Bộ giáo dục đào tạo Trờng Đại học Bách khoa Hà nội Phạm trờng sơn Nghiên cứu, điều chế xúc tác cracking sở zeolit Y Chuyên ngành : hoá dầu xúc tác hữu Mà số : 62.44.35.01 ln ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc TËp thĨ hớng dẫn khoa học PGS.TS Lê Văn Hiếu GS.TS Đào Văn Tờng Hà nội 2009 lờI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu đợc sử dụng Luận án trung thực, có độ tin cậy cao Các số liệu cha đợc công bố công trình tác giả khác Tác giả Phạm Trờng Sơn lờI CảM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Văn Hiếu, GS TS Đào văn Tờng, đà ân cần giúp đỡ cho suốt thời gian qua công tác hớng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học nh giúp đỡ vật chất tinh thần để hoàn thành Luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Trờng Đại Học Bách Khoa Hà nội, Trung tâm Đào Tạo Sau Đại học, Phòng Khoa học Công nghệ đà tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành đợc Luận án Tiến sĩ Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn CN Hữu - Hoá dầu đà giảng dạy hớng dẫn khoa học cho Tôi chân thành cảm ơn anh chị em đồng nghiệp Bộ môn CN Hữu - Hoá dầu, anh chị em đồng nghiệp Phòng Thí Nghiệm Trọng điểm Lọc -Hoá dầu Trờng Đại Học Bách Khoa Hà nội đà giúp đỡ tận tình chu đáo Xin cảm ơn Tác giả Phạm Tr ờng Sơn Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình Danh mục từ viết tắt Trang Mở đầu Ch¬ng lý thut Tỉng quan …………… 1.1 C¬ së lý thut cđa trình cracking xúc tác 1.1.1 Cơ chÕ ph¶n øng 1.1.2 Động học phản ứng 1.1.3 Độ chọn lọc trình 1.2 Xúc tác cho trình cracking xúc tác 10 1.2.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit 12 1.2.2 Phân loại zeolit 13 1.2.3 Lý thuyÕt tỉng hỵp zeolit Y 17 1.2.4 Các yếu tố ảnh hởng tới trình tổng hợp zeolit Y 19 1.2.5 Hình thái zeolit Y (Morphology) 22 1.2.6 C¸c tÝnh chÊt cña zeolit Y 23 1.2.7 ChÊt nÒn ( Matrix) 27 1.2.8 ChÊt xóc tiÕn AlPO 35 1.2.9 HiƯn tỵng ngé độc xúc tác cracking 36 Chơng thùc nghiÖm 39 39 2.1 Hoá chất thiết bị 2.2 Tỉng hỵp zeolit vµ biÕn tÝnh zeolit 39 2.3 Các phơng pháp xử lý chất mang điều chế xúc tác 48 2.4 Các phơng pháp hoá lý đánh giá tính chất đặc trng xúctác 53 2.5 Đánh giá độ chọn lọc hoạt tính xúc tác Trên thiết bị MAT 62 Ch¬ng KÕt thảo luận ,,, 66 3.1 Tỉng hỵp zeolit Y .,,, 66 3.1.1 Nguån silic ®a vµo gel 66 3.1.2 Sù thay ®ỉi pH 70 3.1.3 ¶nh hëng cđa níc ®Õn thêi gian kÕt tinh 73 3.1.4 ¶nh hëng cđa EDTA 75 3.1.5 ¶nh hëng cđa nhiƯt ®é kÕt tinh… 79 3.2 BiÕn tÝnh zeolit Y thµnh siªu bỊn USY, chÊt xóc tiÕn, chÊt nỊn 81 81 86 88 92 3.2.1 Tách nhôm EDTA 3.2.2 Xóc tác trao đổi cation Ca2+ , La3+ 3.2.3 Khảo sát bề mặt chất nỊn 3.2.4 ChÊt xóc tiÕn AlPO 3.3 khảo sát, đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng crackinh 94 3.3.1 Xóc t¸c víi chÊt nỊn lµ cao lanh Phó Thä 94 3.3.2 Xóc t¸c víi chÊt nỊn khác oxyt nhôm hoạt tính oxyt silic 100 3.3.3 Xúc tác với zeolit đà trao đổi La3+ , Ca2+ 103 3.4 Xóc t¸c cã chÊt xóc tiÕn AlPO 104 3.5 Phản ứng cracking gasoil MAT 5000 107 KÕt luËn 110 Tài liệu tham khảo Danh mục công trình đà công bố liên quan tới luận án tác giả Danh mục bảng Chơng Bảng 1.1 Một số zeolit SBU chúng Bảng 1.2 Một số đơn vị cấu trúc SBU tiêu biểu Bảng 1.3 Sự thay đổi nồng độ Al(OH)4- theo pH Bảng 1.4 Mối quan hệ nguồn silic thời gian kết tinh Bảng 1.5 Diện tích bề mặt riêng kích thớc mao quản số loại oxyt nhôm Chơng Bảng 2.1 Thành phần hoá học cđa cao lanh Phó Thä B¶ng 2.2 Mèi quan hƯ thông số mạng a0 tỷ lệ Si/Al Bảng 2.3 Các loại dao động vùng tần số tơng ứng Bảng 2.4 Diện tích bề mặt riêng số loại zeolit Bảng 2.5 Bảng phân loại lực axít Chơng Bảng 3.1 Mối quan hệ tỷ số SiO2/Al2O3 giá trị d Bảng 3.2 Các mẫu zeolit vùng tần số đặc trng Bảng 3.3 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 4C75, ZT 5C75, ZT 6C75, ZT 7C75 ë c¸c nhiƯt độ khác nhau(%) Bảng 3.4 Sự phân bố sản phẩm cracking n-octan mẫu xúc tác ZT 4C75, ZT 5C75, ZT 6C75, ZT 7C75 Bảng 3.5 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C85, ZT 6C80, ZT 6C75, ZT 6C70, ZT 6C65(%) Bảng 3.6 Sự phân bố sản phẩm cracking n-octan mẫu xúc tác ZT 6C85, ZT 6C80, ZT 6C75, ZT 6C70, ZT 6C65 Bảng 3.7 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xóc t¸c ZT 6C75, ZT 6N75, ZT 6S75 ë c¸c nhiệt độ khác nhau, % Bảng 3.8 Kết phân tích loại sản phẩm mẫu xúc tác ZT 6C75, ZT 6N75, ZT 6S75 Bảng 3.9 Độ chuyển hoá n-octan loại xúc tác ZT 6C75, ZLaC75, ZCaC75 nhiệt độ phản ứng khác (%) Bảng 3.10 Số lần tái sinh mẫu ZT 6C75, ZlaC75, ZCaC75 ph¶n øng cracking n-octan, ë 5000C B¶ng 3.11 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C75, ZAP 1, ZAP 2, ZAP 3, ZAP 4, ZAP nhiệt độ khác (%) Bảng 3.12 Kết phân tích thành phần sản phẩm cracking xúc tác VGO mẫu SHT ZSA Danh mục hình Chơng Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc TO4 Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Hình 1.3 Một số đa diện zeolit, zeolit Y(a)Zeolit ZSM 5(b), Zeolit A(c) H×nh1 HƯ thèng mao quản chiều Hình1 Hệ thống mao quản chiều Hình 1.6 Hệ thống mao quản chiều Hình 1.7 Sơ đồ hình thành Zeolit Y Hình 1.8 Quy trình tổng hợp zeolit Y Hình 1.9 Tứ diện SiO Hình 1.10 Bát diện nhôm Hình 1.11 Sơ đồ mạng lới không gian cấu trúc cao lanh Hình 1.12 Cấu trúc 1:1 triocta Hình 1.13 Các vị trí trao đổi cation Hình 1.14 Lớp nhôm bát diện Hình 1.15 Cấu tạo phẳng AlPO Chơng Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp zeolit Y Hình 2.2 Sơ đồ sử lý oxyt nhôm hoạt tính Hình 2.3 Sơ đồ xử lý oxyt silic Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp AlPO Hình 2.5 Sơ đồ chứng minh nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Các mức lợng dao động bớc chuyển mức lợng Hình 2.7 Đồ thị quan hệ P/P0 P/V.(P0 -P) Hình 2.8 : đờng đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.9 Sơ đồ MAT Hình 2.10 Sơ đồ MAT 5000 Chơng Hình 3.1 Phổ X-ray c¸c mÉu ZH1(a1), ZH1(a2), SH3(a3),ZS 1(b1), ZS 2(b2), ZS 3(b3) Hình 3.2 Phổ hồng ngoại mẫu ZH 1(a1), ZH 2(a2), ZH 3(a3) , ZS 1(b1), ZS 2(b2), ZS 3(b3) Hình 3.3 Phân bố kích thớc hạt (PSD) mẫu ZH 3(1), ZS 2(2) Hình 3.4 Phổ X -ray cđa c¸c mÉu ZS 4(4), ZS 5(3), ZS 6(2), ZS 7(1) Hình 3.5 Phổ IR mẫu ZS 4(4), ZS 5(3), ZS 6(2), ZS 7(1) Hình 3.6 Đờng hấp phụ đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 c¸c mÉu ZS 4(4), ZS 5(3), ZS 6(2), ZS 7(1) Hình 3.7 Phân bố kích thớc mao quản mÉu ZS 4(1), ZS 5(2), ZS (3), ZS 7(4) Hình 3.8 Phổ X-ray mẫu ZS 8(1), ZS 9(2), ZS 10(3), ZS 11(4) H×nh 3.9 Phỉ X-ray cđa mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3),ZS 15(4) Hình 3.10 ảnh SEM mẫu ZS 12(a), ZS 13(b), ZS 14(c) Hình 3.11 Đờng hấp phụ đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3) Hình 3.12 Phân bố kích thớc mao quản mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3) Hình 3.13 Phổ X-ray mẫu ZS 17(1), ZS 18(2), ZS 19(3), ZS 20(4), ZS 21(5) H×nh 3.14 Phỉ X-ray cđa c¸c mÉu ZT 4(a1), ZT 5(a2), ZT 6(a3), ZT 7(a 4), ZT 8(b1), ZT 9(b2), ZT 10(b3 ), ZT11(b4) Hình 3.15 Phổ hồng ngoại mẫu ZT 4(a1), ZT 5(a2), ZT 6(a3), ZT 7(a 4), ZT 8(b1), ZT 9(b2), ZT 10(b3 ), ZT11(b4) Hình 3.16 Đờng đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mÉu ZT 4(4), ZT 5(3), ZT 6(2), ZT 7(1) H×nh 3.17 Phỉ IR cđa c¸c mÉu ZT 6, ZLa , ZCa Hình 3.18 Đờng hấp phụ đẳng nhiệt N2 mẫu cao lanh Phú Thọ (a), oxyt nhôm hoạt tính(b), oxyt silic(c) Hình 3.19TPD-NH mẫu cao lanh Phú Thọ (a), oxyt nhôm hoạt tính (b), oxyt silic (c) H×nh 3.20 Phỉ XRD cđa mÉu AlPO-5 H×nh 3.21 Phỉ IR cđa AlPO H×nh 3.22 Phỉ TPD-NH3 cđa mẫu ZT 6(a) mẫu AlPO(b) Hình 3.23 Mối quan hệ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 4C75(1), ZT5 C75(2), ZT 6C75(3), ZT 7C75(4) H×nh 3.24 Mèi quan hƯ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tácZT 6C85(1), ZT 6C80(2), ZT 6C75(3), ZT 6C70(4), ZT6C65(5) Hình 3.25 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C85, ZT 6C80, ZT 6C75, ZT 6C70, ZT 6C65 nhiệt độ 5000C Hình 3.26 Quan hệ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 6C75(1), ZT 6N75(2), ZT 6S75(3) Hình 3.27 Đồ thị quan hệ độ chuyển hoá n-octan phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 6C75(1), ZLaC75(2), ZCaC75 (3) Hình 3.28 Mối quan hệ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xóc t¸c ZT 6C75(1), ZAP 1(2), ZAP 2(3), ZAP 3(4), ZAP 4(5), ZAP 5(6) Hình 3.29 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C75, ZAP 1, ZAP 2, ZAP 3, ZAP 4, ZAP ë nhiÖt ®é ph¶n øng 5000C 107 3.5 Ph¶n øng cracking gasoil MAT 5000 Thực trình cracking xúc tác hệ MAT 5000 với xúc tác đà tổng hợp, đ ợc ký hiệu SHT, thành phần gồm: Zeolit siêu bỊn cã tû sè SiO2/Al 2O 3=5.6, ChÊt xóc tiÕn AlPO: 4% ChÊt nỊn: cao lanh Phó Thä 72% §Ĩ so sánh với mẫu xúc tác chuẩn Mỹ, loại xúc tác theo tiêu chuẩn ASTM có thành phần đầy đủ loại xúc tác cho trình FCC công nghiệp với thành phần chính: Zeolit Y 25% Ký hiệu ZSA-Ecat Các mẫu xúc tác đ ợc khảo sát chế độ công nghệ, cracking phân đoạn gasoil chuẩn phân tích sản phẩm hệ máy: sản phẩm khí sắc ký RGA, sản phẩm lỏng SimDis, khí trình đốt cốc xúc tác đ ợc phân tích online hồng ngoại để xác định l ợng cốc bám xúc tác Nguyên liệu gasoil chân thông sè kü thuËt nh API =24 IBP = 3500C ( nhiệt độ sôi đầu) KUOP=11,4 FBP = 5600C ( nhiệt độ sôi cuối) Độ chuyển hoá = (% xăng + % khí + % cốc ) Chế độ công nghệ đ ợc đặt (ASTM-5154) nh L ợng xúc tác, g : 4,021 L ợng nguyên liệu, g : 1,0147 Tỷ lệ khối l ợng xúc tác/ nguyên liệu (C/O): 3,96 Nhiệt độ phản ứng,0C Thời gian bơm mẫu, giây : 480 : 55 WHSV : 16 h-1 NhiƯt ®é ®èt cèc,0C : 600 sau: sau: 108 B¶ng 3.12 KÕt phân tích thành phần sản phẩm cracking xúc tác VGO mẫu SHT ZSA STT Thành phÇn MÉu SHT MÉu ZSA Ghi chó H2 0,135 0,149 C1 0,150 0,225 C2 0,201 0,212 C2= 0,198 0,219 Tỉng l ỵng khÝ 0,684 0,805 C3 0,245 0,339 C3= 2,236 2,314 i-C4 2,024 2,142 n-C4 0,257 0,290 1-C4= & i-C4= 1,778 1,587 10 i-2-C4 =& C-2-C4= &1,3 Butadiene 1,893 1,599 11 propadien 0,000 0,000 Tæng LPG 7,931 8,305 12 Gasoline 10,912 12,167 13 LCO 22,915 25,238 14 HCO 55,655 51,29 15 Cèc 1,856 2,194 HiƯu st chun ho¸ (%) 21,885 23,471 Cân vật chất 99,827 100,000 Từ kết bảng 3.12 cho thấy: Mẫu xúc tác đối chứng Mỹ cho độ chuyển hoá 23,471% với thành phần chiếm u là3=,C i-C4, gasoline l ợng cốc tạo thành t ơng đối đáng kể (2,194%) Với mẫu xúc tác đà tổng hợp đ ợc (SHT) cho độ chuyển hoá thấp ( 21,885%) với thành phần khí t ơng tự nh mẫu so sánh nhiên hàm l ợng thấp hoạt tính xúc tác thấp Tuy vậy, l ợng cốc 109 xúc tác tổng hợp đ ợc so với mẫu so sánh (1,856%) sử dụng loại nguyên liệu nh gasoil chân không Mỹ Cũng từ bảng 3.12 cho thấy: thành phần sản phẩm có mặt2 H khí CH nói lên, lúc xảy nhiều phản ứng ion cacboni cracking xúc tác diễn đồng thời song mức độ chúng khác Nhận xét: MAT 5000 cho phép đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu gasoil chuẩn, cho thông số kỹ thuật t ơng đ ơng với thực tế trình cracking khu liên hợp lọc- hoá dầu giới Xúc tác tổng hợp đ ợc (SHT) cho kết gần với mẫu xúc tác chuẩn Từ cho thấy khả chế tạo xúc tác cracking từ nguyên liệu n ớc 110 kết luận Từ kết nghiên cứu, chóng t«i rót mét sè kÕt ln nh sau: Đà tiến hành tổng hợp đ ợc zeolit cã tû sè SiO 2/Al2 O3= 4,5 tõ nh«m vơn, nguyên liệu có sẵn với giá thành thấp - Thực tổng hợp zeolit Y theo ph ơng pháp kết tinh từ gel nhận đ ợc zeolit cã tû sè cao h¬n (tû sè SiO2/Al2O3= 4,8) Ph ơng pháp cho hiệu kết tinh cao Điểm sử dụng gel silic dạng bột làm nguyên liệu cho trình tổng hợp zeolit Y u điểm loại nguyên liệu này: - Gel silic dạng khô, dễ kiểm soát đ ợc l ợng n ớc kiềm đ a vào - Gel silic có diện tích bề mặt đạt 2622/gmtạo điều kiện cho aluminat natri xâm nhập vào để phản ứng oxyt silic aluminat natri dễ dàng Đà nghiên cứu khảo đầy đủ yếu tố ảnh h ởng tới trình hình thành zeolit Y: pH ( qua l ợng kiềm đ a vào gel NaOH/SiO = 2,0-2,7); hàm l ợng n ớc tính theo H 2O/SiO2=30; hàm l ỵng EDTA tÝnh theo tû lƯ EDTA/Al2O 3=0,3; nhiệt độ kết tinh (115 C) điều kiện tốt 4.Đà tiến hành trao đổi La3+,Ca2+ với zeolit Y cã tû sè SiO 2/Al 2O 3= 5, C¸c cation La3+,Ca2+ có tác dụng làm tăng độ chuyển hoá, ổn định, bền tái sinh so với xúc tác zeolit Y không chứa kim loại Đà tạo đ ợc USY với tỷ số SiO 2/Al2O3 = 6,0 cách tách nhôm EDTA từ zeolit có tû sè SiO2/Al2O3= 4,8 C¸c zeolit Y, sau trao đổi với Ca, La thành xúc tác cho độ chuyển hoá ổn định zeolit Y ch a trao đổi cation Thực khảo sát đ ợc tính chất AlPO loại có mao quản lớn zeolit nên dùng AlPO làm chất xúc tiến, đẩy mạnh cracking sơ cấp tạo điều kiện cho zeolit làm xúc tác cho phản ứng thứ cấp Từ cho thấy l ợng tối u 4% - đà làm tăng độ chuyển hoá lên 39,18% so với 35,26% không dùng AlPO với nguyên liệu noctan 111 Từ việc khảo sát khả hoạt động chất khác cho thấy: cao lanh biến tính có hoạt tính tốt oxyt nhôm hoạt tính tốt gel silic chất có tính chất axít khác đ îc x¾p xÕp theo d·y sau: Cao lanh > oxyt nhôm hoạt tính > gel silic MAT 5000, theo ASTM D 5154 thiết bị chuẩn để đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác, kết cho thấy: Xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc xấp xỉ xúc tác cracking th ơng phẩm tiến hành cracking nguyên liệu gasoil chân không ( nguyên liệu phổ biến đ ợc dùng nhà máy lọc -hoá dầu) Điều chứng tỏ khả chế tạo xúc tác cracking từ nguyên liệu n ớc thực Kiến nghị Hiện nay, Việt nam đà có dự án cho khu liên hợp lọc- hoá dầu Dung Quất, Nghi Sơn, Long Sơn Dung Quất đà vào hoạt động vào ngày 22/2/2009 với dự kiến nâng công suất cao so với thiết kế ban đầu sử dụng nguồn dầu thô nhập từ n ớc Do đó, xúc tác cho cracking xúc tác cần nhiều số l ợng mà phải đáp ứng đ ợc yêu cầu loại dầu thô có nguồn gốc khác Vì thế, xúc tác cho cracking xúc tác cần phải đ ợc nghiên cứu sâu, toàn diện với đầu t hợp lý 112 Tài liệu tham khảo Tiếng việt Đào Văn T ờng,(2006) Động học xúc tác; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội Đinh Thị Ngọ; (2004) Hoá học dầu mỏ; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội Hồ Sĩ Thoảng;(1974) Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm l ợng SiO2 cao chất xúc tác có chøa zeolit; LuËn ¸n TiÕn sÜ Khoa häc Ho¸ häc, ( Bản dịch tiếng Việt) Maxcva Lê Văn Hiếu,(2000) Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội Lê Mạnh Hùng, Tạ Đình Vinh, Võ Thị Liên (2002) Xúc tác cracking nguồn nguyên liệu cho sản xuất xúc tác cracking Việt Nam; Tuyển tập báo cáo hội nghị công nghệ hoá dầu kỷ XX-XXI; tr 204 -211, NXB Đại học Quốc gia Hà nội Lê Mạnh Hùng;(2008) Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho trình cracking dầu mỏ từ nguồn nguyên liệu có sẵn Việt nam; Luận án Tiến sỹ hoá học, Hà nội Nguyễn Phi Hùng; (2001) Nghiên cứu chất xúc tác chứa ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon; Luận án Tiến sỹ hoá học,Hà nội Lê Văn Cát; ( 1996) Trao ®ỉi ion; NXB Khoa häc & Kü thuật, Hà nội Mai Tuyên, ( 2004) Xúc tác zeolit công nghiệp lọc dầu, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 113 10.Mai Tuyên ;(2007) Báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác- Hấp phụ toàn quèc lÇn thø t ; Tp Hå ChÝ Minh , tháng 8/ 2007 tr.20-34 ; NXB Đại học Quốc gia HN 11.Nguyễn Hữu Phú đồng tác giả; Báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tácHấp phu toàn quốc lần thứ hai; tháng 6/ 2001, tr.255, 296, Hà nội 12.Nguyễn Hữu Phú ;( 2007) Báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác- Hấp phu toàn quốc lần thứ t ; Tp Hå ChÝ Minh , th¸ng 8/ 2007 tr.77-82; NXB Đại học Quốc gia HN 13.Nguyễn Hữu Phú,(1997) Vật liệu vô mao quản xúc tác hấp phụ, NXB Trung tâm KHTN & CNQG, Hà nội 14.Nguyễn Hữu Phú; (2005) Cracking xúc tác; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 15.Nguyễn Hữu Phú; (1998) Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 16.Nguyễn Hữu Phú;(2000) Giáo trình Hoá lý; NXB Khoa học & Kü tht, Hµ néi 17 Ngun ThiÕt Dịng, Ngun Đình Thành, Hồ Sĩ Thoảng; (2004) Báo cáo khoa học Hội Nghị Hoá hoc toàn quốc lần thứ t ; Hà Nội 2004 18.Ngô Thị Thuận, Trần Bích Ngọc, Phan Vĩnh Phúc;( 1988) " Nghiên cứu thay đổi tỷ lƯ Si/ Al m¹ng tinh thĨ zeolit Y b»ng ph ơng pháp nhiễu xạ tia X" Tuyển tập báo cáo khoa học Tr ờng Đại học KHTN, ĐHQG tr 507- 511, Hà nội 19.Nguyễn Hữu Trịnh; (2002) Luận án Tiến sỹ hoá học; Hà nội 20.Phan Văn T ờng,(1980) §Êt sÐt c«ng nghiƯp, NXB Khoa häc & Kü thuật, Hà nội 21.Tạ Ngọc Đôn,(2002) Luận án tiến sĩ hoá học; Hà nội 22.Từ Văn Mặc,(1996) Phân tích hoá lý; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 23 Văn Hợp;(1961) Phân tích hoá học silicat; NXB Công nghiệp Hà nội 24.Võ Viễn (1999) Luận án Tiến sü, Hµ néi 114 TiÕng Anh 25.Acres, G.J.K, Bird, A.J, Jenkin J.W and Kinh F (1981) The Design and Preparation of Supported Catalysts, in Catalysis, eds C Kemball and D.A Dowden Royal Society of Chemistry London 26.Argauer R J, Landolt G R.; (1972) US Pat 3,702,886; 27.ASTM D-3907, (1987), Microactivity Test 28.ASTM D-86, (1982), Petroleum Distillation 29.ASTM D-2699, (1988), Research Octane Number 30.ASTM D-2700, (1988), Motor Octane Number 31.Avidan A A (1993) Origin, Development and Scope of FCC Catalysis, in studies in Surface Science and Catalysis; Elsevier NJ vol 76 Chap.1 32.Basaldella E.I., Kikot A., Tara J.C., (1995) Synthesis of NaX zeolite from a kaolin type clay treated with sodium carbonate, Lat Am Appl Res 33.Bartholomew C H., Barker R.T.K and Dadyburjor D.B (1991) Stabiliry of Supported Catalysts: Sintering and Redispersion, ed J.A Horsley Catalytica, Studies Division 34.Bell R P(1973); The Proton in Chemistry, Chapman and Hall, Lon don 35.Beran S., Jiru P (1978) React Kinet Catal Lett 36.Bhatia S.(1990) Zeolite Catalysis: Principles and Applications, CRC Press 37.Breck D W.; (1974) Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley, New York 38.Breck D W.; (1974) Zeolite Molecular Sieves; John Wiley & Sons, New York,-London- Sydney- Toronto 39.Brown S M., Durante V A., Reagan W J., Speronello B K (1985) US Patent No 4493902 40.Carman F.C.C.,(1940) Trans Farad, Sos , 36, 954 115 41.Catalytica Associates; (1984); New Catalytic Materials: Volume VI, Advances in Zeolite Technology 42.Chen N.Y and Degnan T.F., (1988) Industrial Catalytic Application of Zeolites, Chem.Eng Progr 84(2): 32-41 43.Chen N.Y., Garwood W E., Dwyer F G.; (1989) Shape Selective Catalysis in Industrial Applications; Marcel Dekker, Inc New York and Basel, 44.Chuang K C Young G W and Benslay R M (1992) Advanced Fluid Catalytic Cracking Technology AIChE Symposium Series No.291 American Institute of Chemical Engineers; Vol.88 45.Corma A.( 1997) " From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and their Use in Catalysis" Chem Rev 46.Cornelius E B., Miliken T H., Mills G A., Oblad A.G, (1955) Surface Strain Oxide Catalysts Alumina, J Phys Chem 47.Dai F Y (1989) Crycztallization of pentasil zeolite in the absence of organic templates; A.C.S Syn Ser 398 48.Damour A.; (1984)Anne Mines, 17, p191 49.DeLuca J.P and Camphell L.E (1977) Monolithic Catalyst Supports, in Advanced Materials in Catalysis,eds J.J Burton and R.L Garten, Academic Press, NewYork 50.Dempsey E.; (1968) Molecular Sieves, Society of Chemical Industy; London, New York, Tokyo 51.Dumestic J A., Rudd D F., Aparicio L M., Rokoske J E., and Trevino A.A ;(1993) The Microkinetics of Heterogeneous Catalysis; American Chemical Society, Washinhton D C 52.Famer V C (1974) Infrared Spectra Minerals, Mineralogical Society 53.Farnet W.E and Gorte R J (1995) Methods for Characterising Zeolite Axitity; Chem Rev 95, 615-635 54.Farrauto R.J and Bartholomew C.H., (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes, p 58- 82, London, New York, Tokyo, Melbourne 116 55 Flanigel E.M (1976); Zeolite Chemistry and Catalysis; J.A Rabo, et ACS Monograph 56.Gendy T S., Pratt K C (1981) React Kinet Catal Lett.; 17, 1, 57.Grace Davision (1996) Guide to FCC part 58.Guisnet M., Gnep N S., Morin S.;( 2000) Microporous and Mesoporous Materials 59.Hasegawa I and S Sakka (2001) In " Zeolite Synthesis " Eds M N Occeli and H E Robson, ACS Symp Ser Nr 398 60.Helfferich H.(1962) Ion Exchange ; Mc Graw Hill, New York 61.Hoffmann W D.; (1976) Z Phys Chem; Leipzig p275 62.Huang Y Y.;( 1980) J Catal; p61 63.Jacobs P A.; (1977) Carboniogenic Activity of Zeolites; Elservier, Amsterdam 64.Kerr G.T; ( 1981) Catal Rev.Sci Eng 23 (1&2), p281 65.Kokotailo G T., Lawton S L., Olson D H ( 1978) Nature p272 66.Kuhl G H., Schweizeir A E.; (1975) J Catal p38 67.Lance D Silverman, Steven Winkler, Anatol Witoshkin, Jack A Tiethof (1986) Matrix effects in Catalytic Cracking, NPRA, Angeles California 68.Larocca M et al., (1990) Catalyst Deactivation by Ni and V Contaminants, Ind Eng Chem Res p 29-30 69.Magee J S and Blazek J J., (1976) Preparation and Performance of Zeolite Cracking Catalysts, in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, ed J A Rabo American Chemical Society, Washington,DC , chap.11 70.Magee J.S and Michell Jr M M (1993) Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology; Elsevier, Amsterdam, Vol 76 71.Mai Tuyen, Chr Dimitov (1981); React Kinet Catal Lett.; p16, p289 , Budapest, 117 72.Maier W M.,( 1968.) Molecular sieves, Society of chemical industry; London 73.Olson D H.; ( 1972) J Chem p72 74.OstermaierJ J., Elliott C H (1976) US Patent 3957689 75.Papp J., Miklosy E.; (1981) React Kinet Catal Lett p16, p289 76.Pople J A., Beveridge D L; ( 1970) Approximate Molecular Orbital Theory; McGrown-Hill Book Robert A Meyers, Hand book of petroleum refining processes, Bonfon, Massachusetts… 1997 77.Szostak R.,(2000) Handbook of molecular sieves; NewYork 78.Scherzer J (1990) Octane -Enhancing Zeolitic FCC Catalyst, Marcel Dekker 79.Sadegh beigi, Reza,(2000) Fluid catalytic cracking handbook, Houston, Texas 80.Scherzer J (1989) " Octane enhancing, zeolite FCC Catalyst: Scientific and Technical aspects" Catal Rev Sci Eng p13-31 81.Scherzer J.(2000) Studies in Surface science and Catalyst; Vol 76 Elservier, Enggelhard K B 82.Secor R B., Van Nortrand R A., Degg D R (1977) US Patent 4010116 83.Somorjai G A (1994) Surface chemistry and catalysis, Wiley Interscience NY 84.Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hattori H.; (1989) New Solid Axits and Bases, Their Catalytic Properties, Kondansha( Tokyo) - Elsevier ( Amsterdam- Oxford - New York- Tokyo); 85 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006 86.Ward J W.; (1968) J Catal.; 11, 238 87.Ward J W., Hansford R C.; (1969) J Catal.; 13, 363 88.Ward J W.; (1970) J Catal.; 17, 355 89.Washs I.E (1992) Charaterization of catalytic materials, ButterworthHeinemann, Boston 118 90.Wojciechowski B.W and Corma A., ( 1986.) Catalytic Cracking, Catalysts, Chemistry, and Kinetics, Marcel Dekker, New York TiÕng ph¸p 91 Bergeret G., Gallezot P (1988) " Determination de la Structure atomique de Physiques d' etude des Catalyseurs" Paris, 600-650 92 Boris I (1988) Les Zeolithes resrucil des Conferences, Lyon 93.Campo P., Cocolios P., Ledon H.; Pat.032329 94.Coudurie G., Lefebvre F (1988) " Spectroscope Infrarouge" Le Techniques Physiques d' etude de Catalyseurs; pp 29-40, Paris 95.Gallezot P (1974) Le Zeolithes resrucil des Conferences; Lyon 96.Marcilly C.(1986) Petrolet Techniques; No 328, p12 97.Norton C J.; (1960) Actes du 2-eme Congr Intern Catalyse; p 2, 2073 TiÕng Nga 98 Алексогия И А ( 1981) Перегонка и Ректификация и Нефтепереработке М Химия 99 Бендеров Д И ( 1976)Процесс Замедленного Коксования в Камерах; М Химия 100 Беренцвей В В Руденко А П Кубасов А.А ( 1972) ДАСССР стр 204 860 101 Болошше Н Д ( 1982)Термический Крекинг Нефтяных Остатков и Дистиллятов М Химия 102 Борескова Е Г Топчиева К В Пигузова Л И ( 1974) Цеолиты их ситез Свойства и Применение; Наука Москва 103 Варфоломеев Д Ф (1982) Висбрекинг Нефтяных Остатков НефтеХим 119 104 Вилков Л В Марстюков В С Садова В И.( 1978) Определение Геометрического Строения Свободных Молекул Химия Ленинград 105 Грязнова З В Сэндулеску И.Ш Баскуньян К А Шербан О Н Русу Р Э, Николеску И В,.(1981) НефтеХимия 21, 226 106 Гуревич И А (1972) Технология Переработки Нефте и Газа; М Химия 107 Дырхаев В В Киселев А В Лыгин В И ( 1974) ЖФХ 48 730 108 Дьяконов С С Киселев А В Лыгин В И (1976) ЖФХ 50, 1292 109 Захариева - Пенлева О Пенлев В Борисова Н ( 1974) Известия по Химия, 12 110 Жаворонков М Н Росоловская Е Н Топчиева К.В ( 1971) Кин и Кат 12 672 111 Жаворонов М Н Прокурнин А Л Дорогочинский А З ( 1976) ДАНСССР Том 3, стр 137 112 Жданов С П Егорова Е Н (1968); Химия Цеолитов; Л Наука 113 Жидомиров Г М Багатурьянц А А Абронин И А (1979) Прикладная Квантовая Химия Химия Москва 114 Киселев А В Лыгин В.И ( 1972) Инфракрасные спектры поверхностных соединнении и адсорбционных веществ; Наука Москва 115 Кубасов А Топчиева К В (1975) Сов Пробл Химии; МУ стр 3093 116 Кубасов А.А Топчиева К В Ратов А И ( 1973) ЖФХ 47; 1820 117 Кубасов А А ( 1981) Вестн Моск Ун-та Сер Химия 47 21 118 Козлов Н С Урбанович И И Русак М Ф ( 1979.) Ультрастабильные Цеолиты Наука и Текхника; Минск 119 Ландау Л Лифшиц Е ( 1972) Квантовая Механика; стр 101 Наука Москва 120 120 Мирский Я В Мегедь Н Ф Косолапова А П Ковальская Л В Рабинович С И Варшавер В Е Мачинская М Е (1982) Катализаторы Крекинга Научные Основы Производства Катализаторов "Наука" Новосибирск 121 Пенчев В (1973) Молекулнисита Зеолити Наука и Изкуство София 122 Пигузова Л И (1978.) Новые Цеолитные Катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола Москва ЦНИИТЭ НефтеХим 123 Пуцма М.Л.( 1980) Химия Цеолитов и Катализ на Цеолитах;Том 124 Рудин М Б Смирнов Г Ф Проектирование ( 1984) Нефтеперерабатывающих и Нефтяных Заводов Л Химия 125 Смит Д ж В ( 1980.) Структура и Химия Цеолитов В Химия Цеолитов и Катализ на Цеолитах Том Мир Москва 126 Смидвич Е.В (1980)Технология Переработки Нефте и Газа; М Химия 127 Справочник Химика (1963) Т Госхиздат Ленинград- Москва 128 Суханов В П ( 1979) Каталитические Процессы и Нефтепереработке М Химия 129 Сюняев З И (1968) Коксование Нефтяных Остатков Нефте; Хим 130 Топчиева К В Романовский Б В (1970) Сов Пробл Физ Хим стр.407 131 Топчиева К В Хо ши Тхоанг.(1976) Активность и ФизикоХимические свойства высококремнистых Цеолитов и Цеолитсодеращих Катализаторов; М.Г У 132 Хаджиева С Н (1982); Крекинг Нефтяных Фракций на Цеолит содежающих катализаторах; М Химия 133 Уорд Дж (1980); Химия Цеолитов и Катализ на Цеолитах; Том 121 Danh mục công trình đà công bố liên quan tới luận án tác giả Phạm Tr ờng Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn T ờng; Nghiên cứu điều chế zeolit Y có tỷ số Si/Al cao từ nhôm phế thải; Tạp chí Hoá học ứng dụng; tr 32-33; Số (65) 2007 Phạm Tr ờng Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn T ờng; Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y siêu bền; Tạp chí Hoá học ứng dụng; tr 33-34; Số (68) 2007 Phạm Tr ờng Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn T ờng; Nghiên cứu tính chất zeolit Y tổng hợp từ nhôm phế thải cho phản ứng crackinh n-octan; Tạp chí Hoá học øng dơng; tr 40-41; Sè 10 (70) 2007 Ph¹m Tr ờng Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn T ờng; Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y có kích th ớc nanomet từ silica; Hội nghị xúc tác hấp phụ lần thứ IV Tháng Tp Hồ Chí Minh; NXB Đại Học Quốc gia Hà nội 10/ 2007 ... ớng nghiên cứu xúc tác cho trình cracking xúc tác - Nghiên cứu hợp phần xúc tác cracking bao gồm: Pha hoạt động ( sở zeolit Y), chất nỊn ( cao lanh Phó Thä), chÊt xóc tiÕn (AlPO) - Nghiên cứu,. .. phân x ởng cracking xúc tác vào hoạt động dự kiến nâng cao công suất so với thiết kế ban đầu Vì việc nghiên cứu, điều chế v sản xuất xúc tác phải tr ớc b ớc Sản xuất xúc tác đôi với nghiên cứu... thut tỉng quan 1.1 Cơ sở lý thuyết trình cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác, tiến hành điều kiện nhiệt độ 450 ữ 5500C, áp suất 0,1 ữ 0,3 MPa với có mặt xúc tác Quá trình cracking, phản ứng