Bộ giáo dục đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà nội Phạm trường sơn Nghiên cứu, điều chế xúc tác cracking sở zeolit Y Chuyên ngành : hoá dầu xúc tác hữu Mà số : 62.44.35.01 ln ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc TËp thĨ hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Văn Hiếu GS.TS Đào Văn Tường Hà nội 2009 lờI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu sử dụng Luận án trung thực, có độ tin cậy cao Các số liệu chưa công bố công trình tác giả khác Tác giả Phạm Trường Sơn lờI CảM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Văn Hiếu, GS TS Đào văn Tường, đà ân cần giúp đỡ cho suốt thời gian qua công tác hướng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học giúp đỡ vật chất tinh thần để hoàn thành Luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại Học Bách Khoa Hà nội, Trung tâm Đào Tạo Sau Đại học, Phòng Khoa học Công nghệ đà tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành Luận án Tiến sĩ Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn CN Hữu - Hoá dầu đà giảng dạy hướng dẫn khoa học cho Tôi chân thành cảm ơn anh chị em đồng nghiệp Bộ môn CN Hữu - Hoá dầu, anh chị em đồng nghiệp Phòng Thí Nghiệm Trọng điểm Lọc -Hoá dầu Trường Đại Học Bách Khoa Hà nội đà giúp đỡ tận tình chu đáo Xin cảm ơn Tác giả Phạm Trường Sơn Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình Danh mục từ viết tắt Trang Mở đầu Ch­¬ng lý thut Tỉng quan …………… 1.1 Cơ sở lý thuyết trình cracking xúc tác 1.1.1 Cơ chế ph¶n øng 1.1.2 Động học phản ứng 1.1.3 Độ chọn lọc trình 10 1.2 Xóc t¸c cho trình cracking xúc tác 1.2.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit 12 1.2.2 Phân loại zeolit 13 1.2.3 Lý thuyÕt tæng hỵp zeolit Y 17 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp zeolit Y 19 1.2.5 Hình thái zeolit Y (Morphology) 22 1.2.6 C¸c tÝnh chÊt cđa zeolit Y 23 1.2.7 ChÊt nÒn ( Matrix) 27 1.2.8 ChÊt xóc tiÕn AlPO 35 1.2.9 Hiện tượng ngộ độc xúc tác cracking 36 Chương thực nghiÖm 39 39 2.1 Hoá chất thiết bị 2.2 Tổng hợp zeolit biÕn tÝnh zeolit 39 2.3 Các phương pháp xử lý chất mang điều chế xúc tác 48 2.4 Các phương pháp hoá lý đánh giá tính chất đặc trưng xúctác 53 2.5 Đánh giá độ chọn lọc hoạt tính xúc tác Trên thiết bị MAT 62 Chương Kết thảo luận ,,, 66 3.1 Tỉng hỵp zeolit Y .,,, 66 3.1.1 Nguồn silic đưa vào gel 66 3.1.2 Sù thay ®ỉi pH 70 3.1.3 ¶nh h­ëng cđa n­íc ®Õn thêi gian kÕt tinh 73 3.1.4 ¶nh h­ëng cđa EDTA 75 3.1.5 ¶nh h­ëng cđa nhiƯt ®é kÕt tinh… 79 3.2 Biến tính zeolit Y thành siêu bỊn USY, chÊt xóc tiÕn, chÊt nỊn 81 81 86 88 92 3.2.1 Tách nhôm EDTA 3.2.2 Xóc t¸c trao ®ỉi cation Ca2+ , La3+ 3.2.3 Khảo sát bề mặt chất 3.2.4 ChÊt xóc tiÕn AlPO 3.3 khảo sát, đánh giá hoạt tính xúc tác ph¶n øng crackinh 94 3.3.1 Xóc t¸c víi chÊt nỊn lµ cao lanh Phó Thä 94 3.3.2 Xóc t¸c víi chÊt nỊn kh¸c oxyt nhôm hoạt tính oxyt silic 100 3.3.3 Xúc tác với zeolit đà trao đổi La3+ , Ca2+ 103 3.4 Xóc t¸c cã chÊt xóc tiÕn AlPO 104 3.5 Phản ứng cracking gasoil MAT 5000 107 KÕt luËn 110 Tài liệu tham khảo Danh mục công trình đà công bố liên quan tới luận án tác giả Danh mục bảng Chương Bảng 1.1 Một số zeolit SBU chúng Bảng 1.2 Một số đơn vị cấu trúc SBU tiêu biểu Bảng 1.3 Sự thay đổi nồng độ Al(OH)4- theo pH Bảng 1.4 Mối quan hệ nguồn silic thời gian kết tinh Bảng 1.5 Diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản số loại oxyt nhôm Chương Bảng 2.1 Thành phần hoá học cao lanh Phú Thọ Bảng 2.2 Mối quan hệ thông số mạng a0 tỷ lệ Si/Al Bảng 2.3 Các loại dao động vùng tần số tương ứng Bảng 2.4 Diện tích bề mặt riêng số loại zeolit Bảng 2.5 Bảng phân loại lực axít Chương Bảng 3.1 Mối quan hệ tỷ số SiO2/Al2O3 giá trị d Bảng 3.2 Các mẫu zeolit vùng tần số đặc trưng Bảng 3.3 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 4C75, ZT 5C75, ZT 6C75, ZT 7C75 nhiệt độ khác nhau(%) Bảng 3.4 Sự phân bố sản phẩm cracking n-octan mẫu xúc tác ZT 4C75, ZT 5C75, ZT 6C75, ZT 7C75 Bảng 3.5 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C85, ZT 6C80, ZT 6C75, ZT 6C70, ZT 6C65(%) Bảng 3.6 Sự phân bố sản phẩm cracking n-octan mẫu xúc tác ZT 6C85, ZT 6C80, ZT 6C75, ZT 6C70, ZT 6C65 B¶ng 3.7 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc t¸c ZT 6C75, ZT 6N75, ZT 6S75 ë c¸c nhiƯt độ khác nhau, % Bảng 3.8 Kết phân tích loại sản phẩm mẫu xúc tác ZT 6C75, ZT 6N75, ZT 6S75 Bảng 3.9 Độ chuyển hoá n-octan loại xúc tác ZT 6C75, ZLaC75, ZCaC75 nhiệt độ phản ứng khác (%) Bảng 3.10 Số lần tái sinh mẫu ZT 6C75, ZlaC75, ZCaC75 phản ứng cracking n-octan, 5000C Bảng 3.11 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C75, ZAP 1, ZAP 2, ZAP 3, ZAP 4, ZAP nhiệt độ khác (%) Bảng 3.12 Kết phân tích thành phần sản phẩm cracking xúc tác VGO mẫu SHT ZSA Danh mục hình Chương Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc TO4 Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Hình 1.3 Một số đa diện zeolit, zeolit Y(a)Zeolit ZSM 5(b), Zeolit A(c) H×nh1 HƯ thèng mao quản chiều Hình1 Hệ thống mao quản chiều Hình 1.6 Hệ thống mao quản chiều Hình 1.7 Sơ đồ hình thành Zeolit Y Hình 1.8 Quy trình tổng hợp zeolit Y Hình 1.9 Tứ diện SiO4 Hình 1.10 Bát diện nhôm Hình 1.11 Sơ đồ mạng lưới không gian cấu trúc cao lanh Hình 1.12 Cấu trúc 1:1 triocta Hình 1.13 Các vị trí trao đổi cation Hình 1.14 Lớp nhôm bát diện Hình 1.15 Cấu tạo phẳng AlPO Chương Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp zeolit Y Hình 2.2 Sơ đồ sử lý oxyt nhôm hoạt tính Hình 2.3 Sơ đồ xử lý oxyt silic Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp AlPO Hình 2.5 Sơ đồ chứng minh nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Các mức lượng dao động bước chuyển mức lượng Hình 2.7 Đồ thị quan hệ P/P0 P/V.(P0 -P) Hình 2.8 : đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.9 Sơ đồ MAT Hình 2.10 Sơ đồ MAT 5000 Chương Hình 3.1 Phổ X-ray mẫu ZH1(a1), ZH1(a2), SH3(a3),ZS 1(b1), ZS 2(b2), ZS 3(b3) H×nh 3.2 Phổ hồng ngoại mẫu ZH 1(a1), ZH 2(a2), ZH 3(a3) , ZS 1(b1), ZS 2(b2), ZS 3(b3) H×nh 3.3 Phân bố kích thước hạt (PSD) mẫu ZH 3(1), ZS 2(2) H×nh 3.4 Phỉ X -ray cđa c¸c mÉu ZS 4(4), ZS 5(3), ZS 6(2), ZS 7(1) Hình 3.5 Phổ IR mẫu ZS 4(4), ZS 5(3), ZS 6(2), ZS 7(1) Hình 3.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 mẫu ZS 4(4), ZS 5(3), ZS 6(2), ZS 7(1) H×nh 3.7 Phân bố kích thước mao quản mẫu ZS 4(1), ZS 5(2), ZS (3), ZS 7(4) H×nh 3.8 Phỉ X-ray cđa c¸c mÉu ZS 8(1), ZS 9(2), ZS 10(3), ZS 11(4) Hình 3.9 Phổ X-ray mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3),ZS 15(4) Hình 3.10 ảnh SEM cđa c¸c mÉu ZS 12(a), ZS 13(b), ZS 14(c) Hình 3.11 Đường hấp phụ đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3) Hình 3.12 Phân bố kích thước mao quản mẫu ZS 12(1), ZS 13(2), ZS 14(3) Hình 3.13 Phỉ X-ray cđa c¸c mÉu ZS 17(1), ZS 18(2), ZS 19(3), ZS 20(4), ZS 21(5) H×nh 3.14 Phỉ X-ray cđa c¸c mÉu ZT 4(a1), ZT 5(a2), ZT 6(a3), ZT 7(a4), ZT 8(b1), ZT 9(b2), ZT 10(b3), ZT11(b4) H×nh 3.15 Phỉ hồng ngoại mẫu ZT 4(a1), ZT 5(a2), ZT 6(a3), ZT 7(a4), ZT 8(b1), ZT 9(b2), ZT 10(b3), ZT11(b4) Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZT 4(4), ZT 5(3), ZT 6(2), ZT 7(1) Hình 3.17 Phổ IR mẫu ZT 6, ZLa , ZCa Hình 3.18 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 mẫu cao lanh Phú Thọ (a), oxyt nhôm hoạt tính(b), oxyt silic(c) Hình 3.19TPD-NH3 mẫu cao lanh Phú Thọ (a), oxyt nhôm hoạt tÝnh (b), oxyt silic (c) H×nh 3.20 Phỉ XRD cđa mÉu AlPO-5 H×nh 3.21 Phỉ IR cđa AlPO H×nh 3.22 Phổ TPD-NH3 mẫu ZT 6(a) mẫu AlPO(b) Hình 3.23 Mối quan hệ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 4C75(1), ZT5 C75(2), ZT 6C75(3), ZT 7C75(4) H×nh 3.24 Mối quan hệ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tácZT 6C85(1), ZT 6C80(2), ZT 6C75(3), ZT 6C70(4), ZT6C65(5) Hình 3.25 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C85, ZT 6C80, ZT 6C75, ZT 6C70, ZT 6C65 ë nhiÖt độ 5000C Hình 3.26 Quan hệ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 6C75(1), ZT 6N75(2), ZT 6S75(3) Hình 3.27 Đồ thị quan hệ độ chuyển hoá n-octan phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 6C75(1), ZLaC75(2), ZCaC75 (3) H×nh 3.28 Mèi quan hƯ độ chuyển hoá n-octan nhiệt độ phản ứng mẫu xúc tác ZT 6C75(1), ZAP 1(2), ZAP 2(3), ZAP 3(4), ZAP 4(5), ZAP 5(6) Hình 3.29 Độ chuyển hoá n-octan mẫu xúc tác ZT 6C75, ZAP 1, ZAP 2, ZAP 3, ZAP 4, ZAP nhiệt độ phản ứng 5000C 107 3.5 Phản ứng cracking gasoil MAT 5000 Thực trình cracking xúc tác hệ MAT 5000 với xúc tác đà tổng hợp, ký hiệu SHT, thành phần gồm: Zeolit siªu bỊn cã tû sè SiO2/Al2O3=5.6, ChÊt xóc tiÕn AlPO: 4% ChÊt nỊn: cao lanh Phó Thä 72% §Ĩ so sánh với mẫu xúc tác chuẩn Mỹ, loại xúc tác theo tiêu chuẩn ASTM có thành phần đầy đủ loại xúc tác cho trình FCC công nghiệp với thành phần chính: Zeolit Y 25% Ký hiệu ZSA-Ecat Các mẫu xúc tác khảo sát chế độ công nghệ, cracking phân đoạn gasoil chuẩn phân tích sản phẩm hệ máy: sản phẩm khí sắc ký RGA, sản phẩm lỏng SimDis, khí trình đốt cốc xúc tác phân tích online hồng ngoại để xác định lượng cốc bám xúc tác Nguyên liệu gasoil chân thông số kỹ thuật nh­ sau: API =24 IBP = 3500C ( nhiÖt độ sôi đầu) KUOP=11,4 FBP = 5600C ( nhiệt độ sôi cuối) Độ chuyển hoá = (% xăng + % khí + % cốc ) Chế độ công nghệ đặt (ASTM-5154) sau: Lượng xúc tác, g : 4,021 Lượng nguyên liệu, g : 1,0147 Tỷ lệ khối lượng xúc tác/ nguyên liệu (C/O): 3,96 Nhiệt độ phản ứng, 0C : 480 Thời gian bơm mẫu, giây : 55 WHSV : 16 h-1 NhiƯt ®é ®èt cèc, 0C : 600 108 Bảng 3.12 Kết phân tích thành phần sản phẩm cracking xúc tác VGO mẫu SHT ZSA STT Thành phần Mẫu SHT Mẫu ZSA Ghi chó H2 0,135 0,149 C1 0,150 0,225 C2 0,201 0,212 C2= 0,198 0,219 Tỉng l­ỵng khÝ 0,684 0,805 C3 0,245 0,339 C3= 2,236 2,314 i-C4 2,024 2,142 n-C4 0,257 0,290 1-C4= & i-C4= 1,778 1,587 10 i-2-C4=& C-2-C4= &1,3 Butadiene 1,893 1,599 11 propadien 0,000 0,000 Tæng LPG 7,931 8,305 12 Gasoline 10,912 12,167 13 LCO 22,915 25,238 14 HCO 55,655 51,29 15 Cèc 1,856 2,194 HiƯu st chun ho¸ (%) 21,885 23,471 C©n b»ng vËt chÊt 99,827 100,000 Tõ kết bảng 3.12 cho thấy: Mẫu xúc tác ®èi chøng cđa Mü cho ®é chun ho¸ 23,471% víi thành phần chiếm ưu C3=, i-C4, gasoline lượng cốc tạo thành tương đối đáng kể (2,194%) Với mẫu xúc tác đà tổng hợp (SHT) cho độ chuyển hoá thấp ( 21,885%) với thành phần khí tương tự mẫu so sánh nhiên hàm lượng thấp hoạt tính xúc tác thấp Tuy vậy, lượng cốc 109 xúc tác tổng hợp so với mẫu so sánh (1,856%) sử dụng loại nguyên liệu gasoil chân không Mỹ Cũng từ bảng 3.12 cho thấy: thành phần sản phẩm có mặt H2 khí CH4 nói lên, cïng mét lóc x¶y nhiỊu ph¶n øng cđa ion cacboni cracking xúc tác diễn đồng thời song mức độ chúng khác Nhận xét: MAT 5000 cho phép đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu gasoil chuẩn, cho thông số kỹ thuật tương đương với thực tế trình cracking khu liên hợp lọc- hoá dầu giới Xúc tác tổng hợp (SHT) cho kết gần với mẫu xúc tác chuẩn Từ cho thấy khả chế tạo xúc tác cracking từ nguyên liệu nước 110 kết luận Từ kết nghiên cứu, rút số kết luận sau: Đà tiến hành tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,5 từ nhôm vụn, nguyên liệu có sẵn với giá thành thấp - Thực tổng hợp zeolit Y theo phương pháp kết tinh từ gel nhận zeolit có tỷ số cao (tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8) Phương pháp cho hiệu kết tinh cao Điểm sử dụng gel silic dạng bột làm nguyên liệu cho trình tổng hợp zeolit Y ưu điểm loại nguyên liệu này: - Gel silic dạng khô, dễ kiểm soát lượng nước kiềm đưa vào - Gel silic có diện tích bề mặt đạt 262 m2/g tạo điều kiện cho aluminat natri xâm nhập vào để phản ứng oxyt silic aluminat natri dễ dàng Đà nghiên cứu khảo đầy đủ yếu tố ảnh hưởng tới trình hình thành zeolit Y: pH ( qua lượng kiềm đưa vào gel NaOH/SiO2 = 2,0-2,7); hàm lượng nước tính theo H2O/SiO2=30; hàm lượng EDTA tính theo tỷ lệ EDTA/Al2O3=0,3; nhiệt độ kết tinh (1150C) điều kiện tốt 4.Đà tiến hành trao đổi La3+,Ca2+ víi zeolit Y cã tû sè SiO2/Al2O3= 5, C¸c cation La3+,Ca2+ có tác dụng làm tăng độ chuyển hoá, ổn định, bền tái sinh so với xúc tác zeolit Y không chứa kim loại Đà tạo USY với tỷ số SiO2/Al2O3= 6,0 cách tách nhôm EDTA từ zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3= 4,8 Các zeolit Y, sau trao đổi với Ca, La thành xúc tác cho độ chuyển hoá ổn định zeolit Y chưa trao đổi cation Thực khảo sát tính chất AlPO loại có mao quản lớn zeolit nên dùng AlPO làm chất xúc tiến, đẩy mạnh cracking sơ cấp tạo điều kiện cho zeolit làm xúc tác cho phản ứng thứ cấp Từ cho thấy lượng tối ưu 4% - đà làm tăng độ chuyển hoá lên 39,18% so với 35,26% không dùng AlPO víi cïng mét nguyªn liƯu noctan 111 Tõ việc khảo sát khả hoạt động chất nỊn kh¸c cho thÊy: cao lanh biÕn tÝnh cã hoạt tính tốt oxyt nhôm hoạt tính tốt gel silic chất có tính chất axít khác xắp xếp theo dÃy sau: Cao lanh > oxyt nhôm hoạt tính > gel silic MAT 5000, theo ASTM D 5154 thiết bị chuẩn để đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác, kết cho thấy: Xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc xấp xỉ xúc tác cracking thương phẩm tiến hành cracking nguyên liệu gasoil chân không ( nguyên liệu phổ biến dùng nhà máy lọc -hoá dầu) Điều chứng tỏ khả chế tạo xúc tác cracking từ nguyên liệu nước thực Kiến nghị Hiện nay, Việt nam đà có dự án cho khu liên hợp lọc- hoá dầu Dung Quất, Nghi Sơn, Long Sơn Dung Quất đà vào hoạt động vào ngày 22/2/2009 với dự kiến nâng công suất cao so với thiết kế ban đầu sử dụng nguồn dầu thô nhập từ nước Do đó, xúc tác cho cracking xúc tác cần nhiều số lượng mà phải đáp ứng yêu cầu loại dầu thô có nguồn gốc khác Vì thế, xúc tác cho cracking xúc tác cần phải nghiên cứu sâu, toàn diện với đầu tư hợp lý 112 Tài liệu tham khảo Tiếng việt Đào Văn Tường,(2006) Động học xúc tác; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội Đinh Thị Ngọ; (2004) Hoá học dầu mỏ; NXB Khoa häc & Kü thuËt, Hµ néi Hå SÜ Thoảng;(1974) Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm lượng SiO2 cao chÊt xóc t¸c cã chøa zeolit; Ln ¸n TiÕn sÜ Khoa học Hoá học, ( Bản dịch tiếng Việt) Maxcva Lê Văn Hiếu,(2000) Công nghệ chế biến dầu má, NXB Khoa häc & Kü thuËt, Hµ néi Lê Mạnh Hùng, Tạ Đình Vinh, Võ Thị Liên (2002) Xúc tác cracking nguồn nguyên liệu cho sản xuất xóc t¸c cracking ë ViƯt Nam; Tun tËp c¸c b¸o cáo hội nghị công nghệ hoá dầu kỷ XX-XXI; tr 204 -211, NXB Đại học Quốc gia Hà nội Lê Mạnh Hùng;(2008) Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho trình cracking dầu mỏ từ nguồn nguyên liệu có sẵn Việt nam; Luận án Tiến sỹ hoá học, Hà nội Nguyễn Phi Hùng; (2001) Nghiên cứu chất xúc tác chứa ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon; Luận án Tiến sỹ hoá học,Hà nội Lê Văn Cát; ( 1996) Trao đổi ion; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội Mai Tuyên, ( 2004) Xúc tác zeolit công nghiệp lọc dầu, NXB Khoa häc & Kü thuËt, Hµ néi 113 10.Mai Tuyên ;(2007) Báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác- Hấp phụ toàn quốc lần thứ tư; Tp Hồ Chí Minh , tháng 8/ 2007 tr.20-34 ; NXB Đại học Quốc gia HN 11.Nguyễn Hữu Phú đồng tác giả; Báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tácHấp phu toàn quốc lần thứ hai; tháng 6/ 2001, tr.255, 296, Hà nội 12.Nguyễn Hữu Phú ;( 2007) Báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác- Hấp phu toàn quốc lần thø t­; Tp Hå ChÝ Minh , th¸ng 8/ 2007 tr.77-82; NXB Đại học Quốc gia HN 13.Nguyễn Hữu Phú,(1997) Vật liệu vô mao quản xúc tác hấp phụ, NXB Trung tâm KHTN & CNQG, Hà nội 14.Nguyễn Hữu Phú; (2005) Cracking xúc tác; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 15.Nguyễn Hữu Phú; (1998) Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 16.Nguyễn Hữu Phú;(2000) Giáo trình Hoá lý; NXB Khoa häc & Kü tht, Hµ néi 17 Ngun ThiÕt Dũng, Nguyễn Đình Thành, Hồ Sĩ Thoảng; (2004) Báo cáo khoa học Hội Nghị Hoá hoc toàn quốc lần thứ tư; Hà Nội 2004 18.Ngô Thị Thuận, Trần Bích Ngọc, Phan Vĩnh Phúc;( 1988) " Nghiên cứu thay đổi tû lƯ Si/ Al m¹ng tinh thĨ zeolit Y phương pháp nhiễu xạ tia X" Tuyển tập báo cáo khoa học Trường Đại học KHTN, ĐHQG tr 507- 511, Hà nội 19.Nguyễn Hữu Trịnh; (2002) Luận án Tiến sỹ hoá học; Hà nội 20.Phan Văn Tường,(1980) Đất sét công nghiệp, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 21.Tạ Ngọc Đôn,(2002) Luận án tiến sĩ hoá học; Hà nội 22.Từ Văn Mặc,(1996) Phân tích hoá lý; NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà nội 23 Văn Hợp;(1961) Phân tích hoá học silicat; NXB Công nghiệp Hà nội 24.Võ Viễn (1999) Luận án Tiến sỹ, Hà néi 114 TiÕng Anh 25.Acres, G.J.K, Bird, A.J, Jenkin J.W and Kinh F (1981) The Design and Preparation of Supported Catalysts, in Catalysis, eds C Kemball and D.A Dowden Royal Society of Chemistry London 26.Argauer R J, Landolt G R.; (1972) US Pat 3,702,886; 27.ASTM D-3907, (1987), Microactivity Test 28.ASTM D-86, (1982), Petroleum Distillation 29.ASTM D-2699, (1988), Research Octane Number 30.ASTM D-2700, (1988), Motor Octane Number 31.Avidan A A (1993) Origin, Development and Scope of FCC Catalysis, in studies in Surface Science and Catalysis; Elsevier NJ vol 76 Chap.1 32.Basaldella E.I., Kikot A., Tara J.C., (1995) Synthesis of NaX zeolite from a kaolin type clay treated with sodium carbonate, Lat Am Appl Res 33.Bartholomew C H., Barker R.T.K and Dadyburjor D.B (1991) Stabiliry of Supported Catalysts: Sintering and Redispersion, ed J.A Horsley Catalytica, Studies Division 34.Bell R P(1973); The Proton in Chemistry, Chapman and Hall, Lon don 35.Beran S., Jiru P (1978) React Kinet Catal Lett 36.Bhatia S.(1990) Zeolite Catalysis: Principles and Applications, CRC Press 37.Breck D W.; (1974) Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley, New York 38.Breck D W.; (1974) Zeolite Molecular Sieves; John Wiley & Sons, New York,-London- Sydney- Toronto 39.Brown S M., Durante V A., Reagan W J., Speronello B K (1985) US Patent No 4493902 40.Carman F.C.C.,(1940) Trans Farad, Sos , 36, 954 115 41.Catalytica Associates; (1984); New Catalytic Materials: Volume VI, Advances in Zeolite Technology 42.Chen N.Y and Degnan T.F., (1988) Industrial Catalytic Application of Zeolites, Chem.Eng Progr 84(2): 32-41 43.Chen N.Y., Garwood W E., Dwyer F G.; (1989) Shape Selective Catalysis in Industrial Applications; Marcel Dekker, Inc New York and Basel, 44.Chuang K C Young G W and Benslay R M (1992) Advanced Fluid Catalytic Cracking Technology AIChE Symposium Series No.291 American Institute of Chemical Engineers; Vol.88 45.Corma A.( 1997) " From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and their Use in Catalysis" Chem Rev 46.Cornelius E B., Miliken T H., Mills G A., Oblad A.G, (1955) Surface Strain Oxide Catalysts Alumina, J Phys Chem 47.Dai F Y (1989) Crycztallization of pentasil zeolite in the absence of organic templates; A.C.S Syn Ser 398 48.Damour A.; (1984)Anne Mines, 17, p191 49.DeLuca J.P and Camphell L.E (1977) Monolithic Catalyst Supports, in Advanced Materials in Catalysis,eds J.J Burton and R.L Garten, Academic Press, NewYork 50.Dempsey E.; (1968) Molecular Sieves, Society of Chemical Industy; London, New York, Tokyo 51.Dumestic J A., Rudd D F., Aparicio L M., Rokoske J E., and Trevino A.A ;(1993) The Microkinetics of Heterogeneous Catalysis; American Chemical Society, Washinhton D C 52.Famer V C (1974) Infrared Spectra Minerals, Mineralogical Society 53.Farnet W.E and Gorte R J (1995) Methods for Characterising Zeolite Axitity; Chem Rev 95, 615-635 54.Farrauto R.J and Bartholomew C.H., (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes, p 58- 82, London, New York, Tokyo, Melbourne 116 55 Flanigel E.M (1976); Zeolite Chemistry and Catalysis; J.A Rabo, et ACS Monograph 56.Gendy T S., Pratt K C (1981) React Kinet Catal Lett.; 17, 1, 57.Grace Davision (1996) Guide to FCC part 58.Guisnet M., Gnep N S., Morin S.;( 2000) Microporous and Mesoporous Materials 59.Hasegawa I and S Sakka (2001) In " Zeolite Synthesis " Eds M N Occeli and H E Robson, ACS Symp Ser Nr 398 60.Helfferich H.(1962) Ion Exchange ; Mc Graw Hill, New York 61.Hoffmann W D.; (1976) Z Phys Chem; Leipzig p275 62.Huang Y Y.;( 1980) J Catal; p61 63.Jacobs P A.; (1977) Carboniogenic Activity of Zeolites; Elservier, Amsterdam 64.Kerr G.T; ( 1981) Catal Rev.Sci Eng 23 (1&2), p281 65.Kokotailo G T., Lawton S L., Olson D H ( 1978) Nature p272 66.Kuhl G H., Schweizeir A E.; (1975) J Catal p38 67.Lance D Silverman, Steven Winkler, Anatol Witoshkin, Jack A Tiethof (1986) Matrix effects in Catalytic Cracking, NPRA, Angeles California 68.Larocca M et al., (1990) Catalyst Deactivation by Ni and V Contaminants, Ind Eng Chem Res p 29-30 69.Magee J S and Blazek J J., (1976) Preparation and Performance of Zeolite Cracking Catalysts, in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, ed J A Rabo American Chemical Society, Washington,DC , chap.11 70.Magee J.S and Michell Jr M M (1993) Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology; Elsevier, Amsterdam, Vol 76 71.Mai Tuyen, Chr Dimitov (1981); React Kinet Catal Lett.; p16, p289 , Budapest, 117 72.Maier W M.,( 1968.) Molecular sieves, Society of chemical industry; London 73.Olson D H.; ( 1972) J Chem p72 74.OstermaierJ J., Elliott C H (1976) US Patent 3957689 75.Papp J., Miklosy E.; (1981) React Kinet Catal Lett p16, p289 76.Pople J A., Beveridge D L; ( 1970) Approximate Molecular Orbital Theory; McGrown-Hill Book Robert A Meyers, Hand book of petroleum refining processes, Bonfon, Massachusetts… 1997 77.Szostak R.,(2000) Handbook of molecular sieves; NewYork 78.Scherzer J (1990) Octane -Enhancing Zeolitic FCC Catalyst, Marcel Dekker 79.Sadegh beigi, Reza,(2000) Fluid catalytic cracking handbook, Houston, Texas 80.Scherzer J (1989) " Octane enhancing, zeolite FCC Catalyst: Scientific and Technical aspects" Catal Rev Sci Eng p13-31 81.Scherzer J.(2000) Studies in Surface science and Catalyst; Vol 76 Elservier, Enggelhard K B 82.Secor R B., Van Nortrand R A., Degg D R (1977) US Patent 4010116 83.Somorjai G A (1994) Surface chemistry and catalysis, Wiley Interscience NY 84.Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hattori H.; (1989) New Solid Axits and Bases, Their Catalytic Properties, Kondansha( Tokyo) - Elsevier ( Amsterdam- Oxford - New York- Tokyo); 85 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006 86.Ward J W.; (1968) J Catal.; 11, 238 87.Ward J W., Hansford R C.; (1969) J Catal.; 13, 363 88.Ward J W.; (1970) J Catal.; 17, 355 89.Washs I.E (1992) Charaterization of catalytic materials, ButterworthHeinemann, Boston 118 90.Wojciechowski B.W and Corma A., ( 1986.) Catalytic Cracking, Catalysts, Chemistry, and Kinetics, Marcel Dekker, New York TiÕng ph¸p 91 Bergeret G., Gallezot P (1988) " Determination de la Structure atomique de Physiques d' etude des Catalyseurs" Paris, 600-650 92 Boris I (1988) Les Zeolithes resrucil des Conferences, Lyon 93.Campo P., Cocolios P., Ledon H.; Pat.032329 94.Coudurie G., Lefebvre F (1988) " Spectroscope Infrarouge" Le Techniques Physiques d' etude de Catalyseurs; pp 29-40, Paris 95.Gallezot P (1974) Le Zeolithes resrucil des Conferences; Lyon 96.Marcilly C.(1986) Petrolet Techniques; No 328, p12 97.Norton C J.; (1960) Actes du 2-eme Congr Intern Catalyse; p 2, 2073 TiÕng Nga 98 Алексогия И А ( 1981) Перегонка и Ректификация и Нефтепереработке М Химия 99 Бендеров Д И ( 1976)Процесс Замедленного Коксования в Камерах; М Химия 100 Беренцвей В В Руденко А П Кубасов А.А ( 1972) ДАСССР стр 204 860 101 Болошше Н Д ( 1982)Термический Крекинг Нефтяных Остатков и Дистиллятов М Химия 102 Борескова Е Г Топчиева К В Пигузова Л И ( 1974) Цеолиты их ситез Свойства и Применение; Наука Москва 103 Варфоломеев Д Ф (1982) Висбрекинг Нефтяных Остатков НефтеХим 119 104 Вилков Л В Марстюков В С Садова В И.( 1978) Определение Геометрического Строения Свободных Молекул Химия Ленинград 105 Грязнова З В Сэндулеску И.Ш Баскуньян К А Шербан О Н Русу Р Э, Николеску И В,.(1981) НефтеХимия 21, 226 106 Гуревич И А (1972) Технология Переработки Нефте и Газа; М Химия 107 Дырхаев В В Киселев А В Лыгин В И ( 1974) ЖФХ 48 730 108 Дьяконов С С Киселев А В Лыгин В И (1976) ЖФХ 50, 1292 109 Захариева - Пенлева О Пенлев В Борисова Н ( 1974) Известия по Химия, 12 110 Жаворонков М Н Росоловская Е Н Топчиева К.В ( 1971) Кин и Кат 12 672 111 Жаворонов М Н Прокурнин А Л Дорогочинский А З ( 1976) ДАНСССР Том 3, стр 137 112 Жданов С П Егорова Е Н (1968); Химия Цеолитов; Л Наука 113 Жидомиров Г М Багатурьянц А А Абронин И А (1979) Прикладная Квантовая Химия Химия Москва 114 Киселев А В Лыгин В.И ( 1972) Инфракрасные спектры поверхностных соединнении и адсорбционных веществ; Наука Москва 115 Кубасов А Топчиева К В (1975) Сов Пробл Химии; МУ стр 3093 116 Кубасов А.А Топчиева К В Ратов А И ( 1973) ЖФХ 47; 1820 117 Кубасов А А ( 1981) Вестн Моск Ун-та Сер Химия 47 21 118 Козлов Н С Урбанович И И Русак М Ф ( 1979.) Ультрастабильные Цеолиты Наука и Текхника; Минск 119 Ландау Л Лифшиц Е ( 1972) Квантовая Механика; стр 101 Наука Москва 120 120 Мирский Я В Мегедь Н Ф Косолапова А П Ковальская Л В Рабинович С И Варшавер В Е Мачинская М Е (1982) Катализаторы Крекинга Научные Основы Производства Катализаторов "Наука" Новосибирск 121 Пенчев В (1973) Молекулнисита Зеолити Наука и Изкуство София 122 Пигузова Л И (1978.) Новые Цеолитные Катализаторы для получения высокооктанового бензина из метанола Москва ЦНИИТЭ НефтеХим 123 Пуцма М.Л.( 1980) Химия Цеолитов и Катализ на Цеолитах;Том 124 Рудин М Б Смирнов Г Ф Проектирование ( 1984) Нефтеперерабатывающих и Нефтяных Заводов Л Химия 125 Смит Д ж В ( 1980.) Структура и Химия Цеолитов В Химия Цеолитов и Катализ на Цеолитах Том Мир Москва 126 Смидвич Е.В (1980)Технология Переработки Нефте и Газа; М Химия 127 Справочник Химика (1963) Т Госхиздат Ленинград- Москва 128 Суханов В П ( 1979) Каталитические Процессы и Нефтепереработке М Химия 129 Сюняев З И (1968) Коксование Нефтяных Остатков Нефте; Хим 130 Топчиева К В Романовский Б В (1970) Сов Пробл Физ Хим стр.407 131 Топчиева К В Хо ши Тхоанг.(1976) Активность и ФизикоХимические свойства высококремнистых Цеолитов и Цеолитсодеращих Катализаторов; М.Г У 132 Хаджиева С Н (1982); Крекинг Нефтяных Фракций на Цеолит содежающих катализаторах; М Химия 133 Уорд Дж (1980); Химия Цеолитов и Катализ на Цеолитах; Том Мир 121 Danh mục công trình đà công bố liên quan tới luận án tác giả Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường; Nghiên cứu điều chế zeolit Y có tỷ số Si/Al cao từ nhôm phế thải; Tạp chí Hoá học øng dơng; tr 32-33; Sè (65) 2007 Ph¹m Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường; Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y siêu bền; Tạp chí Hoá học vµ øng dơng; tr 33-34; Sè (68) 2007 Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường; Nghiên cứu tính chất zeolit Y tổng hợp từ nhôm phế thải cho phản ứng crackinh n-octan; Tạp chí Hoá häc vµ øng dơng; tr 40-41; Sè 10 (70) 2007 Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường; Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y có kích thước nanomet từ silica; Hội nghị xúc tác hấp phụ lần thứ IV Tháng Tp Hồ Chí Minh; NXB Đại Häc Quèc gia Hµ néi 10/ 2007 ... nghiên cứu, điều chế v sản xuất xúc tác phải trước bước Sản xuất xúc tác đôi với nghiên cứu biến tính xúc tác cần phải phù hợp với điều kiện Việt nam Luận án đà đề cập hướng giải vấn đề xúc tác. .. chất xúc tiến cho trình cracking xúc tác + Nghiên cứu tính chất đặc trưng xúc tác đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác thiết bị MAT 5000 ( Microactivity Test), thiết bị chuẩn đánh giá xúc tác. .. hướng nghiên cứu xúc tác cho trình cracking xúc tác - Nghiên cứu hợp phần xúc tác cracking bao gồm: Pha hoạt động ( sở zeolit Y), chất nỊn ( cao lanh Phó Thä), chÊt xóc tiÕn (AlPO) - Nghiên cứu,