Phân tích theo dõi đánh giá biến thiên nồng độ chất độc hại giải phóng mơi trường từ xỉ thải Pyrit điều kiện yếm khí mô tự nhiên Nguyễn Thị Minh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS-TS Trần Hồng Côn Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan chất độc hại giải phóng mơi trường từ xỉ thải Pyrit: Pyrit xỉ pyrite; Tổng quan As; Tổng quan Mn Nghiên cứu chuyển hóa dạng kim loại độc hại mơi trường Nghiên cứu q trình vận chuyển, tồn lưu kim loại độc hại tự nhiên q trình chuyển hóa kim loại độc hại thể người Khái quát tình hình ô nhiễm kim loại độc hại Thế Giới Việt Nam, làm rõ cần thiết nghiên cứu tìm hiểu q trình nhiễm kim loại độc hại từ trầm tích vào nước ngầm tự nhiên Đưa giải pháp công nghệ giảm thiểu sử lý kim loại độc hại môi trường Tiến hành thực nghiệm: Thiết kế thiết bị nghiên cứu; Khảo sát cấu trúc thành phần xỉ pyrit; Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình giải phóng kim loại độc hại vào nước thiết bị mô điều kiện rửa trôi yếm khí tự nhiên Trình bày kết đạt được: Kết qủa phân tích cấu trúc thành phần xỉ ban đầu; Hàm lượng kim loại độc hại 1g xỉ phá mẫu; Nghiên cứu khả giải phóng kim loại độc hại vào mơi trường Keywords: Hóa phân tích; Chất độc hại; Xỉ thải Pyrit; Kim loại trường độc hại; Môi Content MỞ ĐẦU Ngày với phát triển ngành công nghiệp, nông nghiệp dịch vụ, người thải hàng trăm triệu chất thải vào mơi trường, nhiều chất thải độc tính cao làm cho môi trường bị ô nhiễm ngày chầm trọng Vấn đề nhiễm mơi trường, có mơi trường đất, nước, khơng khí đã, thách thức với phát triển tồn vong xã hội loài người, nước phát triển Nước ta có kiện mà nước quan tâm đến “Làng ung thư Thạch Sơn”, thuộc tỉnh Phú Thọ, quê hương 18 vị Vua Hùng, đất Tổ nước Nam Theo nghiên cứu Viện ung thư quốc gia, nước ta 100.000 dân số có 106 nam 59 nữ tử vong bệnh ung thư Áp dụng tỉ lệ cho làng Thạch Sơn với dân số khoảng 7.000, kì vọng có khoảng người tử vong bệnh ung thư, thực tế làng năm có 15 người chết ung thư Nói cách khác, tỉ lệ tử vong ung thư Thạch Sơn cao tỉ lệ quốc gia đến 2,6 lần! Như vậy, nói “tỉ lệ mắc bệnh ung thư Thạch Sơn cao”.[25] Theo thống kê Sở Y tế tỉnh Phú Thọ, tính từ năm 1991 đến cuối năm 2005, xã Thạch Sơn có 304 người chết có tới 106 người (chiếm 34,86%) chết mắc bệnh ung thư Nguy hiểm việc hầu hết giếng Thạch Sơn không đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm nước dùng cho sinh hoạt Nguồn nước ngầm mẫu rau, mẫu cá Thạch Sơn có hàm lượng kim loại có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người dân [27] Trước thực trạng người dân xung quanh nhà máy Supe phốt phát hóa chất Lâm Thao, thân sinh sống nơi đây, nhức nhối với : “Làng ung thư đất Tổ” hay “ Nỗi đau làng ung thư Thạch Sơn” nên năm 2008 thân thực Khóa luận tốt nghiệp Đại Học với đề tài: “Khảo sát thực trạng hàm lượng As Mn xỉ thải pyrit Cơng ty Supephotphat – Hóa chất Lâm Thao Đánh giá khả tác động chúng” thu kết định: Khảo sát đánh giá hàm lượng As mẫu xỉ pyrit, nước đọng bãi xỉ, nước thải cơng ty Supephotpha Hóa chất Lâm Thao Hàm lượng As xỉ cao từ 1235 ÷2785mg/kg Gấp từ 600÷1400 so với hàm lượng trung bình As vỏ trái đất Và gấp từ 100÷300 lần so với tiêu không ô nhiễm As đất Lý giải khác hàm lượng As vị trí mẫu Đánh giá khả lan truyền As lớp xỉ, đất khả lan truyền, rửa trôi vào môi trường nước bề mặt, nước ngầm Khảo sát đánh giá hàm lượng Mn mẫu xỉ pyrit, nước đọng bãi xỉ, nước thải công ty Supephotphat Hóa chất Lâm Thao Từ kết thực nghiệm đề xuất giả thuyết phân bố Mn xỉ, đất, khả lan truyền rửa trơi nó.Mối quan hệ Mn-Fe-As với nhau, giải thích khác hàm lượng vị trí mẫu tầng vị trí Đã phân tích thực trạng quản lý xử lý xỉ thải pyrit cơng ty Supephotphat Hóa chất Lâm Thao Để tiếp tục phát triển đề tài đó, nghiên cứu sâu vấn đề mà mối quan tâm đặc biệt người dân Thạch Sơn – Phú Thọ ngành chức liên quan chúng tơi thực đề tài: “PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHĨNG RA MƠI TRƢỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM KHÍ MƠ PHỎNG TỰ NHIÊN” Qua đó, hy vọng chúng tơi góp phần nhỏ việc dự báo khả giải phóng chất độc hại vào mơi trường, mối nguy hại tiềm tàng chất thải, ảnh hưởng chúng đến sức khỏe người dân nơi CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan đối tƣợng nghiên cứu 1.1.1 Pyrit xỉ pyrit Pyrit hay pyrit sắt, khoáng vật disulfua sắt với cơng thức hóa học FeS2 Ánh kim sắc vàng đồng từ nhạt tới thơng thường khống vật tạo nên tên hiệu riêng vàng kẻ ngốc trơng tương tự vàng Pyrit phổ biến khoáng vật sulfua [26] Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm tinh thể có sọc mọc xen lẫn Khi sản xuất axít sulphuric từ quặng pyrit, xỉ thải từ lò đốt pyrit có chất chứa nguyên tố kim loại nặng độc hại As, Mn, Pb, Cd, Hg, Cu, Co, Cr, Sr, Zn, Fe Khi bị oxy hoá nhiệt độ cao, asen chuyển hố thành ơxyt sau thành muối Để sản xuất axít H2 SO4 đặc, lượng xỉ thải từ việc đốt pyrit vào khoảng từ 1,3 đến 1,4 Điều có nghĩa lượng asen theo xỉ vào khoảng kg (nguyên tố) Lượng asen bay thải xỉ nóng khu vực lị đốt, bị rửa trơi hay bay vào khí quanh khu vực dạng bụi xỉ pyrit [27] Tương tự Pb, Zn … có nhiều xỉ pyrit Sản xuất axít tạo xỉ khoảng kg chì, 10 kg kẽm Do chì kẽm kim loại dễ bay nên tác động trực tiếp đến khu vực sản xuất [27] 1.1.2 Tổng quan As 1.1.2.1 Các dạng tồn Asen tự nhiên Trong tự nhiên Asen chiếm khoảng 0,001% tổng nguyên tố có vỏ trái đât (1  2mg As/kg) Một số quặng chứa nhiều Asen Pyrit (khoảng nồng độ 100  77000 mg As/kg)., manhezit, quặng asenit Cu, Pb, Ag, quặng sulfua: As2 S2, As2S, As2 S3 Trong quặng này, Asen tồn tài dạng hợp chất với lưu huỳnh khó tan nước Trong khí tồn asen vơ asen hữu cơ, nghiên cứu phát có mặt asen nước mưa dạng asenit Ngồi asen cịn tồn thể động thực vật 1.1.2.2 Độc tính chế gây độc Asen “ Nhất nhân ngơn, nhì thạch tín’’ câu nói người xưa để biểu đạt mức độ độc hại hợp chất asen Asen chất độc, độc gấp bốn lần thủy ngân Trong số hợp chất Asen As (III) độc As (V) 1.1.3 Tổng quan Mn 1.1.3.1 Trạng thái tự nhiên Mn Trong tự nhiên Mn nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ ba kim loại chuyển tiếp sau Fe Ti chiếm 0,032% tổng số nguyên tử 0,09% trọng lượng vỏ trái đất Mangan không tồn trạng thái tự mà tồn quặng khống Khống vật Mangan hausmanit (Mn3O4 72%), pirolusit (MnO2 63%), Braunit (Mn2O3) Manganit (MnOOH) Mangan tìm thấy mơ động vật thực vật 1.1.3.2 Độc tính Mn Mangan vào thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày), qua hít thở khơng khí (2g/l), khơng khí gần khu cơng nghiệp (200g/l) Khi bị nhiễm độc Mangan , nạn nhân thường có biểu rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh Paskinson (Bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc suất lao động giảm, run nặng không làm việc ảnh hưởng tới sống Khi mổ tử thi nạn nhân bị tử vong nhiễm độc Mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương Liều tối thiểu gây ngộ độc người khó xác định, song người thường xun tiếp xúc với khơng khí chứa khoảng 2-5mg/m3 nhận thấy có tác động bất lợi 1.2 Sự chuyển hóa dạng As mơi trƣờng tự nhiên [5] 1.2.1 Các q trình phong hóa Phong hóa vật lý Phong hóa hóa học Phong hóa sinh hóa 1.2.2 Q trình hịa tan, kết tủa, hấp phụ nhả hấp phụ [2] * Quá trình cộng kết hấp phụ //Fe(OH)3 + H3 AsO4 => [FeAsO4] n-3 + nH2O {[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y AsO43- }(n - y ) AsO43{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y H AsO4 - }(n - y )H2 AsO4 {[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y HAsO42- }(n - y )H2 AsO42* Oxit mangan tự nhiên đất trầm tích đóng vai trị chất oxi hóa cho Fe(II) Sự tăng cường q trình oxi hóa Fe(II), chiến lược hiệu để làm tăng suy giảm tự nhiên As 10MnO1:7 + 7H3 AsO3 + 13H+ = 10Mn2+ + 7H2 AsO4- + 10H2O (1.9) MnO1:7 7x/10 H3 AsO3 + 7(1-x)/5 Fe2+ + (21x-8)/10 H+ = Mn2+ + 7x/10 H2AsO4 - + 7(1x)/5 Fe(OH) + (35x -25)/10 H2O (1.10) * Q trình oxy hóa hợp chất chứa Fe( As, S) sắt(III) hydroxit hay nitrat tạo dạng asenat asenit môi trường nước FeAsS + Fe(0H)3 → [Fe2+x Fe3+ (OH) x+ ] (As043-, AsO3 3-) x 8Fe(As, S )+ 13NO3- + 25H2O + 10H+ → 8Fe2+ + 8HAsO42- + SO4 2- + 13NH4+ * Q trình tạo hợp chất tan asenua điều kiện khử sâu tạo orpiment As2 S3, relgar AsS As3+ + S2- → AsS↓ As3+ + S2- → As2 S3 ↓ Fe2+ + AsS → Fe2 AsS ↓ Fe2+ + As3- → Fe3As2 ↓ Asenua kết hợp với pyrit nước ngầm để tạo hợp chất sắt sunfuaasenua 1.3 Quá trình vận chuyển tồn lƣu As Mn tự nhiên [2] 1.3.1 Các trình vận chuyển Quá trình vận chuyển tồn lưu As, Mn Fe tự nhiên phần di chuyển, giải thoát sinh hoá tự nhiên cân pha lỏng (nước) pha rắn (bùn, đất, đá) với chất chúng tầng, đới vùng xác định Bắt đầu từ trình tự nhiên xói mịn, phong hố q trình sau phong hố Các khống vật chứa As, Fe, Mn bị hoà tan vào nước ngầm mà phong hoá xảy tầng đất ngập nước Chúng bị oxy hoá mức nước rút thải As, Fe, Mn vào nước ngầm Khi phong hoá xảy mặt đất phần tử chứa As, Fe, Mn tan vào tầng nước mặt trước tiên Phần lớn Fe Mn nước kết hợp với ion ion sunfua, phốtphát, sunfat cacbonat có sẵn nước để trở trạng thái không tan bị hấp phụ lên bề mặt hạt chất rắn lơ lửng dạng keo lắng xuống tầng đáy Tại mơi trường yếm khí, q trình sinh hố yếm khí xảy làm phần kim loại tan vào nước ngầm, tạo phức tan với chất hữu nên tồn phát tán theo nước Quá trình cân nguyên tố khác khác định tính chất lý hố kim loại loại nặng hợp chất rắn bị chuyển từ hoá trị cao xuống hoá trị thấp hoà tan vào nước 1.3.2 Vận chuyển tích lũy asen Hệ thống thuỷ sinh Nghiên cứu dạng hợp chất asen tồn nước biển, số quốc gia cho thấy, tỷ lệ nồng độ As (III)/As(V) tìm 0,18 nước biển Sargasso, tỷ lệ As (III)/As (V) dao động từ 0,02-0,09 tìm thấy nước mặn Naragansett, điều có liên quan đến hoạt động thực vật phù du Khi phân tích mẫu nước miền nam California thấy rõ biến đổi tỷ lệ nói 1.3.2.1 Vận chuyển tích lũy As khơng khí đất Phần lớn hợp chất asen sử dụng nông nghiệp bị hấp thụ đất Đây chứng quan trọng cho phân bố asen môi trường Sự xuất phân bố asen đất trồng khảo sát Walsh Asenit chuyển thành asenat điều kiện khử cao Ion asenat bị hấp phụ hydroxit sắt nhôm nồng độ asenat đất thường thấp Hấp thụ yếu tố quan trọng việc lưu giữ asen đất 1.3.2.2 Sự vận chuyển Mn môi trƣờng Mn nước phát sinh từ đất đá Trong nước biển Mn tìm thấy dạng đioxit ( MnO2 ) sản phẩm phân hủy muối Mn Vi sinh vật đất nước biển Hoạt động Mn phụ thuộc vào oxy hóa khử Eh hay pH, nước khống axit có nồng độ hòa tan Mn cao Mitchell Mn hoạt động mạnh đất axit nước ngầm Điều Nichol tìm đất axit ngập nước, Mn giải phóng bị kết tủa lắng đọng lại dòng suối PH E h trung bình, trầm tích giàu Mn nước ngầm thường hay xuất Mn 1.3.2.3 Vận chuyển Mn thông qua hoạt động vi sinh vật đất Chu trình hoạt động Mn đất chủ yếu Mn hóa trị hai, hóa trị ba hóa trị bốn Mn (II) vận chuyển thơng qua q trình oxy hóa sinh hóa tạo Mn (III) Sau Mn(III) bị khử sinh hóa thành Mn(II) Như tồn cân động học dạng Mn Q trình oxy hóa xảy mạnh môi trường axit khử chất hữu thuận lợi pH thấp Trong điều kiện nồng độ oxy thấp khử sinh hóa xảy pH Sự oxy hóa vi khuẩn thấp hay khơng tồn đất axit chủ yếu tồn dạng Mn(II) 1.3.2.4 Vận chuyển Mn qua hấp thụ đất trồng Cây có khả hấp thụ Mn(II) làm cho đất chứa Mn, ảnh hưởng hoạt động vi sinh vật làm thay đổi pH oxy hóa khử Sự làm tăng màu mỡ đất axit hợp chất chứa clorua, Nitrat hay sunfat làm tăng hịa tan Mn đất Dưới điều kiện giàu oxy, với có mặt hợp chất hữu làm đất tăng q trình khử Mn(III), Mn(II) tạo dễ bị hấp thụ trồng Cây có khả hấp thụ Mn khác Ví dụ 20 loại hoa khác có vài loại có khả hấp thụ Mn cao nhất, gấp 20 – 60 lần loại có khả hấp thụ thấp Mangan oxit bị khử tạo Mn(II) gây độc cho cây, làm cho đất chứa lượng Mn có lên tới 1000mg/kg Hiện tượng thường xuất đất axit Mn bị tồn lưu lại Điều chứng tỏ VSV có ý nghĩa đối lượng Mn đất 1.4 Q trình chuyển hóa Asen Mn thể ngƣời [2] 1.4.1 Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy tác động As đối thể ngƣời Quá trình trao đổi chất asen người phức tạp hợp chất asen thể người khác Quá trình trao đổi chất hợp chất thay đổi với lồi động vật, ví dụ trao đổi chất asen chuột khác người động vật có vú Q trình trao đổi chất asen vơ thể trải qua trình bắt đầu hấp thụ sau đến chuyển hóa đào thải 1.4.1.1 Sự tiếp nhận Con người tiếp xúc với asen vô qua đường hô hấp thường xảy nghề nghiệp hút thuốc thời gian dài Hít phải asen cịn q trình phun thuốc trừ sâu sinh 1.4.1.2 Sự chuyển hóa sinh hóa asen Asen vơ sau hấp thụ chuyển hóa thận thải qua nước tiểu dạng axit dimetylasinic metylasonic với tỷ lệ asen hai axit 67%, 20% Một phần asen thải qua phân, phần thải qua da bong da hành ngày người không tiếp xúc với asen, thải lượng asen hàng ngày từ 0,1 – 0,2mg 1.4.1.3 Tác động asen đến ngƣời động vật Asen độc hại với môi trường Đáng ý khả gây độc với thể người Mức độ gây độc As phụ thuộc vào dạng (hữu hay vô cơ) trạng thái oxi hoá As Một số quan thể động vật bị ảnh hưởng As như: da, hệ hơ hấp, hệ tuần hồn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, quan sinh sản, dày, ruột As tác nhân gây 19 loại bệnh khác nhau, đặc biệt bệnh ung thư da ung thư phổi 1.4.2 Quá trình hấp thu, chuyển hóa tác động Mn đối thể ngƣời 1.4.2.1 Sự hấp thu chuyển hóa Mangan thể ngƣời Con đường hấp thụ Mn hơ hấp tiêu hóa Sự hấp thụ qua da không lớn Mn chủ yếu hấp thụ qua đường hơ hấp, bụi chứa Mn vào đến phế nang Bụi Mn lọc nuốt vào đường tiêu hóa Mn vào thể người qua đường tiêu hóa ăn uống có 3% hấp thụ qua đường tiêu hóa Sau vào máu, Mn tập trung gan trước tiên, phần thải qua mật Khi tới tổ chức khác Mn vào ty nạp thể nhân tế bào tổ chức 1.4.2.2 Tác động Mn ngƣời Mangan vào thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày), qua hít thở, khơng khí (2g/l), khơng khí gần khu công nghiệp (200g/l) Khi bị nhiễm độc Mangan, nạn nhân thường có biểu rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh Paskinson (Bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc suất lao động giảm, run nặng không làm việc ảnh hưởng tới sống 1.5 Ô nhiễm kim loại độc hại Thế giới Việt Nam [22, 23] 1.5.1 Tình hình nhiễm asen giới Ô nhiễm asen nước ngầm đã, mối quan tâm lớn nhiều quốc gia giới Nhiều hội nghị, hội thảo nước, khu vực quốc tế tổ chức, Bắc Kinh, Trung Quốc năm 1999; San Diago, Mỹ năm 2000 2002; Băngladesh năm 2001 nói lên tầm quan trọng vấn đề Hình 1.5: Những vùng có nhiễm asen giới Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen nước ngầm số quốc gia giới Tên nước Số dân chịu ảnh hưởng Khoảng nồng độ asen nước (triệu) ngầm (g/L) Achentina 100-1000 Bangladet 50 0,05 mg/L (mẫu) (%) (mẫu) (%) 240 61 25,5 10 4,2 Tổng số giếng khoan Tổng số mẫu 1453 An Giang Bình Phước 52 0,0 0,0 Cao Bằng 35 5,7 0,0 Đồng Tháp 212 88 41,5 83 39,2 Gia Lai 293 3,1 0,3 Hà Nam 7042 4517 73,4 3534 62,1 Hà Nội 824 414 49,3 199 23,3 Hà Tây 180891 1368 638 46,6 338 24,7 Hải Dương 57938 480 34 7,1 0,6 10 TP HCM 240 0,0 0,0 11 Thừa Thiên Huế 16560 322 17 5,3 0,3 12 13 14 14 15 Hưng Yên 3384 700 20,7 310 9,2 50 11 22,0 0,0 235 0,0 0,0 7780 49000 147933 Lâm Đồng Long An 2272 15 Nam Định 16 42964 605 156 21,3 104 13,8 Ninh Bình 75 26 34,7 10,7 17 Phú Thọ 150 0,0 0,0 18 Quảng Nam 546 0,0 0,2 19 Quảng Ninh 240 2,1 0,4 20 Quảng Trị 128 14 10,9 0,8 21 Tây Ninh 603 0,0 0,0 22 Thái Bình 125 66 52,8 0,8 23 Thái Nguyên 240 2,9 0,8 24 Thanh Hóa 347 17 4,9 17 4,9 25 Vĩnh Phúc 161 0,0 0,0 4960 136172 Hình 1.6: Tình hình nhiễm asen Hà Nội 12/1999 1.6 Sự cần thiết nghiên cứu tìm hiểu q trình nhiễm kim loại độc hại từ trầm tích vào nƣớc ngầm tự nhiên [3] Ô nhiễm Asen nước ngầm thực trang đáng lo ngại Việt Nam nhiều nước khác Thế Giới, với quy mô tác hại lớn phương diện khu vực số người chịu ảnh hưởng 1.7 Các giải pháp công nghệ giảm thiểu xử lý As Mn môi trƣờng nƣớc [2] 1.7.1 Cố định asen tách cách lắng/lọc Quá trình cố định loại bỏ asenate Quá trình cố định loại bỏ arsenite 1.7.2 Cố đinh loại bỏ asen dựa q trình oxi hóa – khử Ơxi hố asen khơng khí Ơxi hố asen phương pháp hóa học 1.7.3 Cố đinh loại bỏ asen dựa phản ứng trao đổi ion 1.7.4 Giải pháp giảm thiểu cố định mangan CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Khu vực lấy mẫu Đối nghiên cứu Cơng ty Supephotphát hóa chất Lâm Thao khởi Công xây dựng từ tháng năm 1959, giúp đỡ Liên Xô đến tháng năm 1962 vào sản xuất Sau gần 50 năm liên tục sản xuất loại phân bón cung cấp cho sản xuất nông, lâm nghiệp nước với nguồn nguyên liệu chủ yếu từ quặng apatit, pyrit, nhà máy Cơng ty Supephotphat hóa chất Lâm Thao thải địa bàn xã Thạch Sơn (huyện Lâm Thao, Phú Thọ) lượng xỉ thải pyrit khổng lồ Theo khảo sát sơ bộ, bãi xỉ thải pyrit Thạch Sơn đến lên tới triệu "Mỏ" phế thải độc hại với chất thải số nhà máy, xí nghiệp địa bàn "nghi can" bệnh ung thư gây hậu nặng nề nhiều hộ dân xã Thạch Sơn "Làng ung thư" đất Tổ Hùng Vương nỗi nhức nhối, quan tâm dư luận Hiện tượng nhiễm asen mangan nguồn nước nhiều nguyên nhân gây ra, nguyên nhân chủ yếu tượng phong hóa khống chứa asenua q trình khử hịa tan dạng kết tủa asenat điều kiện yếm khí Để có nhìn bao qt vấn đề đối tượng nghiên cứu luận án là: (1) Nghiên cứu, khảo sát khả giải phóng kim loại độc hại As, Mn, Fe, Pb, Cd, Hg, Cu, Co, Ni, Cr, Zn tử xỉ pyrit mơi trường nước qua q trình rửa trơi, nhằm đánh giá khả gây ô nhiễm xỉ bị đổ bãi trời chịu tác động rửa trôi nước mưa (2) Nghiên cứu, khảo sát trình giải phóng kim loại độc hại từ xỉ pyrit môi trường nước đống xỉ bị chôn vùi đất (hoặc tấng xỉ dày) Quá trình q trình yếm mơ tự nhiên 2.2 Phuơng pháp luận As Mn giải phóng vào mơi trường nước theo hai đường chính: Thứ nhất: Do q trình phong hóa quặng chứa Asenua, Mn(II) Fe(II) vào mơi trường nước hịa tan sản phẩm tạo thành sau trình phong hóa Thứ hai: Do q trình khử yếm khí hợp chất chứa asenat, Mn(II), Mn(IV) Fe(III) sản phẩm tan q trình phong hóa bị rửa trơi lắng đọng lại trầm tích phù sa đồng châu thổ tạo thành dạng tan vào tầng ngậm nước đất 2.3 Hóa chất thiết bị Hố chất - HNO3 đặc (PA), H2O2 30% (PA), H2 SO4 đặc (PA), HCl đặc (PA), H3 PO4 đặc loại (PA) - Dung dịch As (III) - Dung dịch KI 10% - Dung dịch SnCl2.2H2O bão hòa Cân 40 gam SnCl2.2H2O cốc cân xấy khơ hồ tan 100 ml HCl đặc Thêm Sn kim loại để giữ Sn hóa trị (II) 3.3.1.2 Sự biến thiên nồng độ Mn, pH q trình rửa trơi Biến thiên Mn, pH 20000 18000 Mn (ppb) 16000 pH*100 Mn, pH 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 10 15 20 V lít nước cất Hình 3.4: Sự biến thiên nồng độ Mn pH pha nước q trình rửa trơi Q trình rửa trơi Mn phụ thuộc vào thể tích nước rửa giống As, nồng độ Mn giảm dần trình rửa trơi Ở 0.5 lít nước rửa ban đầu nồng độ Mn bị rửa trôi lớn 17533ppb, pH thấp, gấp 34 lần so với As, đến thể tích nước rửa từ lít trở lên nồng độ Mn bắt đầu giảm nhanh, đến thể tích nước rửa 18.5 lít nồng độ Mn pha nước thấp 17.8ppb Cũng As khoảng thể tích nước rửa lít ban đầu nồng độ Mn giảm nhanh (từ 17533ppb xuống 17.8ppb tương đương 1000 lần) Điều chứng tỏ dạng Mn tan xỉ lớn Các dạng tan muối MnSO4 hay asenit Sự giảm chậm sau (khi V>5 lít) trình hấp phụ rửa giải hấp Sự hịa tan MnO2 hồn tồn không xảy 3.3.1.3 Sự biến thiên nồng độ Pb, pH q trình rửa trơi Biến thiên nồng độ Pb, pH Pb (ppb), pH 250 200 150 Pb (ppb) 100 pH*10 50 0 10 V nước cất (lít) 15 20 Hình 3.5: Sự biến thiên nồng độ Pb pH pha nước trình rửa trơi Hàm lượng Pb biến thiên theo hình sin, su hướng có đổi chiều nồng độ, tăng khơng rõ rệt, điều có q trình cân diễn liên tục Trong trình thủy phân Pb2+ thời gian đầu pH 7 nồng độ Pb pha nước lại tăng Nguyên nhân Pb(OH)2, sản phẩm thủy phân ôxit bắt đầu tan trở lại pha nước dạng muối bazơ (do Pb có tính chất lưỡng tính) 3.3.1.4 Sự biến thiên nồng độ Hg, pH q trình rửa trơi Hg (ppb), pH Biến thiên nồng độ Hg, pH 10 Hg (ppb) , 10 pH 15 20 V nước cất (lít) Hình 3.6: Sự biến thiên nồng độ Hg pH pha nước q trình rửa trơi Sự rửa trôi muối Hg tan rõ ràng Trong 10 lít nước rửa đầu, tồn dạng Hg tan bị rửa hồn tồn Sự tăng nhẹ từ 10 lít nước rửa q trình giải hấp phụ Hg gần Mn 3.3.1.5 Sự biến thiên nồng độ Cd, pH q trình rửa trơi Biên thiên nồng độ Cd, pH 3500 Cd (ppb), pH 3000 Cd (ppb) 2500 pH*100 2000 1500 1000 500 0 10 15 20 V nƣớc cất (lít) Hình 3.7: Sự biến thiên nồng độ Cd pH pha nước q trình rửa trơi Q trình rửa trơi Cd phụ thuộc vào thể tích nước rửa gần giống Mn, nồng độ Cd giảm dần q trình rửa trơi Điều chứng tỏ Cd có phần tồn dạng dễ tan Mn 3.3.1.6 Sự biến thiên nồng độ Cu, pH q trình rửa trơi Biến thiên nồng độ Cu, pH 700000 Cu (ppb) 600000 pH*1000 Cu (ppb), pH 500000 400000 300000 200000 100000 0 10 15 20 V nƣớc cất (lít) Hình 3.8: Sự biến thiên nồng độ Cu pH pha nước q trình rửa trơi Q trình biến thiên nồng độ Cu giống Mn, phụ thuộc vào thể tích nước rửa phần dạng tan Cu dễ tan Khi rửa lần đầu thể tích nước rửa 500ml Cu bị rửa trơi với nồng độ lớn 580285ppb, sau nồng Cu bị rửa trôi lớn giảm dần đến thể tích nước rửa lên đến 15 lít nồng độ Cu pha nước rửa cao 951ppb 3.3.1.7 Sự biến thiên nồng độ Cr, pH q trình rửa trơi Biến thiên nồng độ Cr, pH 90 80 Cr (ppb), pH 70 60 50 Cr (ppb) 40 pH*10 30 20 10 0 10 15 20 V nước cất (lít) Hình 3.9: Sự biến thiên nồng độ Cr pH pha nước q trình rửa trơi Q trình biến thiên nồng độ Cr khơng rõ rệt, có xu hướng giảm theo thể tích nước rửa nhỏ, nằm khoảng từ 30-83 ppb Điều chứng tỏ dạng hòa tan Cr xỉ tan hàm lượng khơng cao 3.3.1.8 Sự biến thiên nồng độ Co, pH q trình rửa trơi Biến thiên nồng độ Co, pH 60000 Co (ppb), pH 50000 40000 Co (ppb) 30000 pH*1000 20000 10000 0 10 15 20 V nước cất (lít) Hình 3.10: Sự biến thiên nồng độ Co pH pha nước q trình rửa trơi Q trình rửa trơi Co phụ thuộc vào thể tích nước rửa giống Cd, Mn giảm mạnh ban đầu giảm dần trình rửa trơi Khả rửa trơi lan truyền Co lớn, rửa lần đầu với thể tích nước rửa 500ml nồng độ Co 48794ppb, sau giảm dần, đến thể tích nước rửa 10 lít nồng độ Co cịn pha nước rửa thấp 50ppb Quá trình rửa trôi Co nhanh giống Cd 3.3.1.9 Sự biến thiên nồng độ Ni, pH trình rửa trơi Biến thiên nồng độ Ni, pH 3000 Ni Ni (ppb), pH 2500 pH*100 2000 1500 1000 500 0 10 15 20 V nước cất (lít) Hình 3.11: Sự biến thiên nồng độ Ni pH pha nước q trình rửa trơi Q trình rửa trơi Ni phụ thuộc vào thể tích nước rửa pH giống Co, Cd giảm nhanh lít nước rửa đầu giảm dần q trình rửa Khả rửa trơi lan truyền Ni lớn, rửa lần đầu với thể tích nước rửa 500ml nồng độ Ni 2752ppb , sau giảm dần, đến thể tích nước rửa lít nồng độ Co pha nước rửa 109ppb Sau tiếp tục rửa lần cuối Ni giảm mạnh nồng độ lại pha nước thấp 55ppb Q trình rửa trơi Ni nhanh giống Co, Cd 3.3.1.10 Sự biến thiên nồng độ Zn, pH q trình rửa trơi Biên thiên nồng độ Zn, pH 500000 450000 Zn (ppb) Zn (ppb), pH 400000 pH*10000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 10 V nước cất (lít) 15 20 Hình 3.12: Sự biến thiên nồng độ Zn pH pha nước q trình rửa trơi Q trình rửa trơi Zn phụ thuộc vào thể tích nước rửa giống Co, Cd, Ni ,và giảm nhanh lít nước rửa đầu giảm dần q trình rửa trơi Khả rửa trơi lan truyền Zn lớn, rửa lần đầu với thể tích nước rửa 500ml nồng độ Zn cao 442548ppb , sau giảm dần, đến thể tích nước rửa lít nồng độ Zn pha nước rửa 2258.1ppb Sau tiếp tục rửa lần cuối Zn giảm mạnh nồng độ lại pha nước thể tích nước rửa 18.5 lít nồng độ Zn cao 520.8ppb 3.3.1.11 Sự biến thiên nồng độ Fe, pH q trình rửa trơi Biến thiên nồng độ Fe, pH 40000 Fe 35000 pH*1000 Fe (ppb), pH 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 10 15 20 V nƣớc cất (lít) Hình 3.13: Sự biến thiên nồng độ Fe pH pha nước q trình rửa trơi Q trình rửa trơi Fe giống Mn, Co, Cd, Cu, Ni Zn , phụ thuộc vào thể tích nước rửa pH môi trường 3.4 Nghiên cứu trình khử yếm khí 3.4.1 Sự biến thiên pH nồng độ kim loại độc hại trình khử yếm khí 3.4.1.1 Sự biến thiên pH nồng độ As q trình khử yếm khí Biến thiên nồng độ As, pH 14000.00 12000.00 As(ppb), pH 10000.00 C As* HSPL 8000.00 pH*1000 6000.00 4000.00 2000.00 0.00 10 20 30 40 50 Ngày Hình 3.14: Sự biến thiên pH nồng độ As pha nước q trình yếm khí Dựa vào kết phân tích ngày thứ sau lắp đặt hệ thống yếm khí có As pha nước với nồng độ cao 983ppb, điều chứng tỏ As xỉ pyrit dễ bị khử điều kiện yếm khí Sau nồng độ As tăng dần theo thời gian, pH tăng dần Đến ngày 30 trở nồng độ As tăng vọt đến giá trị 12683.00ppb pH=7.19 Nồng độ đo pha nước gấp 1268 lần tiêu cho phép nước ăn uống (10ppb) 3.4.1.2 Sự biến thiên pH nồng độ Mn q trình khử yếm khí Biens thiên nồng độ Mn, pH 1400 1200 Mn, pH 1000 Mn (ppb) 800 pH*100 600 400 200 0 10 20 30 40 50 Ngày Hình 3.15: Sự biến thiên pH nồng độ Mn pha nước q trình yếm khí Từ giản đồ cho thấy ngày thứ nồng độ Mn có pha nước 670ppb, nồng độ tăng nhiều so với thời điểm cuối q trình rửa trơi nồng độ Mn có pha nước 17.5ppb, trình khử yếm khí diễn nhanh chóng Mn dễ dàng bị khử Sau Mn tiếp tục tăng dần, tăng đặn Từ ngày 22 trở nồng độ Mn ổn định không đổi chiều hướng giá trị nồng độ, ngày cuối trình nghiên cứu điều kiện yếm khí nồng độ Mn cao 1311ppb, so với nồng độ Mn lần đầu 17533ppb q trình rửa trơi thấp, nhỏ 13 lần Như Mn bị rửa trơi lan truyền mạnh q trình khử yếm khí xỉ pyrit Q trình giải phóng mangan pha nước điều kiên yếm khí theo thời gian thể hình cho thấy nồng độ Mn tăng tương đối đặn khơng có tượng đổi chiều giá trị nồng độ Và hầu hết lượng MnO bị khử Mn2+ thời điểm, nồng độ Mn2+ khơng thay đổi Điều giải thích điều kiện oxi hóa khử cột giảm khiến trình khử MnO thành Mn2+ liên tục xảy oxi hóa khử cặp MnO /Mn2+ cao hệ thống nên khơng thể có tượng chuyển hóa thuận nghịch cặp Fe3+ /Fe2+ hay cặp AsO 3-/AsO 3- 3.4.1.3 Sự biến thiên pH nồng độ Pb q trình khử yếm khí Biến thiên nồng độ Pb, pH 80 70 Pb, pH 60 50 Pb(ppb) 40 pH*10 30 20 10 0 10 20 30 Ngày 40 50 Hình 3.16: Sự biến thiên pH nồng độ Pb pha nước q trình yếm khí Trong điều kiện yếm khí hàm lượng chì ngày thứ 37ppb, gấp 3.7 lần tiêu dùng cho nước sinh hoạt Ngày thứ nồng độ Pb tăng (43ppb) Sau có chuyển hướng giảm nồng độ Như điều kiện yếm khí Pb phát tán vào mơi trường từ xỉ pirit Ở pH