Nghiên cứu các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) bằng phương pháp mô phỏng số

Nghiên cứu các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) bằng phương pháp mô phỏng số Nghiên cứu các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) bằng phương pháp mô phỏng số Nghiên cứu các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) bằng phương pháp mô phỏng số

TỔNG QUAN

Tính cấp thiết đề tài

Hiện nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã khiến các vấn đề môi trường và tiết kiệm năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu để nâng cao chất lượng cuộc sống Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt và tình trạng ô nhiễm môi trường gia tăng do khí thải CO2 từ quá trình đốt cháy nhiên liệu đã làm nóng lên khí hậu trái đất, dẫn đến những biến đổi tiêu cực trong thiên nhiên Hơn nữa, nhiên liệu hóa thạch tiềm ẩn nhiều chất độc hại gây bệnh cho con người Do đó, việc tìm ra nguồn năng lượng mới, đặc biệt là năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời và năng lượng gió, cùng với pin nhiên liệu sử dụng hydro, đang được phát triển mạnh mẽ nhờ vào hiệu suất cao, tính tiện lợi và sự thân thiện với môi trường.

Pin nhiên liệu là nguồn năng lượng tiềm năng cho ngành công nghiệp tương lai, đặc biệt trong lĩnh vực ô tô, vận tải và thiết bị điện tử cầm tay Với trọng lượng nhẹ, hiệu suất cao và độ tin cậy vượt trội so với ắc quy, pin nhiên liệu cũng thân thiện với môi trường và ít ồn ào hơn động cơ diesel Do đó, ứng dụng pin nhiên liệu trong ngành công nghiệp ô tô hứa hẹn sẽ phát triển mạnh mẽ trong thời gian tới.

Pin nhiên liệu có cấu tạo và đặc điểm tương tự như acquy, nhưng khác biệt ở chỗ chúng chủ yếu sử dụng hydro và oxy làm nguồn năng lượng, với một số loại sử dụng methanol Nghiên cứu về pin nhiên liệu tập trung vào ưu, nhược điểm và nhu cầu ứng dụng trong tương lai, đặc biệt là các đặc tính, cấu tạo và hình dạng của điện cực Bên cạnh đó, việc điều chỉnh lưu lượng và hướng dòng chảy của nhiên liệu cũng được xem xét để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình truyền nhiệt, nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) Đề tài “Nghiên Cứu Các Đặc Tính Hoạt Động Của Các Điện Cực Trong Pin Nhiên Liệu Oxit Rắn (SOFC) Bằng Phương Pháp Mô Phỏng Số” sẽ được thực hiện để đạt được mục tiêu này.

Các nghiên cứu liên quan

1.2.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Celik và các cộng sự đã phát triển một mô hình đa vật lý cho pin nhiên liệu ôxít rắn phẳng dựa trên phương pháp động lực học chất lỏng tính toán trong mô hình 3D Nghiên cứu sử dụng các điều kiện biên phù hợp để giải quyết các động lực chất lỏng, từ đó thiết lập các phương trình về nhiệt, điện hóa, áp suất, vận tốc, nhiệt độ và mật độ dòng điện cho một điện áp nhất định Họ chỉ ra rằng sự biến đổi không gian của các phân số mol được xác định bởi tốc độ phản ứng điện hóa, với hàm lượng hydro đạt cực đại dưới các kênh và hàm lượng oxy giảm do sức cản của dòng chảy rối Nghiên cứu cũng cho thấy nhiệt độ tăng lên khi dòng chảy hoạt động theo hướng chính do các phản ứng điện hóa, và trường mật độ dòng trao đổi cho cực dương phụ thuộc vào sự phân bố nhiệt độ do quá trình hình thành nước và áp suất một phần của hydro và nước Celik xác định rằng sự biến đổi hydro tại anode với hàm lượng cao được chứng minh qua các cơ chế tổn thất thuần trở và phản ứng không thể đảo ngược, với độ dẫn điện cao ở một số vị trí và tỷ lệ thuần trở tương đối cao hơn ở các vùng tương ứng.

Li và các cộng sự đã có những đóng góp quan trọng trong việc phát triển pin nhiên liệu và hệ thống pin nhiên liệu thông qua mô hình hóa trong nghiên cứu của họ Họ đã tập trung vào các quá trình điện hóa của pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) và đánh giá hiệu suất thiết kế SOFC Để thực hiện điều này, một mô hình động lực học tính toán ba chiều (CFD) đã được phát triển cho SOFC dạng phẳng với các tấm lưỡng cực lượn sóng, đóng vai trò là kênh khí và bộ thu hiện tại Mô hình này bảo toàn khối lượng, động lượng và năng lượng, được mô phỏng bằng phần mềm CFD với phương pháp giải FLUENT Ngoài ra, mô-đun FLUENT SOFC bổ sung đã được sử dụng để mô hình hóa các phản ứng điện hóa, giúp phân tích sự phân bố nhiệt độ, tốc độ dòng chảy, áp suất và nồng độ khí trong cấu trúc.

Nghiên cứu 20 tế bào và các kênh cho thấy rằng các biến số tế bào nhiên liệu, bao gồm phân phối và sử dụng nhiên liệu, đã được tính toán kỹ lưỡng Kết quả mô hình hóa chỉ ra rằng thiết kế SOFC đề xuất có thể đạt được phân phối mật độ hiện tại hợp lý trên khu vực hoạt động của tế bào Hơn nữa, hình dạng của kênh khí cathode có ảnh hưởng đáng kể đến phân phối oxy và hiệu suất tổng thể của tế bào.

Su và các cộng sự đã mô phỏng số Pin nhiên liệu ôxít rắn được tái tạo đơn vị hóa (URSOFC), được xem là nguồn năng lượng thế hệ tiếp theo và thiết bị lưu trữ trong tương lai nhờ khả năng tạo ra nhiên liệu SOFC và hình thành H2/O2 trong tế bào điện phân oxit rắn (SOEC) Mô hình đối xứng hai chiều được phát triển để mô phỏng các đặc tính của URSOFC, với các đường cong hiệu suất được đo ở các nhiệt độ hoạt động 600, 700 và 800 °C nhằm xác nhận mô hình Kết quả cho thấy phần lớn khí nhiên liệu tiêu thụ ở chất điện phân và điện cực, dẫn đến độ dốc nồng độ lớn gần giao diện Đặc biệt, các đường cong hiệu suất tế bào trong cả hai chế độ SOFC và SOEC phù hợp tốt với dữ liệu đo được, chứng minh khả năng ứng dụng của mô hình trong pin URSOFC.

Li và các cộng sự đã nghiên cứu một lớp SOFC phẳng, xem đây là một đơn vị phát điện cơ bản với điều kiện vật lý khác biệt so với mô hình trong phòng thí nghiệm Họ nhấn mạnh tầm quan trọng của việc mô phỏng các lớp xếp SOFC cho sự tiến bộ công nghệ Bài báo đã phát triển thành công mô hình đa biến với độ phân giải hình học cao, hoàn toàn tích hợp với mô hình số cho các ngăn xếp SOFC phẳng quy mô sản xuất Mô hình tính toán được xây dựng thông qua các mô đun đa vật lý, giải quyết tất cả các thành phần như kênh dòng chảy, ống góp, cụm cực âm-điện phân-cực dương, liên kết và khung Mô hình toán học bao gồm các phương trình động lượng, khối lượng, truyền nhiệt và điện tích, phản ứng điện hóa, cũng như phản ứng chuyển hóa hơi và metan Một mối quan hệ chính xác giữa dịch chuyển O2 và điện hóa trong cấu trúc cực âm đã được thiết lập, nhằm nâng cao hiệu quả số của mô hình.

Mô hình các lớp vật liệu đã được xác nhận thông qua dữ liệu thử nghiệm, cho thấy độ ổn định số và khả năng mô hình hóa cao Nghiên cứu đã mô phỏng một ngăn xếp 30 ô với 27 triệu điểm lưới, minh họa sự hiệu quả của mô hình Kết quả so sánh chỉ ra rằng việc đơn giản hóa hình học các lớp nhiên liệu hoặc giảm số lượng lớp nối đa vật lý dẫn đến kết quả không đáng tin cậy, khẳng định tầm quan trọng của việc sử dụng công cụ tính toán đa vật lý trong CFD.

Su và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số biến đổi đến hiệu suất của pin nhiên liệu ôxít rắn được tái chế (URSOFC) bằng mô hình mô phỏng đối xứng hai chiều, được xác nhận qua các đường cong hiệu suất của URSOFC Các thông số bao gồm nhiệt độ hoạt động, độ xốp, độ đục và đường kính hạt của điện cực, khi URSOFC hoạt động ở chế độ tế bào nhiên liệu ôxít rắn và chế độ tế bào điện phân oxit rắn (SOEC) Kết quả cho thấy nhiệt độ và độ xốp của điện cực có ảnh hưởng tích cực đến hiệu suất của URSOFC nhờ vào sự tăng cường của các phản ứng điện hóa và chuyển khối lượng Ngược lại, khi hoạt động ở chế độ SOEC, hiệu suất giảm khi độ xốp của điện cực tăng, cho thấy độ xốp cao ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất trong vật liệu SOEC Hiệu suất cũng giảm khi độ đục và đường kính hạt của điện cực tăng, nhưng ảnh hưởng của đường kính hạt đến URSOFC hoạt động ở nhiên liệu SOEC được dự đoán là không đáng kể Nghiên cứu này có thể hỗ trợ trong việc thiết kế và quản lý tối ưu vật liệu URSOFC.

Kong và các cộng sự đã phát triển một mô hình toán học toàn diện cho các lớp pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) phẳng, kết hợp sự phụ thuộc lẫn nhau giữa dẫn ion, dẫn điện tử, vận chuyển khí và phản ứng điện hóa Mô hình này cũng xem xét điện trở tiếp xúc giữa điện cực và sự ảnh hưởng của các đặc tính điện cực hiệu quả từ các thông số cấu trúc của điện cực xốp Tính hợp lệ của mô hình được xác nhận thông qua các đường cong I-V trong thử nghiệm Dựa trên các thông số mô hình tiêu chuẩn, hiệu suất của tế bào được kiểm tra bằng cách thay đổi chiều rộng mô hình, điện trở tiếp xúc và các tính chất điện.

Nghiên cứu về 22 cực thành phần nhiên liệu và chiều rộng mô hình cho thấy đầu ra của tế bào phụ thuộc vào chiều rộng mô hình, điều này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc lựa chọn chiều rộng mô hình phù hợp để khai thác tiềm năng của các lớp vật liệu SOFC Độ rộng mô hình tối ưu chỉ liên quan đến điện trở tiếp xúc và độ rộng, trong khi kết quả tối ưu của cực dương và cực âm lại khác nhau Cả hai chiều rộng của cực dương và cực âm đều phụ thuộc tuyến tính vào điện trở tiếp xúc và độ rộng bề mặt, với các tham số cho độ tuyến tính được trình bày trong kết quả mô hình nghiên cứu.

Liu và các cộng sự đã phát triển các mô hình đa vật lý ba chiều (3D) cho các lớp vật liệu trên pin nhiên liệu rắn oxit (SOFC), bao gồm các cấu trúc phẳng, ngược dòng và chéo dòng Các mô hình này mô tả sự dẫn điện tử trong điện cực, dẫn ion trong chất điện phân, vận chuyển khối lượng trong điện cực xốp, và các phản ứng điện hóa tại ranh giới ba pha Thông qua phân tích phương trình dẫn ion cho lớp điện phân mỏng, họ đề xuất một phương pháp toán học để mở rộng độ dày của chất điện phân, điều chỉnh độ dẫn ion nhằm giảm thiểu hiệu ứng màng mỏng và tổng số bậc tự do trong các mô hình 3D Các ứng dụng được minh họa với các trường vật lý điển hình và thảo luận về các đặc điểm thiết kế cho dòng chảy cùng hướng và ngược hướng Hơn nữa, các mô hình 3D cũng được sử dụng để tối ưu hóa độ rộng mô hình trong các lớp vật liệu SOFC dựa trên điện trở tiếp xúc điện cực.

Nghiên cứu của Zeng và các cộng sự [8] chỉ ra rằng mật độ hiện tại và ứng suất nhiệt ở tế bào nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) phụ thuộc vào hình dạng của đầu nối và độ sâu ở cực âm Kết quả cho thấy, kết nối với các đường xoắn hình tam giác mang lại hiệu suất điện hóa tốt nhất so với các đầu hình chữ nhật và hình thang Mật độ hiện tại tăng theo độ sâu của các đầu cực âm, ngoại trừ các mô hình hình thang Ứng suất nguyên lý thứ nhất đạt khoảng 21,9 MPa và 16,6 MPa tại các giao diện điện cực và chất điện phân, nhưng tăng lên 60 MPa và 18 MPa cho các đầu hình chữ nhật ở đầu vào không khí và nhiên liệu, sau đó giảm mạnh xuống gần 25 MPa và 10 MPa với độ sâu catốt.

Các ứng suất cắt tối đa được ghi nhận đạt 34,4 MPa và 32,1 MPa tại hai giao diện, với các đầu tam giác tạo ra ứng suất lớn nhất ở giao diện điện cực-catốt Những kết luận này có giá trị trong việc tối ưu hóa thiết kế kết nối, nhằm nâng cao hiệu quả và giảm thiểu nguy cơ phát sinh ứng suất nhiệt.

Nerat và các cộng sự đã xác định biên độ và vị trí của nhiệt độ tối đa (Tmax) cùng độ dốc nhiệt độ tối đa (DT / Dxmax) trong pin nhiên liệu rắn oxit (SOFC) với cải cách hơi metan, tùy thuộc vào mật độ hiện tại và tốc độ đầu vào khí nhiên liệu Thời gian phản ứng dài hơn dẫn đến mật độ dòng điện tăng cục bộ, gây ra sự sinh nhiệt không đồng nhất và phân bố nhiệt độ không đồng đều trong SOFC Một mô hình ba chiều toàn diện của SOFC đã được phát triển trong phần mềm COMSOL Multiphysics, cho thấy Tmax và DT / Dxmax phụ thuộc vào điều kiện vận hành Dữ liệu từ mô hình có thể thay thế việc đo nhiệt độ bằng cặp nhiệt điện trong pin nhiên liệu SOFC thực tế, được kiểm soát bởi Marko Nerat và nhóm nghiên cứu Kết quả cũng chỉ ra rằng mật độ hiện tại và tốc độ đầu vào khí nhiên liệu là những yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất sử dụng nhiên liệu và tổng hiệu suất chuyển đổi.

Blanco và các cộng sự đã nghiên cứu tiềm năng của pin nhiên liệu ôxít rắn (SOFC) thông qua việc phân tích hiệu quả thiết kế của các nhà nghiên cứu hiện tại Nghiên cứu sử dụng mô phỏng số để đánh giá hiệu suất của các cấu hình bộ thu khác nhau, bao gồm các kênh thẳng với chiều rộng đa dạng Tổn thất thuần trở và sự tập trung liên quan đến thiết kế hiện tại được đặc biệt chú ý Đường cong phân cực và mật độ công suất được xác định cho các thiết kế bộ thu hoạt động trong cùng điều kiện Tổn thất thuần trở chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi tỷ lệ giữa khu vực giao giữa kênh khí-điện cực và khu vực hoạt động, với việc thay đổi tỷ lệ diện tích xung quanh một giá trị nhất định sẽ làm thay đổi tổn thất thuần trở.

Tổn thất tập trung cho thấy hành vi ngược lại so với tổn thất thuần trở, với tỷ lệ phản ứng giữa các cặp điện cực và bề mặt phản ứng là 0,36 Hơn nữa, mức tăng trưởng đạt 24, cho thấy sự phát triển theo cấp số nhân.

Mục đích của đề tài

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp mô phỏng số trên phần mềm Comsol Multiphysics 5.4 để phân tích mô hình pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) với kích thước cực dương 6cm×6cm, trong đó diện tích hoạt động là 5cm×5cm Các đặc tính hoạt động của từng lớp điện cực, bao gồm độ dày của cực âm, cực dương và lớp điện phân, được mô phỏng ở các nhiệt độ 650 oC, 700 oC và 750 oC nhằm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đầu vào của nhiên liệu Bên cạnh đó, nghiên cứu còn so sánh sự thay đổi độ xốp của lớp điện phân để thể hiện sự phân bố điện thế, dòng điện và nồng độ phản ứng hydro trong tế bào khi các thông số nhất định được thiết lập.

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng quan tài liệu là việc tổng hợp các nghiên cứu liên quan từ các nguồn tài liệu uy tín như Sciencedirect, Elsevier, Springer và các hội nghị khoa học kỹ thuật trong nước Mục tiêu của phương pháp này là xác định các vấn đề chưa được giải quyết và tìm kiếm các hướng nghiên cứu mới, nhằm tránh trùng lặp với những nghiên cứu đã được thực hiện trước đó.

Phương pháp phân tích lý thuyết: Tác giả đưa ra đối tượng cần nghiên cứu và đưa ra các so sánh ảnh hưởng đến mô hình

Phương pháp so sánh thực nghiệm: Thu thập và xử lý số liệu từ đó rút ra kết luận.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu này tập trung vào việc so sánh và mô phỏng các mô hình tế bào, với các tế bào hỗ trợ cực dương có kích thước 6 cm × 6 cm, nhằm tối ưu hóa diện tích hoạt động của chúng.

Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích các đặc tính hiệu suất của bề mặt điện cực trong pin nhiên liệu oxy rắn (SOFC) Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát bao gồm sự thay đổi của cực âm, cực dương và độ dày lớp điện phân Thí nghiệm được thực hiện ở ba nhiệt độ khác nhau: 650 oC, 700 oC và 750 oC.

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan các nghiên cứu liên quan

- Nghiên cứu mô phỏng mô hình các đặc tính hoạt động của các điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn

- Phân tính và so sánh kết quả

Giới hạn đề tài

Để cải thiện hiệu suất của tế bào pin nhiên liệu, cần nghiên cứu sự so sánh hiệu suất hoạt động và thay đổi kích thước, hình dáng của pin Việc áp dụng các dòng chảy qua các kênh micro trong mô hình phân bổ số lượng kênh micro trên từng pass và số pass ống là rất quan trọng Các yếu tố này giúp giảm tổn thất áp suất trong kênh, từ đó nâng cao nhiệt độ đầu vào nhiên liệu và cải thiện hiệu suất tổng thể của pin nhiên liệu.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa

Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên hai nguyên liệu cơ bản là hydro và oxy, thường lấy từ không khí Quá trình chuyển đổi năng lượng trong pin nhiên liệu diễn ra thông qua một phản ứng hóa học tổng quát.

Pin nhiên liệu sử dụng khí hydro để tạo ra điện thông qua quá trình tách electron từ nguyên tử hydro bằng chất xúc tác, thay vì đốt cháy như động cơ hydro truyền thống Quá trình này không có sự cháy, chỉ sinh ra nhiệt và nước (có thể kèm theo CO2) Hiệu suất của pin nhiên liệu không bị giới hạn bởi chu trình Carnot, cho phép hoạt động hiệu quả ngay cả ở nhiệt độ thấp So với năng lượng gió và mặt trời, pin nhiên liệu có ưu điểm là không phụ thuộc vào thời tiết và thời gian trong ngày, đảm bảo cung cấp điện liên tục nhờ vào nguồn nhiên liệu dồi dào từ oxy và hydro.

Không khí (oxy) Điện năngNhiệtNước, CO2

Hydro là một nguồn năng lượng quan trọng có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm nhiên liệu hóa thạch, năng lượng tái sinh, năng lượng hạt nhân và các tài nguyên nội địa.

Cấu tạo chung và nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu

2.2.1 Cấu tạo của pin nhiên liệu đơn giản

Một pin nhiên liệu cơ bản bao gồm hai điện cực: anode, nơi diễn ra quá trình oxy hóa, và cathode, nơi xảy ra quá trình khử Giữa hai điện cực là chất điện phân, có nhiệm vụ vận chuyển các ion từ điện cực này sang điện cực khác, cùng với chất xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng.

Hình 2 2 Cấu tạo của pin nhiên liệu đơn giản [33]

Tùy thuộc vào loại pin nhiên liệu, chất điện phân có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc màng, chỉ cho phép các ion thích hợp di chuyển giữa anode và cathode, trong khi ngăn cản sự di chuyển của electron Để thúc đẩy các phản ứng hóa học, chất xúc tác được bổ sung vào giữa các điện cực và chất điện phân, với cách thức khác nhau tùy thuộc vào từng loại pin Trong một số pin nhiên liệu, chất xúc tác là vật liệu của điện cực, trong khi ở những loại khác, chất xúc tác là một chất riêng biệt tiếp xúc với các điện cực và lớp điện phân.

Chất xúc tác trong pin nhiên liệu, dù khác nhau về vật liệu và cấu tạo, đều có vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy các phản ứng hóa học tại các điện cực Chúng có khả năng thay đổi trạng thái hóa học của các chất khác mà không bị biến đổi bản thân Các kim loại quý như platin thường được sử dụng làm chất xúc tác trong các loại pin nhiên liệu.

2.2.2 Nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu

Hình 2 3 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu [29]

Các phản ứng hóa học tại các điện cực là yếu tố quan trọng trong cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu Mỗi loại pin nhiên liệu hoạt động khác nhau tùy thuộc vào nhiên liệu và chất điện phân được sử dụng Trong pin nhiên liệu, electron di chuyển từ anode sang cathode qua mạch điện bên ngoài, tạo ra dòng điện chảy từ cathode sang anode Do đó, cathode được coi là điện cực dương và anode là điện cực âm.

Sơ đồ dưới đây mô tả hai phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu, trong đó phản ứng tổng quát của chúng chính là phản ứng nghịch của quá trình điện phân nước.

Tổng quát: 2H 2 O 2 2H 2 O + điện năng + nhiệt năng

Trong một số loại pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hóa thạch, sản phẩm tạo ra có thể chứa CO2 Tuy nhiên, lượng CO2 phát thải từ pin nhiên liệu thấp hơn nhiều so với động cơ đốt trong thông thường.

Lượng điện sản xuất từ pin nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm loại pin, kích thước, nhiệt độ hoạt động và áp suất không khí Mỗi loại pin nhiên liệu có điện áp khác nhau, thường dao động từ 0,3 đến 0,85V.

Sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu

Điện năng từ pin nhiên liệu được tạo ra thông qua phản ứng hóa học, cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện Công điện cực đại (W el) trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu, ở điều kiện áp suất và nhiệt độ không đổi, được tính dựa trên sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (G) của phản ứng điện hóa Các công thức tính toán sức điện động của pin nhiên liệu là nFE và G.

W el   (1-1) trong đó: n – là số electron tham gia phản ứng

F – là hằng số Faraday (F = 96487 Coulomb.mol -1 )

E – sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (G) trong một phản ứng hóa học được tính theo công thức:

G i - là năng lượng tự do của chất tạo thành thứ i

G j - là năng lượng tự do của chất tham gia phản ứng thứ j

Nếu phản ứng trong pin xảy ra ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T thì:

 – là sự thay đổi năng lượng tự do của phản ứng ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T

E 0 - là sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu ở điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T

Xét phản ứng tổng quát: dD cC bB aA   trong đó:

A, B – là các chất tham gia phản ứng

C, D – là các sản phẩm của phản ứng a, b, c, d – là các hệ số cân bằng của phản ứng

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng được biểu thị bằng biểu thức: b B a A d D c C f f f

 (1-4) trong đó: f i - là hoạt độ của chất i (i = A, B, C, D)

R - là hằng số khí lý tưởng (R8,314J.mol  1 K  1 ) Thế biểu thức (1-1) và (1-3) vào biểu thức (1-4), ta được: b B a A d D c C f f f

Trong tính toán, người ta thường thay các giá trị của hoạt độ của các chất A, B, C,

D bằng các giá trị áp suất riêng phần ( P i ) của các chất đó

Biểu thức (1-5) và (1-6) mô tả mối quan hệ giữa sức điện động của pin ở áp suất tiêu chuẩn (1 atm) E 0 và sức điện động ở áp suất bất kỳ E Sức điện động E 0 tại một nhiệt độ nhất định có thể được tính toán từ  G 0 của phản ứng trong pin theo biểu thức (1-3).

Ví dụ, xét pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu tinh khiết và phản ứng trong pin là:

Dựa vào biểu thức (1-3), chúng ta có thể xác định sức điện động thuận nghịch của pin nhiên liệu trong điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1 atm và nhiệt độ tuyệt đối 298K.

Sức điện động của pin ở nhiệt độ T sẽ tăng khi áp suất riêng phần của các chất tham gia phản ứng tăng lên hoặc khi áp suất riêng phần của các sản phẩm giảm xuống.

Bảng 1 2 Biến thiên enthalpy, entropy và năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn của một số chất tiêu biểu [33]

Bảng 1 3 Các thông số nhiệt động học của một số phản ứng tiêu biểu ở và áp suất 1atm

Phân loại pin nhiên liệu và pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

Hiện nay, pin nhiên liệu được phân loại chủ yếu dựa trên chất điện phân mà chúng sử dụng, cùng với loại nhiên liệu và nhiệt độ vận hành Theo tiêu chí này, có năm loại pin nhiên liệu chính, mỗi loại đều có những đặc điểm và ứng dụng riêng.

The Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a type of fuel cell that utilizes a thin polymer membrane as its electrolyte This technology is also referred to as Proton Exchange Membrane Fuel Cell or Plastic Electrolyte Membrane Fuel Cell, highlighting its role in facilitating the exchange of protons during the energy conversion process.

- Pin nhiên liệu kiềm, viết tắt là AFC (Alkaline Fuel Cell): dùng dung dịch kiềm làm chất điện phân

- Pin nhiên liệu axit phosphoric,viết tắt là PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell): dùng axit phosphoric làm chất điện phân

- Pin nhiên liệu oxit rắn ,viết tắt là SOFC (Solid Oxide Fuel Cell): dùng oxit rắn làm chất điện phân

- Pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, viết tắt là MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell): dùng muối carbonate nóng chảy làm chất điện phân

Ngoài các loại pin nhiên liệu chính, pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) đang được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong các thiết bị nhỏ gọn như điện thoại di động và máy tính xách tay DMFC có cấu tạo tương tự như pin PEMFC và được xem là một dạng đặc biệt của PEMFC, nhưng khác biệt ở chỗ nó sử dụng nhiên liệu methanol trực tiếp mà không cần chuyển hóa thành hydro từ bên ngoài.

2.3.2 Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

2.3.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động

Hình 2 4 Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn [33]

Pin nhiên liệu oxit rắn sử dụng hợp chất oxit kim loại rắn như calcium hoặc ziconium làm chất điện phân, và là loại pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ cao nhất hiện nay Nhiệt độ cao cho phép pin sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên và các hydrocarbon Mặc dù không trực tiếp tiêu thụ hydrocarbon, nhưng với nhiệt độ vận hành cao, pin có khả năng tách hydro từ hydrocarbon ngay trong quá trình hoạt động mà không cần xử lý bên ngoài.

Pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ từ 600 đến 1000 độ C, với hiệu suất đạt khoảng 60% Công suất đầu ra của pin có thể lên đến 100 kW, trong khi mỗi pin đơn sản sinh điện áp từ 0,8 đến 1,0 V.

Giống như pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, loại pin này hoạt động ở nhiệt độ cao, nên thường được ứng dụng trong các hệ thống tĩnh lớn Nhiệt thừa từ quá trình này có thể được tái sử dụng để tạo ra nguồn điện bổ sung.

Bảng 2 1 Tóm tắt các đặc điểm của các loại pin nhiên liệu chính [33]

PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC

Màng polymer trao đổi proton

Dung dịch kiềm (thường là KOH)

Vật liệu điện cực Carbon Carbon Carbon

Chất xúc tác Platin Platin Platin Vật liệu điện cực Perovskites

HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU

2.4.1 Hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu

Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở biểu thức (1-2) còn có thể được biểu diễn bằng biểu thức sau [33]:

 (2-1) trong đó,  H và  S lần lượt là sự thay đổi enthalpy và entropy của phản ứng ở nhiệt độ tuyệt đối T

Tổng năng lượng hóa học của nhiên liệu trong pin được biểu thị bằng  H, trong khi năng lượng có ích để sinh công là  G, và năng lượng mất mát do sự thay đổi entropy là T S Các phản ứng với sự thay đổi entropy âm, như phản ứng oxy hóa hydro, sẽ tạo ra nhiệt, trong khi các phản ứng với sự thay đổi entropy dương, như phản ứng oxy hóa trực tiếp carbon rắn, có khả năng hấp thụ nhiệt từ môi trường xung quanh.

Do đó, về mặt lý thuyết, hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu có thể được tính bằng công thức:

Như vậy, các pin nhiên liệu có phản ứng hóa học khác nhau sẽ có hiệu suất khác nhau

Xét một pin nhiên liệu hoạt động trong điều kiện tiêu chuẩn (298 0 K, 1 atm ) có phản ứng hóa học tổng quát:

Tra bảng 1-2, ta tính được hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu như sau:

2.4.2 Hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu

Sức điện động E của pin nhiên liệu, được tính theo các biểu thức (1-5) và (1-6), chỉ phản ánh giá trị khi mở mạch, tức là khi dòng điện do pin tạo ra bằng không Trong thực tế, khi pin nhiên liệu hoạt động, điện áp tạo ra thường thấp hơn do hiện tượng sụt áp Sụt áp này chủ yếu bao gồm ba yếu tố: sụt áp do sự kích hoạt, sụt áp do điện trở trong của pin và sụt áp do nồng độ các chất phản ứng.

Hình 2 5 Đồ thị biểu diễn sự sụt áp của pin nhiên liệu [33]

2.4.2.1 Sụt áp do kích hoạt (V a ) Đây là năng lượng kích hoạt của phản ứng điện hóa tại các điện cực Sự mất mát này phụ thuộc vào phản ứng xảy ra, vật liệu và cấu trúc của chất xúc tác điện cực, mức độ hoạt động các các chất phản ứng, mật độ dòng điện [33] Độ sụt áp này thường được tính bằng phương trình Tafel:

 – là hệ số di chuyển electron của phản ứng tại điện cực i – là mật độ dòng điện i 0– là mật độ dòng điện trao đổi ở trạng thái cân bằng

2.4.2.2 Sụt áp do điện trở trong của pin nhiên liệu (V R ) Đây là sự sụt áp do điện trở của các thành phần cấu tạo nên pin nhiên liệu (điện trở trong của pin nhiên liệu) Độ sụt áp này được xác định bằng công thức sau[33]: i R

 (2-5) trong đó: R fc – là điện trở trong của pin nhiên liệu i – là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích (mật độ dòng điện)

2.4.2.3 Sụt áp do nồng độ các chất phản ứng (V c ) Đây là sự sụt áp do nồng độ các chất phản ứng giảm đi trong quá trình pin hoạt động

Khi pin nhiên liệu hoạt động, nồng độ chất điện phân giảm do mức tiêu thụ ion vượt quá mức tạo ra, gây cản trở phản ứng tại các điện cực và làm giảm điện áp Đồng thời, các sản phẩm tạo ra tại các điện cực cũng ảnh hưởng đến nồng độ chất điện phân.

Khi mật độ dòng điện thấp, sự sụt áp thường không đáng kể Tuy nhiên, khi mật độ dòng điện tăng đến một mức nhất định, nồng độ chất điện phân tại điện cực có xu hướng giảm xuống gần như bằng không.

Sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion bị lấy đi được tính bằng công thức[33]:

Và sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion được hình thành:

Mật độ dòng điện giới hạn (i L) trong pin nhiên liệu không chỉ bị ảnh hưởng bởi chất điện phân mà còn bởi nồng độ các chất phản ứng Khi các chất phản ứng hoặc sản phẩm ở thể khí, sự thay đổi áp suất riêng phần của chúng tại khu vực phản ứng sẽ làm thay đổi nồng độ Cụ thể, khi phản ứng xảy ra, oxy gần bề mặt điện cực bị lấy đi, dẫn đến sự giảm áp suất riêng phần của oxy so với áp suất không khí xung quanh Sự thay đổi này là nguyên nhân gây ra sự sụt áp trong pin nhiên liệu, được xác định bằng một công thức cụ thể.

V cg RT s (2-8) trong đó: p s – là áp suất riêng phần trên bề mặt điện cực p 0 – là áp suất riêng phần của lượng chất đưa vào

Do đó, điện áp thực tế của pin nhiên liệu (V) có thể được tính bằng công thức sau: c R a V V

Như vậy, hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu có thể được tính bằng công thức:

Tùy theo từng loại pin nhiên liệu, hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu khoảng 50% – 60%

2.4.3 Hiệu suất sử dụng nhiên liệu

Trong pin nhiên liệu, quá trình chuyển đổi nhiên liệu không hoàn toàn hiệu quả Hiệu suất sử dụng nhiên liệu (η nl) được xác định bằng tỉ lệ giữa lượng nhiên liệu tiêu thụ trong pin và lượng nhiên liệu đầu vào.

2.4.4 Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu

Hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu[33]: nl V lt tq   

Hiệu suất của pin nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm vật liệu và cấu trúc điện cực, chất liệu điện phân, chất xúc tác, độ tinh khiết của nhiên liệu và nhiệt độ vận hành Để tham khảo, giá trị hiệu suất của các loại pin nhiên liệu được trình bày trong bảng 2-1.

Ví dụ, xét pin nhiên liệu dùng màng trao đổi polymer (PEMFC) có hiệu suất lý tưởng

 , hiệu suất điện áp  V 60%, hiệu suất sử dụng nhiên liệu là  nl 90% thì hiệu suất tổng quát của pin nhiên liệu là:  tq 0,83.0,60.0,9045%

Hiệu suất của pin nhiên liệu vượt trội hơn so với động cơ đốt trong, với hiệu suất đầu ra của động cơ đốt trong chỉ đạt khoảng 30 – 35%, trong khi động cơ diesel có hiệu suất cao hơn.

Giá trị hiệu suất của pin nhiên liệu chỉ phản ánh một khía cạnh, trong khi hiệu suất tổng thể của hệ thống pin nhiên liệu trong một ứng dụng cụ thể còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Cần xem xét hiệu suất của các quá trình như xử lý nhiên liệu và biến đổi dòng điện để đánh giá chính xác hơn về hiệu suất của toàn bộ hệ thống.

Phương trình mô phỏng

2.5.1 Phương trình động học chuyển điện tích

Cân bằng điện tích và ion trong các nguồn cấp điện cực dương và cực âm được giải quyết thông qua giao diện Phân phối dòng thứ cấp Động học chuyển điện tích Butler-Volmer mô tả mật độ dòng điện tích, trong đó ở cực dương, hydro bị khử để tạo thành nước Giả sử bước chuyển electron đầu tiên là bước xác định tốc độ, áp dụng phương trình động học chuyển điện tích cho cực dương.

2, , exp 0.5 H O exp 1.5 h a ct a h ref H O ref c F c F i i c RT c RT 

Trong đó io,a: là mật độ dòng trao đổi anode (A/m 2 ),

Ch2 là mol nồng độ hydro,

CH2O: là nồng độ mol của nước,

Ct:tổng nồng độ của loài (mol/m 3 )

Ch2,ref: là nồng độ tham chiếu (mol/m 3 ) F: là hằng số Faraday (C/mol)

R: hằng số khớ (J /(molãK)) T: nhiệt độ (K)

: điện áp quá mức (V) o phương trình động học chuyển điện tích đối với cực âm [5]:

(2-13) Trong đó: i0,c: là mật độ dòng trao đổi cathode (A/m 2 ), xo2: là mol tỷ lệ oxy

Không tính đến hiệu ứng đối lưu, sự phân bố nhiệt độ trong tế bào có thể được mô tả thông qua phương trình năng lượng.

Toán tử Laplace vi phân bậc 2 k eff đại diện cho độ dẫn nhiệt hiệu quả, bao gồm cả độ dẫn nhiệt của các lỗ rỗng và vật liệu rắn trong mô hình eff.

  : là diện tích hoạt động của phản ứng điện hóa trên một đơn vị thể tích

Năng lượng tự do phản ứng trong màn lớp điện phân tại áp suất tiêu chuẩn 1atm và nhiệt độ tuyệt đối T m1 ảnh hưởng đến tốc độ hình thành nước do sự thay đổi pha trong quá trình phản ứng Giá trị nhiệt hóa hơi tiềm ẩn của hidro trong lớp điện cực cathode là hfg, đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu suất của quá trình điện phân.

Các đặc tính vận chuyển của điện tích được xác định bởi sự phân tán trong điện cực, do sự chênh lệch nồng độ theo phương trình khuếch tán.

  : là diện tích hoạt động của phản ứng điện hóa trên một đơn vị thể tích

Trong đó: D  eff : là sự phân tán hiệu quả của các điện cực xốp và bao gồm phân tán Knudsen

(D K eff ,  ) và phân tán phân tử (D m eff ,  ) và được đánh giá theo công thức sau:

D m  phụ thuộc vào độ xốp () và độ dốc ( ) của các điện cực

Trong đó: D K eff ,  : là sự khuếch tán hiệu quả trong điện cực xốp và độ chiết quang theo dp

2.5.3 Phương trình điện thế ion và điện tử

Độ dẫn điện hiệu dụng (σ_eff) và độ dẫn điện ion (σ_i_eff) là hai yếu tố quan trọng trong việc đánh giá khả năng dẫn điện của vật liệu Độ dẫn điện hiệu quả có thể được phân tích thông qua các phản ứng điện hóa, giúp hiểu rõ hơn về các quá trình xảy ra trong hệ thống.

Trên bề mặt điện cực và chất điện phân, định luật Ohm được áp dụng để giải thích quá trình vận chuyển các điện tích ion và điện tích tương ứng.

2.5.4 Mật độ phân tử điện tích

Phương trình Butler-Volmer được áp dụng để dự đoán mật độ dòng điện trong tế bào, với dòng điện tại điện cực phụ thuộc vào hiệu điện thế giữa điện cực và chất điện phân, đặc biệt cho phản ứng oxy hóa khử đơn phân tử Cả phản ứng cathode và anode diễn ra trên cùng một điện cực, từ đó tạo ra mật độ dòng điện cho điện cực hydro (JH2) và điện cực oxy (JO2) Trong chế độ SOFC, các yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa hiệu suất của tế bào nhiên liệu.

CO2ref, CH2ref và CH2Oref là các nồng độ tham chiếu cho O2, H2 và H2O, được sử dụng làm giá trị đầu vào tương ứng là CO2in, CH2in và CH2Oin.

MÔ HÌNH HÓA MÔ PHỎNG SỐ ĐẶC TÍNH HOẠT ĐỘNG SOFC