Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật icp ms

TỔNG QUAN

Khái quát v ề kim lo ạ i n ặ ng

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm 3 Có 23 kim loại được gọi là kim loại nặng và được chia làm 3 loại:

- Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn, );

- Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru, );

- Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am, )

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học và không độc hại ở dạng nguyên tố tự do, nhưng trở nên nguy hiểm dưới dạng cation do khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật Khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng như Pb, Hg, As, Cd, Ni có thể gây độc cho con người Mặc dù một số kim loại nặng như Fe, Zn, Co, Mn, Mo, Cu là cần thiết cho sức khỏe, nhưng khi dư thừa, chúng có thể gây hại Các nguyên tố không thiết yếu như Hg, Ni, Pb, As, Cd, Pt, và Cu ở dạng ion kim loại có thể gây độc tính cao khi tích tụ trong chuỗi thức ăn Chúng xâm nhập vào cơ thể qua hô hấp, tiêu hóa và da, và nếu lượng kim loại nặng tích lũy vượt quá khả năng phân giải, nồng độ sẽ gia tăng dẫn đến ngộ độc Do đó, con người có thể bị ngộ độc không chỉ khi tiếp xúc với hàm lượng cao mà còn với hàm lượng thấp trong thời gian dài.

Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:

Một số kim loại nặng có khả năng chuyển đổi từ dạng ít độc hại sang dạng độc hại hơn trong điều kiện môi trường thích hợp, chẳng hạn như thủy ngân (Hg) khi chuyển từ dạng thủy ngân vô cơ sang dạng thủy ngân hữu cơ.

Sự tích lũy và khuếch đại sinh học của kim loại qua chuỗi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường, gây nguy hiểm cho sức khỏe con người.

Kim loại nặng có tính độc hại ngay cả ở nồng độ rất thấp, chỉ khoảng 10 -11 mg.l -1 Chúng tồn tại trong tự nhiên qua ba môi trường chính: khí quyển, nước và đất.

1.1.1 Kim lo ại nặng trong môi trường

Trong môi trường, kim loại nặng xuất hiện dưới dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ Một số nghiên cứu cho thấy, khi nước thải chứa các hợp chất hữu cơ, độc tính của kim loại đối với động thực vật sống có thể giảm Tuy nhiên, sự hiện diện đồng thời của một số hợp chất hữu cơ và kim loại nặng cũng có thể làm tăng độc tính, điển hình là hợp chất hữu cơ metyl thủy ngân.

Nguồn kim loại nặng xâm nhập vào đất và nước chủ yếu do hoạt động của con người thông qua việc bón phân, sử dụng bã bùn cống, và áp dụng thuốc bảo vệ thực vật Ngoài ra, các con đường phụ như khai thác khoáng sản và lắng đọng từ không khí cũng góp phần vào vấn đề này.

Hình 1.1: Các nguồn phát thải kim loại nặng

Phân bón và các chất cải tạo đất

Chất thải và cặn bã bùn cống

Thuốc bảo vệ thực vật

Kỹ nghệ, khai khoáng và GT

Lắng đọng từ khí quyển

Nước tưới ĐẤT Xói mòn đất NƯỚC MẶT

Trong môi trường khí, kim loại nặng thường xuất hiện dưới dạng hơi, và các hơi kim loại này rất độc hại Chúng có khả năng xâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua đường hô hấp, dẫn đến nhiều bệnh tật nguy hiểm.

Trong môi trường đất, kim loại nặng tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, khoáng kim loại hoặc ion Các ion kim loại nặng trong đất thường được cây cỏ và thực vật hấp thụ, dẫn đến việc thực vật này bị nhiễm kim loại nặng Khi con người và động vật tiêu thụ những thực vật nhiễm kim loại nặng, các chất độc hại này có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường tiêu hóa.

Trong môi trường nước, kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất và có khả năng phát tán xa hơn so với các môi trường khác Khi ở trong nước, kim loại nặng có thể lan rộng ra đất và không khí trong các điều kiện thích hợp Sự hiện diện của kim loại nặng trong nguồn nước có thể gây ô nhiễm cây trồng, đặc biệt khi cây được tưới bằng nước nhiễm kim loại nặng hoặc khi đất trồng cây bị ô nhiễm Kết quả là, kim loại nặng trong nước có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua con đường ăn uống.

Hoạt động của con người đã thải ra một lượng kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn ước tính lớn hơn nhiều so với nguồn kim loại tự nhiên, đặc biệt là đối với Pb, với mức độ thải ra lên đến 17 lần.

Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần khác để chuyển sang trạng thái bền hơn Trong nước, chúng bị hyđrat hóa, tạo ra lớp vỏ bảo vệ bằng các phân tử nước, giúp che chắn ion kim loại khỏi các phân tử xung quanh Lớp vỏ hyđrat này thường có hình cầu, với ion kim loại ở trung tâm và các phân tử nước bao quanh Các phân tử nước gần nhất với ion kim loại sẽ có tương tác mạnh nhất, trong khi các lớp tiếp theo có tương tác yếu hơn, và ở một khoảng cách nhất định sẽ không còn tương tác.

1.1.2 Độc tính của kim loại nặng đối tượng nghiên cứu trong đề tài

Kim loại nặng có ảnh hưởng nguy hiểm đến sức khỏe con người, gây ra rối loạn trong cơ thể ngay cả ở nồng độ thấp Những kim loại này có thể dẫn đến các bệnh lý không hồi phục và thậm chí tử vong khi nồng độ cao Do đó, nồng độ tối đa cho phép của kim loại nặng trong môi trường phải được duy trì ở mức rất thấp để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Bảng 1.1: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [8,9,10,44]

TT Thông số Đơn vị Các giá trị tới hạn

As là một kim loại có mặt dưới dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ, thường được tìm thấy trong các khoáng chất tự nhiên Ở nồng độ thấp, As có khả năng kích thích sự sinh trưởng của động thực vật, nhưng khi ở nồng độ cao, nó lại trở thành chất độc hại cho chúng.

Hiện nay, khoảng 80% hợp chất arsenic (As) được sử dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm và diệt cỏ Ngoài ra, As còn được ứng dụng trong sản xuất dụng cụ thủy tinh, sơn, màu sắc và vật liệu bán dẫn Arsenic tồn tại trong hợp chất với ba mức oxy hóa: As (+5) trong asenat, As (+3) trong asenit và As (-3) trong khí asin Độc tính của các dạng arsenic tăng dần theo thứ tự: As (+5) < As (+3) < As (-3).

Vi sinh vật trong môi trường có khả năng chuyển hóa asen thành dimethylasenat, dẫn đến sự tích lũy sinh học trong cá và nghêu sò, từ đó ảnh hưởng đến con người qua chuỗi thức ăn Các hợp chất asen (As 3+) tan trong dầu mỡ, làm tăng nguy cơ ô nhiễm trong thực phẩm.

7 xâm nhập vào cơ thể người bằng các con đường tiêu hóa, hô hấp và tiếp xúc qua da

M ộ t s ố phương pháp phân tích kim loạ i n ặ ng ph ổ bi ế n

1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis

Phổ UV-Vis là một phương pháp phân tích quan trọng trong lĩnh vực kiểm tra chất lượng nước, cho phép xác định nhiều cation và anion với độ nhạy và độ chọn lọc cao.

Nguyên lý phân tích nước dựa trên việc thêm các tác nhân vào mẫu trong điều kiện thích hợp như nhiệt độ, pH và thời gian, dẫn đến phản ứng giữa các tác nhân và nguyên tố cần phân tích Hợp chất tạo thành thường có màu sắc và hấp thụ năng lượng ánh sáng UV-Vis tại các bước sóng đặc trưng, gọi là các cực đại hấp thụ Sử dụng phổ UV-Vis, chúng ta có thể định tính và định lượng nguyên tố cần phân tích thông qua độ hấp thụ ánh sáng A, mà tăng lên khi nồng độ C (mol.l-1) của các chất trong mẫu nước tăng Mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ được mô tả bởi định luật Beer-Lambert.

Trong nghiên cứu quang phổ, A (Abs) đại diện cho độ hấp thụ, trong khi ε (M -1 cm -1) là độ hấp thu mol hay hệ số tắt phân tử Bên cạnh đó, b (cm) chỉ độ dày bên trong của cuvet, tương ứng với quãng đường mà ánh sáng đi qua lớp dung dịch.

Trong phân tích đo quang, với một hệ dung dịch phân tích cụ thể, bước sóng của tia tới đơn sắc xác định giá trị ε Trong thực nghiệm, có thể chọn b cố định, từ đó định luật Beer-Lambert được biểu diễn dưới dạng cụ thể.

Phương trình A = KC với K = εb = const (1-2) cho phép thực hiện phương pháp phân tích đo quang định lượng Tuy nhiên, điều này chỉ áp dụng cho độ hấp thụ đo được trong khoảng nồng độ giới hạn, đảm bảo mối quan hệ giữa A và C vẫn giữ tính tuyến tính.

Để định lượng bằng phương pháp phổ UV-Vis, các hợp chất cần phải có tính bền, ít phân ly và ổn định trong suốt quá trình đo (từ 10 đến 20 phút) Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của các hợp chất trong một khoảng nhất định.

10 -6 ÷10 -2 M tùy thuộc chất cần phân tích và hệ thuốc thử sử dụng Giới hạn phát hiện của phương pháp 10 -7 M [3]

* Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích UV-Vis Ưu điểm

Phương pháp này có độ nhạy cao, cho phép xác định nồng độ trong khoảng từ 10 -6 đến 10 -2 mol.l -1 (tương đương 10 -4 % đến 1%) Nó được áp dụng để phân tích các chất với giới hạn phát hiện từ 0,01 đến 0,1 mg.l -1.

Phân tích thuận tiện: Không đòi hỏi thiết bị quá đắt tiền, có thể phân tích nhiều đối tượng mẫu khác nhau

Tự động hóa trong quy trình phân tích mẫu là điều dễ dàng thực hiện nhờ vào các máy móc và thiết bị hiện đại Tất cả các bước từ đưa mẫu vào phân tích, thêm hóa chất cần thiết, vẽ phổ, xử lý phổ, đến xử lý kết quả và thống kê đều có thể được thực hiện tự động, giúp nâng cao hiệu quả và độ chính xác trong công việc.

Phương pháp này hỗ trợ hiệu quả trong việc nghiên cứu cơ chế tạo phức, xác định dạng tồn tại của các ion trung tâm và các ligan trong phức đơn và đa ligan, cả trong pha nước lẫn pha hữu cơ.

Phương pháp UV-Vis yêu cầu phức màu hình thành có độ bền cao và ít phân ly, với hằng số bền K lớn hơn 10^8 Để đảm bảo tính chính xác, phức màu cần có thành phần xác định và ổn định theo thời gian, ít nhất trong khoảng thời gian 15 phút.

Sai số trong việc đo sự hấp thụ quang của dung dịch bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm bước sóng của ánh sáng (như ánh sáng không đơn sắc) và các yếu tố liên quan đến nồng độ, chẳng hạn như sự pha loãng dung dịch, nồng độ ion H+, và sự hiện diện của ion lạ Ngoài ra, sai số chủ quan do người thực hiện phép đo có thể xảy ra khi xác định mật độ quang A hoặc độ truyền quang T Đối với phương pháp UV-Vis, tổng sai số tuyệt đối có thể dao động từ 0,2% đến 1%, với độ lặp lại chính xác là ±1% và sai số tương đối là ±5%.

** Một số ứngdụng phân tích kim loại nặng trong mẫu môi trường bằngphương pháp UV-Vis

Tổng As và Hg được xác định trong nước mặt và nước ngầm thông qua phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Sau khi vô cơ hóa mẫu nước, mẫu Hg sẽ được phân tích để đảm bảo độ chính xác trong kết quả.

Theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4580-88, KMnO4 và H2SO4 đặc được sử dụng để chiết toàn bộ lượng Hg bằng dithizon trong CHCl3, tạo ra dung dịch có màu vàng da cam với bước sóng hấp thụ cực đại ở 490 nm Đối với mẫu phân tích As, toàn bộ lượng As sẽ chuyển thành asenat nhờ dung dịch KI hoặc NaI, sau đó, dưới tác dụng của khí hidro sinh ra từ phản ứng của Zn với axit HCl, asenat được khử thành asin (AsH3) Khí asin này sẽ đi qua ống hấp thụ chứa bạc dietylditiocacbamat trong dung dịch piridin (hoặc cloroform), tạo thành phức chất màu đỏ Phương pháp này có giới hạn phát hiện MDL với As 3+ và Hg lần lượt là 2.10 -3 mg.l -1 và 10 -6 mg.l -1, với dải tuyến tính tương ứng là 2.10 -2 ÷ 0,3 mg.l -1 và 10 -6 ÷ 0,3 mg.l -1.

Mẫu phân tích kim loại được bảo quản bằng axit HNO3 đặc (2 ml HNO3/1 lít mẫu) và được trung hòa về pH = 4 ÷ 8 bằng KOH trước khi phân tích Đồng (Cu) được xác định bằng phương pháp Bicinchoninate, trong đó các ion Cu phản ứng với muối của axit bicinchoninate tạo thành phức màu tía, với cường độ màu tương ứng với hàm lượng ion Cu trong mẫu, được đo tại bước sóng 560 nm Phương pháp này có dải tuyến tính từ 0,04 đến 5,00 mg.l -1 Niken (Ni) được xác định bằng phương pháp Heptoxime, trong đó ion Ni phản ứng với heptoxime tạo thành phức màu vàng, cũng được đo tại bước sóng 560 nm, với dải tuyến tính từ 0,02 đến 1,80 mg.l -1 Ni.

1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp này dựa trên khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng đơn sắc của nguyên tử tự do trong trạng thái hơi Để thực hiện, cần sử dụng nguồn năng lượng phù hợp như nhiệt khí cháy từ hỗn hợp khí C2H2 với không khí hoặc N2O, cũng như điện nhiệt.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

K Ế T QU Ả NGHIÊN C Ứ U VÀ TH Ả O LU Ậ N