TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Xúc tác đa kim loại để chuyển hóa CO 2 thành metanol
Trong nhiều năm qua, nhiều hệ xúc tác đã được phát triển cho quá trình hydro hóa CO2 tổng hợp metanol, đặc biệt từ năm 2003, khi các xúc tác trên cơ sở C và Pd thu hút sự chú ý, với công bố đầu tiên từ nhóm của Liu Năm 2009, Lim và cộng sự cho biết, các xúc tác kim loại như Cu, Zn, Cr và Pd có khả năng giảm thiểu sản phẩm phụ trong tổng hợp metanol, từ đó tăng độ chọn lọc cho sản phẩm chính Trong số này, xúc tác Cu/ZnO nổi bật với hoạt tính và độ chọn lọc cao, và việc bổ sung Al2O3 có thể cải thiện thêm các đặc tính này Ngoài ra, kim loại Zr đã được chứng minh có tác dụng xúc tiến, giúp tăng cường độ khuếch tán của Cu trên chất mang, từ đó nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác.
1.1.1 Các xúc tác trên cơ sở kim loại Cu
Các xúc tác trên cơ sở đồng (Cu) như Cu/ZrO2, Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/Ga2O3, và CuO/ZnO/Al2O3 đã được nghiên cứu chi tiết Kể từ những năm 1960, xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã được áp dụng thương mại trong tổng hợp metanol, với nguyên tử Cu được coi là trung tâm hoạt tính Nghiên cứu gần đây cho thấy ZnO đóng vai trò hỗ trợ tương tác kim loại, trong khi Al2O3 cần thiết để nâng cao sự ổn định và tuổi thọ của xúc tác Dưới đây là một số xúc tác điển hình dựa trên Cu.
Hiện nay, quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol chủ yếu sử dụng xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 với điều kiện phản ứng áp suất cao từ 50-100 bar và nhiệt độ khoảng 225-275 độ C, điều này hợp lý về mặt nhiệt động học do phản ứng giảm thể tích và tỏa nhiệt Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác này là độ chọn lọc metanol thấp do sinh ra nhiều khí CO thông qua quá trình chuyển hóa nước – khí nghịch Xu hướng hiện tại là tìm kiếm xúc tác mới để cải thiện quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol ở áp suất thấp hơn, đồng thời tăng độ chọn lọc metanol và giảm hàm lượng CO trong sản phẩm Một trong những nguyên nhân hạn chế hiệu quả của quá trình này là sự hình thành H2O, có thể làm giảm hoạt tính xúc tác do H2O hấp phụ lên tâm hoạt động của xúc tác, ngăn cản sự tiếp xúc của các tác chất với tâm hoạt tính.
3 đồng thời, H2O cũng xúc tiến cho quá trình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối các tâm hoạt tính [7]
Trong hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3, Cu là pha hoạt động chính, và việc bổ sung ZnO đã tạo ra các cặp Cu-Zn, dẫn đến sự chuyển dịch electron giữa chúng Độ phân tán của Cu ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác, trong khi tương tác kim loại - oxit kim loại giữa Cu và ZnO gây ra hiệu ứng cộng hưởng Cu, với mật độ electron thấp, tiếp nhận electron từ ZnO, làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu Khi hàm lượng Cu cao, độ phân tán bị hạn chế; khi hàm lượng thấp, Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cu0 trong mạng tinh thể ZnO, lớp này chuyển thành cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn.
Trong hệ xúc tác này, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào diện tích bề mặt của Cu, trong khi ZnO và Al2O3 đóng vai trò quan trọng trong việc ổn định cấu trúc và ngăn chặn sự kết tinh pha Cu.
Al2O3 ổn định hơn ZnO, nhưng cần tránh hình thành phức spinel CuAl2O4 bền trong điều kiện khử ở nhiệt độ 300-400 °C ZnO ức chế sự lớn lên của tinh thể tại các vùng tiếp giáp với Cu và hấp phụ các chất gây ngộ độc xúc tác, từ đó làm tăng sự phân tán của Cu, tăng cường tâm hoạt động và giảm thiêu kết của các hạt Cu trong quá trình phản ứng Điều này giúp tăng độ bền của xúc tác trong môi trường có tạp chất như sulfua và clorua Mặc dù Al2O3 được xem là thành phần không mong muốn cho phản ứng tạo metanol do có thể thúc đẩy sự sinh sản phẩm phụ dimetylete (DME) và không có vai trò xúc tác trong tổng hợp metanol, nhưng vẫn có những ảnh hưởng nhất định trong quá trình này.
Al2O3 đóng vai trò quan trọng trong việc hạn chế phản ứng dehydrat hóa metanol, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác và độ ổn định của nó Ngoài ra, Al2O3 còn làm tăng tâm axit yếu và giảm tâm axit mạnh, đồng thời ức chế sự thiêu kết của Cu thông qua việc hình thành kẽm aluminat Với chức năng như một tác nhân phân tán, Al2O3 giúp chia tách các tinh thể Cu, góp phần làm tăng diện tích bề mặt của Cu.
Hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 có nhiều ưu điểm nổi bật, bao gồm việc không tạo ra hydrocacbon nhờ vào mật độ axit mạnh rất thấp Chất mang ɣ-Al2O3 không chỉ tăng cường độ phân tán của Cu/ZnO mà còn tạo ra hiệu ứng hiệp trợ, giúp nâng cao hoạt tính của Cu/ZnO Điều này dẫn đến việc tăng diện tích bề mặt của xúc tác, cải thiện hiệu quả hoạt động của nó.
Hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, nhưng chúng phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung, điều này làm cho việc kiểm soát chúng trở nên khó khăn Nhiều nhóm nghiên cứu đã phát triển xúc tác bằng cách sử dụng CeO2, một thành phần có khả năng xúc tiến cho phản ứng rGWS, nhờ vào khả năng thực hiện các quá trình oxy hóa/khử nhanh trên bề mặt, từ đó mang lại hoạt tính cao trong phản ứng rWGS.
Ce có thể tồn tại ở 2 trạng thái oxy hóa (+3 và +4) Trong các hệ xúc tác với
CeO2 không chỉ được ứng dụng trong xử lý khí thải từ động cơ mà còn đóng vai trò là chất mang để phân tán các pha hoạt tính như kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, việc nghiên cứu về khả năng thay thế hoàn toàn alumina bằng CeO2 trong hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3, đặc biệt trong ứng dụng tổng hợp metanol từ CO2, vẫn còn hạn chế.
Thành phần xúc tác truyền thống Cu-Zn-Al được cải tiến bằng cách thêm Ce, một phụ gia khử nước, giúp tăng cường quá trình hấp phụ hóa học CO2 lên chất mang Sự hiện diện của Ce không chỉ nâng cao khả năng khử CO2 mà còn giảm lượng nước sinh ra, từ đó hạn chế sự mất hoạt tính của xúc tác Điều này dẫn đến việc tăng cường độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol, góp phần nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển hóa.
CO2 có thể được chuyển đổi thành metanol, tuy nhiên cần phải loại bỏ sản phẩm phụ như H2O Hệ phản ứng màng (Membrane – MR) có khả năng chọn lọc các sản phẩm qua màng, đáp ứng yêu cầu này Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng màng zeolit trong phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/H2 đã nâng cao hiệu suất thu metanol từ 2,4% lên 8,7% Hệ thống MR không chỉ tăng độ chọn lọc metanol mà còn có khả năng loại bỏ H2O, đồng thời màng MR có tính bền nhiệt và ổn định ở nhiệt độ 240-250 độ C Một nghiên cứu khác cho thấy công nghệ phản ứng màng NaA giúp tăng lượng metanol sinh ra từ 1,4 đến 1,7 lần so với hệ phản ứng không màng.
Nhiều loại xúc tác dựa trên đồng (Cu) đã được cải tiến với sự hỗ trợ của bạch kim (B), vanadi (V) và gallium (Ga) Các nghiên cứu đã chỉ ra tiềm năng ứng dụng của những xúc tác này trong quá trình phản ứng hydro hóa.
CO2 tổng hợp metanol, Raudaskoski và các cộng sự đã viết một bài tổng quan
[15] Một số ví dụ về những sự phát triển các xúc tác này như sau:
Xúc tác Cu/ZrO2 được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa lắng đọng, cho phép tạo ra các hạt phân bố đồng đều và đạt được hoạt tính cao hơn so với xúc tác chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa hay ngưng tụ Nghiên cứu của Sloczynsky và cộng sự vào năm 2003 đã chỉ ra ảnh hưởng của Mg đến hiệu suất của xúc tác này.
Các kim loại xúc tiến như Mn, Zn và Zr có vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính và các đặc điểm hấp phụ của xúc tác CuO/ZnO/ZrO2 Kết quả nghiên cứu cho thấy sự hiện diện của các kim loại này làm tăng đáng kể sự phân bố của Cu, đồng thời làm giàu bề mặt xúc tác bằng Zn và Zr, trong khi làm nghèo Cu Điều này cho thấy các kim loại xúc tiến tập trung chủ yếu trên bề mặt của xúc tác Đánh giá mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các đặc điểm hấp phụ cho thấy hiệu quả của các xúc tác trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 được sắp xếp theo thứ tự: CuZnZr < CuZnZrMg < CuZnZrMn.