7 L để dễ dàng cho việc thiết kế chúng tôi chọn Vr= 20 L
3.2.2 Thiết kế máng chảy ể đảm bảo cặn bẩn không bị lắng đọng, dòng chảy đồng nhất, quá trình trao đổi chất và trao đổi nhiệt tốt hơn thì hệ số Reynolds ≥ 10 4
Hệ pilot có sử dụng máng xúc tác nên công thức Reynolds [80, 85] cho máng hở sẽ là:
A: iện tích mặt cắt t ν: ộ nh t động học mà D H 4.A
p (3 3) v i p: chu vi t của phần mặt cắt
Vì máng hình chữ nhật nên chu vi t đ ợc tính theo công thức [105] p= b + 2.h (3 5)
V i b: chiều rộng máng h: chiều sâu mực n c (chiều cao của máng)
Để thiết kế pilot hiệu quả, chúng tôi đã chọn thể tích máng với kích thước chiều dài 1 m, chiều rộng 0,5 m và chiều cao 0,05 m, phù hợp với thể tích thùng khuấy và độ chảy rối của thiết bị Chất lỏng được sử dụng trong nghiên cứu là nước ở khoảng 30 độ C, với nồng độ chất ô nhiễm và nồng độ xúc tác thấp, dẫn đến độ nhờn động học ước tính là 1,004 x 10^-6 (m²/s) Từ đó, lưu lượng dòng chảy được xác định theo công thức (3.6) là 1,5 L/s.
Để khảo sát đồng thời cả hai yếu tố cố định và phân tác xúc tác, máng được chia thành hai phần: một bên được phủ xúc tác trên nền xi măng trắng, trong khi bên còn lại không có lớp phủ xúc tác.
Hình 3 1 Phủ vật liệu composite BiOI/TiO 2 trên pha nền a) Khi phủ xúc tác b) Sau khi phủ xúc tác
Dựa trên cơ sở thiết kế thùng khuấy và máng chảy ở Mục 3.2.1 và Mục
3.2.2 chúng tôi đã xây dựng đ ợc hệ pilot xử lý n c thải hồ nuôi tôm sử dụng xúc tác quang trên cơ sở thực nghiệm nh Hình 3.2 và Hình 3.3 a) b)
Hình 3 2 Thiết bị pilot: a) sử dụng ánh sáng MT; b) sử dụng ánh sáng đèn LED a) b)
Hình 3 3 Thiết bị pilot: a) khảo sát ánh sáng MT; b) khảo sát ánh sáng đèn LED
3.3 Khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite BiOI/TiO 2
3.3.1 ánh giá chất lượng nước thải ban đầu
N c thải hồ nuôi tôm lấy từ đầm Thị Nại, thành phố Quy Nhơn, tỉnh ình ịnh sau khi phân tích thu đ ợc kết quả theo Bảng 3.1
Bảng 3 1 Kết quả phân tích nước thải hồ nuôi tôm
Quy chuẩn Việt Nam (QCVN) về chất lượng nước thải vào môi trường Cột B + Cột A ++ pH 6,39 ± 0,01 5,50 - 9,00 *
Theo QCVN 02-19:2014/BNNPTNT, Tổng cục Thủy sản đã biên soạn và trình ban hành các quy định về cơ sở nuôi tôm nước lợ, nhằm đảm bảo vệ sinh thú y, bảo vệ môi trường và an toàn thực phẩm.
** Theo QCVN 40:2011/BTNMT do Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất l ợng n c thải công nghiệp
Theo Thông tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17/3/2009 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, danh mục thuốc, hóa chất và kháng sinh bị cấm hoặc hạn chế sử dụng đã được ban hành.
+ Quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong n c thải công nghiệp khi xả vào nguồn n c không dùng cho mục đích cấp n c sinh hoạt
++ Quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong n c thải công nghiệp khi xả vào nguồn n c đ ợc dùng cho mục đích cấp n c sinh hoạt
Kết quả phân tích chất lượng nước thải từ nuôi tôm cho thấy hầu hết các chỉ tiêu, ngoại trừ pH, đều vượt mức cho phép theo QCVN từ 2-3 lần, đặc biệt hai chỉ tiêu kháng sinh tetracyclin và chất thải rắn TSS vượt mức cho phép từ 5-6 lần Điều này cho thấy nước thải từ hồ nuôi tôm là nguồn ô nhiễm nghiêm trọng, có nguy cơ cao gây ô nhiễm môi trường và lây lan dịch bệnh nếu được thải trực tiếp Đồng thời, việc này còn tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi khuẩn kháng kháng sinh Do đó, việc xử lý nước thải để đảm bảo chất lượng trước khi thải ra môi trường là rất cần thiết.
3.3.2 Khảo sát yếu tố thể tích nước xử lý
Theo các mục 3.2.1 và 3.2.2, thể tích của thùng khuấy được xác định là 20 L, với chiều rộng máng 0,5 m và chiều cao 0,05 m Chúng tôi đã tiến hành khảo sát với ba thể tích nước xử lý là 5 L, 10 L và 15 L, trong điều kiện cố định xúc tác, ánh sáng môi trường, góc chiếu 3,7 độ, lưu lượng dòng chảy 2 L/s và lượng xúc tác 0,6 g.
3.3.2.1 Kết quả khảo sát COD
Tiến hành lấy m u và phân tích giá trị COD theo thể tích n c xử lý kết quả đ ợc biểu diễn qua biểu đồ Hình 3.4
Hàm lượng COD thay đổi theo thể tích dung dịch xử lý trong điều kiện cố định xúc tác, ánh sáng môi trường, góc chiếu 3,7 độ, lưu lượng dòng chảy 2 L/s và lượng xúc tác 0,6 g.
Kết quả khảo sát cho thấy giá trị COD theo thể tích dung dịch n c xử lý tăng khi thể tích tăng Cụ thể, sau 3 giờ khảo sát với thể tích 5 L, hàm lượng COD giảm xuống còn 119,25 mg/L, tương ứng với mức giảm 65,21%.
Trong nghiên cứu, nồng độ chất ô nhiễm trong nước giảm đáng kể, với 10 L giảm 125,22 mg/L (63,47%) và 15 L giảm 153,55 mg/L (55,20%) Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tốc độ phản ứng quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc vào nồng độ chất gây ô nhiễm trong nước.
Trong các điều kiện vận hành giống nhau, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm ảnh hưởng đến thời gian chiếu xạ cần thiết để đạt được sự khoáng hóa hoặc khử trùng hoàn toàn Nồng độ quá cao của chất hữu cơ có thể bão hòa bề mặt TiO2, dẫn đến giảm hiệu suất quang tử và vô hiệu hóa chất xúc tác Do đó, để tăng khả năng xử lý, cần tăng lượng chất xúc tác, nhưng điều này có thể làm giảm tính khả thi về mặt kinh tế.
3.3.2.2 Kết quả khảo sát NH 4
Tiến hành lấy m u và phân tích giá trị NH 4 + theo thể tích n c xử lý đ ợc biểu diễn qua biểu đồ Hình 3.5
Hình 3 5 Sự thay đổi hàm lượng NH 4 + theo thể tích nước xử lý
(Điều kiện: cố định xúc tác, ánh sáng MT, góc chiếu 3,7 o , lưu lượng dòng chảy 2 L/s, lượng xúc tác 0,6 g)
Kết quả khảo sát giá trị NH4+ theo thể tích nước xử lý, như thể hiện trong biểu đồ Hình 3.5, cho thấy sự tương đồng với chiều hướng thay đổi COD khi tăng thể tích nước xử lý Cụ thể, sau 3 giờ ở thể tích 5 L, hàm lượng NH4+ được ghi nhận.
+ còn 2,25 mg/L (90,44%), ở 10 L giảm 3,35 mg/L (85,73%) và tại thể tích 15 L còn 10,16 mg/L (56,78%) Nh ng ở NH4
Sự chênh lệch trong mức độ suy giảm hàm lượng ô nhiễm so với COD là rất lớn trong phản ứng quang xúc tác Hiệu suất oxy hóa các tác nhân ô nhiễm phụ thuộc vào lượng photon ánh sáng mà vật liệu xúc tác hấp thụ.