CHẤT HOẠT ĐỘNG bề mặt SILICONE và ỨNG DỤNG TRONG bọt POLYURETHANE, các sản PHẨM HOÁ NÔNG

TỔNG QUAN CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT SILICONE

Lịch sử nghiên cứu

Thuật ngữ silicone được giới thiệu lần đầu bởi nhà hóa học Frederic Kipping, người tin rằng có thể tạo ra các hợp chất tương tự như các hợp chất từ carbon và hydro Ông nhận thấy silicon và carbon có nhiều điểm tương đồng Tên chính thức cho các hợp chất này là silicoketone, được rút ngắn thành silicone.

Kipping tập trung vào việc thu thập quan sát về các hợp chất silicone thay vì tìm hiểu chi tiết cách chúng hoạt động Ông đã dành nhiều năm để nghiên cứu và đặt tên cho các hợp chất này, trong khi các nhà khoa học khác sẽ hỗ trợ khám phá các cơ chế cơ bản liên quan đến silicone.

Vào thập niên 1930, một nhà khoa học từ Corning Glass Works đã tìm kiếm vật liệu lý tưởng cho cách nhiệt các bộ phận điện, và silicone đã được chọn nhờ khả năng hóa rắn khi gặp nhiệt Sự phát triển thương mại đầu tiên này đã dẫn đến việc silicone được sản xuất rộng rãi.

Silicones đã được sử dụng trong các hệ thống không chứa nước, như chất tách khuôn và bọt polyurethane Gần đây, chúng được quan tâm trong môi trường nước, đặc biệt là trong việc siêu lan rộng dung dịch nước trên bề mặt kỵ nước Trong cả hai môi trường, silicones thể hiện hiệu suất xuất sắc như tác nhân hoạt động bề mặt, giúp giảm sức căng bề mặt xuống chỉ còn 21 mN/m.

Chất hoạt động bề mặt trisiloxan Silwet L-77, hay còn gọi là SS1, là một trong những chất hoạt động bề mặt siêu rộng đầu tiên được nghiên cứu và chứng minh có khả năng làm ướt hiệu quả cho thuốc trừ sâu dạng nước trên lá cây.

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của SS1 [2]

Gần đây, Ananthapadmanabhan và cộng sự đã nghiên cứu hoạt động thấm ướt của các hỗn hợp nước và chất hoạt động bề mặt, so sánh tốc độ lan truyền của sự phân tán trong nước SS1 trên các bề mặt có năng lượng thấp.

Silanones, hợp chất chứa liên kết đôi silic-oxy, đã được xác định là chất trung gian trong các quá trình pha khí như lắng đọng hơi hóa học trong sản xuất vi điện tử và hình thành gốm sứ qua quá trình đốt cháy Tuy nhiên, chúng có xu hướng trùng hợp mạnh mẽ thành siloxan Silanone ổn định đầu tiên được A Filippou và cộng sự phát hiện vào năm 2014.

Định nghĩa chất hoạt động bề mặt silicone

Các polyme silicone (ví dụ poly (dimethyl siloxan) và các dẫn xuất) là loại polyme vô cơ/hữu cơ duy nhất đã được thương mại hóa rộng rãi (hình 1.2) [1]

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của poly (dimethyl siloxan) [1]

Silicone và silicon thường bị nhầm lẫn, nhưng chúng là hai chất hoàn toàn khác nhau Silicon là một nguyên tố hóa học, thuộc nhóm kim loại bán dẫn, có màu xám đen và tồn tại ở dạng tinh thể Nó chủ yếu được sử dụng trong việc chế tạo mạch tích hợp (chip điện tử).

Silicones là hợp chất bao gồm silic, cacbon, hydro, oxy và có thể là các nguyên tử khác, với nhiều tính chất vật lý và hóa học đa dạng.

Chất hoạt động bề mặt silicone là một nhóm các hợp chất phân tử nhỏ và cao phân tử, nổi bật với nhiều ứng dụng đa dạng nhờ vào các đặc tính vượt trội của chúng.

Chất hoạt động bề mặt silicone, được biết đến với tên gọi "tác nhân siêu lan rộng", có khả năng dẫn nước lên bề mặt kỵ nước ẩm ướt Khi bổ sung một lượng nhỏ dưới 0,1% vào nước, chất này cho phép hỗn hợp lan rộng thành một lớp mỏng, làm ướt bề mặt trong vòng vài chục giây.

Cấu trúc của silicone

Silicone hoặc polysiloxan là một polyme được tạo thành từ siloxan (−R 2 Si

− O – SiR 2 −, trong đó R là nhóm hữu cơ) [7]

Silicone, hay còn gọi là siloxan polyme hóa hoặc polysiloxan, là một loại vật liệu bao gồm chuỗi silicon-oxy vô cơ (−−−Si − O − Si − O − Si − O−−−) với hai nhóm hữu cơ, thường là metyl, gắn vào mỗi nguyên tử silicon Các vật liệu này có thể tồn tại dưới dạng chu kỳ hoặc polyme, và thông qua việc điều chỉnh độ dài chuỗi −Si-O−, nhóm bên và liên kết chéo, silicone có thể được tổng hợp với nhiều đặc tính và thành phần khác nhau Điều này cho phép silicone thay đổi từ dạng lỏng sang gel, cao su đến nhựa cứng, mang lại tính linh hoạt trong ứng dụng.

Silicones khác biệt rõ rệt so với các hợp chất hữu cơ nhờ vào lực hút yếu giữa các phân tử của chúng Cấu trúc của silicones được đặc trưng bởi sự sắp xếp phân tử độc đáo, tạo ra những tính chất vượt trội.

 Góc liên kết Si – O – Si lớn hơn góc liên kết C – O – C

 Độ dài liên kết Si – O dài hơn liên kết C – O – C hoặc C – C

 Gốc tự do quay quanh liên kết Si – O lớn hơn so với liên kết C – C và

Các nhóm metyl có khả năng quay tự do và có thể hướng về các mặt phân cách, dẫn đến việc một phần lớn thể tích bị loại trừ hoặc trở nên “tự do” cho các chuỗi polyme.

Siloxan phổ biến nhất là poly (dimethyl siloxan) tuyến tính (PDMS), một loại dầu silicon

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử của poly (dimethyl siloxan)

PDMS là một chất lỏng có độ nhớt thay đổi theo chiều dài chuỗi, và có thể được chuyển đổi thành mạng lưới đàn hồi ba chiều thông qua phản ứng liên kết chéo Chất đàn hồi silicone trong thiết bị y tế thường chứa silica vô định hình bốc khói, giúp tăng cường độ bền và độ cứng của vật liệu Việc kết hợp chất độn gia cường vào ma trận liên kết ngang không chỉ giảm độ dính mà còn nâng cao độ bền cơ học của sản phẩm.

Hình 1.4 Mạng lưới 3 chiều của PDMS [8]

Nhóm vật liệu silicone lớn thứ hai dựa trên nhựa silicone, được hình thành bởi các oligosiloxan dạng lồng và phân nhánh

Một số chất hoạt động bề mặt silicone

Chất hoạt động bề mặt Trisiloxane, hay còn gọi là Silwet L-77 hoặc SS1, là một chất làm ướt hiệu quả cho các loại thuốc trừ sâu dạng nước trên lá cây.

Số lượng các nhóm OC2H4 trong chất hoạt động bề mặt được tổng hợp thay đổi, với công thức ghi lại là số trung bình Ví dụ, SS1 được ký hiệu là M(D'E8OMe)M, trong đó Me là nhóm CH3, M là nhóm Me3SiO, D' là nhóm Si(Me)(C3H6), và En là chuỗi n các nhóm OC2H4 kết thúc bằng nhóm OH Nếu chuỗi E kết thúc bằng nhóm khác như nhóm methoxyl (OMe) hoặc axetat (OAc), nhóm kết thúc sẽ được ký hiệu rõ ràng Giá trị trung bình của n được làm tròn đến số nguyên gần nhất, đặc trưng cho các dung dịch chất hoạt động bề mặt silicone.

3−(3−hydroxypropyl−heptatrimethylxyloxane) hay còn được gọi là OFX-

Chất hoạt động bề mặt silicone không ion 0309, với khối lượng phân tử thấp và màu hổ phách trong, có tỷ lệ HLB 12%, được phát triển nhằm cải thiện sự thấm ướt và thâm nhập của các hóa chất nông nghiệp OFX 0309 chứa polyethylene glycols (PEGs), mang lại nhiều lợi ích như không độc hại, không mùi, không màu, không gây kích ứng và không dễ bay hơi.

1.4.3 Một số chất hoạt hoạt động bề mặt silicone khác

Ngoài ra, trên thị trường còn có rất nhiều chất hoạt động bề mặt silicone được ứng dụng trong bọt polyurethane có tên thương mại như:

Phụ gia VORASURFB DC 193 là một loại mỡ bôi trơn bề mặt silicone đa năng, đáp ứng tiêu chuẩn công nghiệp, chuyên dụng cho các ứng dụng bọt polyurethane cứng Sản phẩm này rất cần thiết cho việc bôi trơn bề mặt giày dép, đặc biệt là đế giày, cũng như các ứng dụng liên quan đến da.

Phụ gia VORASURF FF 5959 là chất bôi trơn bề mặt silicone, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo bề mặt và giúp sản xuất các tế bào mịn hơn cũng như nén khí trong quá trình sản xuất bọt polyurethane dạng tấm mềm dẻo.

 Phụ gia VORASURF RF 5247: Chất bôi trơn bề mặt silicone ổn định có thể được sử dụng trong các công thức bọt phun polyurethane thổi nước.

Tổng hợp silicone

Quá trình thủy phân axetat tạo ra axit axetic, một hợp chất an toàn hơn cho các ứng dụng tiêu dùng, như keo silicon và chất kết dính Phản ứng hóa học diễn ra như sau: n Si(CH 3 ) 2 (CH 3 COO) 2 + n H 2 O → [Si(CH 3 ) 2 O] n + 2n CH 3 COOH.

Các vật liệu phổ biến nhất hiện nay là polydimethylsiloxan và silyl clorua, được sử dụng thay cho silyl axetat Chúng được tạo ra thông qua quá trình thủy phân dimethyldichlorosilan, trong đó diclorua này phản ứng với nước để hình thành [Si(CH3)2O]n và giải phóng 2n HCl Quá trình trùng hợp này thường tạo ra các mạch thẳng, được giới hạn bởi các nhóm Si-Cl hoặc Si-OH (silanol), và dưới những điều kiện khác nhau, polyme có thể tồn tại dưới dạng chu kỳ thay vì chuỗi.

Theo nghiên cứu của Rohan S Mestri và các cộng sự, quy trình chuẩn bị các chất hoạt động bề mặt silicon được thực hiện qua ba bước chính: (1) este hóa polyme, (2) chuyển đổi polyeste thành polysiloxan, và (3) sulpho hóa polysiloxan.

Hình 1.5 Các bước phản ứng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt silicone [10]

Lợi ích của silicone đối với sức khỏe

Chất hoạt động bề mặt silicone (PDMS) thường được bổ sung vào dầu ăn như một chất chống tạo bọt, giúp ngăn chặn tình trạng dầu bắn ra trong quá trình nấu Vì lý do này, PDMS có mặt dưới dạng vết trong nhiều món ăn nhanh phổ biến, bao gồm Chicken McNuggets của McDonald's, khoai tây chiên, sữa lắc, sinh tố và các loại khoai tây chiên khác.

PDMS, hay polysiloxan, là vật liệu cao cấp được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh và chăm sóc sức khỏe Để cải thiện các đặc tính của nó cho các ứng dụng cụ thể, polysiloxan thường được xử lý bề mặt Đối với các thiết bị như máy điều hòa nhịp tim và ống thông, các quy trình xử lý bề mặt như xử lý plasma hoặc ghép hóa học được áp dụng để tối ưu hóa hiệu suất.

1.6.1 Hấp phụ và tương tác với tế bào

PDMS có tính kỵ nước với góc tiếp xúc khoảng 110°, điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ của protein trên bề mặt của nó Sự tương tác này ảnh hưởng đáng kể đến các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y học.

9 rất lớn đến cách hệ thống miễn dịch hoặc tế bào tương tác với bề mặt chất nền

Đặc tính của PDMS có thể gây ra lo ngại khi nó được sử dụng trong thiết bị hỗ trợ dòng máu, vì sự hấp phụ protein có thể dẫn đến hình thành huyết khối và cản trở lưu lượng máu Ngược lại, bề mặt của đồng trùng hợp silicone lại thể hiện hành vi khác biệt, nhờ vào sự phân tách pha của các khối không tương thích nhiệt động học Sự xuất hiện của các miền vi mô trên bề mặt đồng trùng hợp có thể ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp phụ protein và tương tác tế bào.

Polysiloxan tự nó không có tính kháng khuẩn, vì vậy các chất đồng trùng hợp silicone kháng khuẩn thường được tạo ra bằng cách ghép polysiloxan với các hợp chất cation/bậc bốn hoặc thuốc kháng khuẩn Quá trình này cho phép giải phóng thuốc kháng khuẩn thông qua sự phân cắt liên kết từ các chất đồng trùng hợp silicone, giúp tiêu diệt vi khuẩn Tuy nhiên, cơ chế này có thể dẫn đến tình trạng vi khuẩn kháng thuốc.

1.6.3 Tác dụng chăm sóc tóc

Tóc con người là sợi vi mô chứa nhiều keratin, và silicone là thành phần quan trọng trong sản phẩm chăm sóc tóc Silicone giúp làm mượt, thẳng tóc, cải thiện độ bóng và mang lại cảm giác sang trọng Có hai loại silicone: mạch thẳng và mạch vòng, trong đó silicone tuyến tính thường được sử dụng làm chất dưỡng, tạo cảm giác mịn màng như lụa trên da Ngoài ra, silicone còn tạo lớp mỏng trên sợi tóc, giúp tóc mềm mượt, giảm tĩnh điện và cải thiện khả năng chải tóc ướt/khô.

Silicon tuần hoàn, thường chứa từ tám đến mười nguyên tử silicon, là thành phần phổ biến trong các sản phẩm chăm sóc mỹ phẩm Việc sử dụng silicon chu kỳ mang lại nhiều lợi ích cho hiệu quả và cảm giác sản phẩm trên da.

Silicon chu kỳ, với tính bay hơi cao, thường được sử dụng trong thuốc xịt tóc và các sản phẩm chống mồ hôi Chúng giúp cung cấp các thành phần hoạt tính và khô nhanh chóng, mặc dù các tác động chỉ là tạm thời.

1.6.4 Tác dụng chăm sóc da

Da là cơ quan lớn nhất trong hệ thống liên kết của cơ thể, đóng vai trò miễn dịch và bảo vệ chống lại sự mất nước cũng như mầm bệnh Các sản phẩm chăm sóc da như huyết thanh, kem dưỡng, và sản phẩm chống nắng thường chứa công thức dựa trên silicone Nhũ tương dầu silicone mang lại những đặc tính nổi bật như khả năng tạo màng, độ bóng, và cảm giác khô ráo không dính, giúp nâng cao hiệu quả chăm sóc da.

Độc tính

Các hợp chất silicone như siloxan tuần hoàn D4 và D5 gây ô nhiễm không khí và nước, đồng thời ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe động vật thử nghiệm Chúng thường được sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân Cơ quan Hóa chất Châu Âu đã chỉ ra rằng D4 là chất khó tích lũy, có tính tích lũy sinh học và độc hại (PBT), trong khi D5 rất bền và có khả năng tích lũy sinh học cao (vPvB).

Các silicon dễ phân hủy sinh học, với sự hỗ trợ của nhiều loại chất xúc tác như đất sét, đã cho thấy sự liên quan đến sự xuất hiện của silanol trong quá trình phân hủy ở động vật có vú Các silanediols và silanetriols hình thành có khả năng ức chế enzym thủy phân như thermolysin và acetycholinesterase, nhưng liều lượng cần thiết để ức chế cao hơn so với liều lượng tiếp xúc tích lũy từ các sản phẩm tiêu dùng chứa cyclomethicone Ở nhiệt độ khoảng 200°C trong môi trường oxy, PDMS giải phóng formaldehyde, tuy nhiên, lượng formaldehyde này thấp hơn so với các vật liệu thông thường khác như polyethylene.

Ở nhiệt độ 250°C (482°F), tất cả các loại silicon đều tạo ra một lượng lớn formaldehyde, với mức phát thải dao động từ 1.200 đến 4.600 àg CH₂O/g.hr So với nhựa và dầu khoáng, có mức phát thải thấp hơn, khoảng 3 đến 48 àg CH₂O/g.hr, trong khi cao su silicone có độ đặc cao hơn với khoảng 400 àg CH₂O/g.hr.

Tiêu chuẩn chất lượng của silicone

According to the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA), the 69th meeting held in 2008 resulted in the publication of FAO JECFA Monographs 5, which provides essential insights into food additives and their safety assessments.

Năm 2008, các thông số kỹ thuật về chất phụ gia thực phẩm Polydimethylsiloxane (PDMS) đã được cập nhật, thay thế các thông số được chuẩn bị tại JECFA lần thứ 37 vào năm 1990 Những thông tin này được công bố trong Bản tổng hợp kết hợp các đặc điểm kỹ thuật phụ gia thực phẩm, FAO JECFA Monographs 1 (2005), khẳng định vai trò của PDMS như một chất hoạt động bề mặt silicone.

Công thức cấu tạo: n nằm trong khoảng từ 90 - 410

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của PDMS Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng của PDMS

Khảo nghiệm Hàm lượng silic không ít hơn 37,3% và không nhiều hơn 38,5%

Cảm quan Chất lỏng trong suốt, không màu, nhớt

Chất chống tạo bọt và chất chống đông vón có công dụng quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp Chúng không hòa tan trong nước và ethanol, nhưng lại hòa tan trong hầu hết các chất béo và dung môi hydrocacbon thơm, giúp cải thiện hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

Mẫu hồng ngoại hấp thụ giữa hai tấm natri clorua cho thấy cực đại tương đối tại cùng bước sóng với chuẩn đối chiếu USP Dimethylpolysiloxan Tổn thất khi làm khô không vượt quá 0,5% (150°C, 4 giờ), và độ nhớt của mẫu nằm trong khoảng từ 100 đến 1500 cSt ở 25°C.

Chì Không quá 1mg/kg

TÍNH CHẤT CỦA SILICONE

Độ tan

Silicone có khả năng chống thấm nước và không hòa tan trong nước cũng như nhiều dung môi kỵ nước Nhờ vào những đặc tính này, silicone được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như mỹ phẩm, phân phối thuốc, chăm sóc vải, sơn và mực Do silicone không hòa tan trong nước và hầu hết các hydrocacbon, việc phân phối chúng thường được thực hiện dưới dạng nhũ tương.

Sức căng bề mặt

Hình 2.1 Sức căng bề mặt của chất hoạt động bề mặt polyether trisiloxan và các chất hoạt động bề mặt hydrocacbon khác [16]

Chất hoạt động bề mặt silicone AG-pt, sản phẩm của Elkay Chemical Private Limited, Ấn Độ, là một chất không ion gốc trisiloxan với 7-8 đơn vị ethylene oxide AG-pt nổi bật với khả năng giảm sức căng bề mặt nước cực thấp nhờ vào sự định hướng tối ưu của phân tử trên bề mặt So với các chất hoạt động bề mặt hydrocacbon khác, AG-pt có sự sắp xếp phân tử chặt chẽ hơn, điều này ảnh hưởng đến giá trị sức căng bề mặt và sự pha trộn khi kết hợp với các chất hoạt động bề mặt silicone khác.

Các chất hoạt động bề mặt hydrocacbon thể hiện sức căng bề mặt thấp hơn so với các chất hoạt động bề mặt riêng lẻ, nhờ đó, AG-pt có khả năng giảm sức căng bề mặt hiệu quả Điều này giúp nâng cao các đặc tính bề mặt, đặc biệt là khả năng tẩy rửa khi kết hợp với các chất như natri dodecylbenzene sulfonate (SDS), lauryl alcohol ethoxylate-10 (LA-10) và nonylphenol ethoxylate-10 (NP-10).

Bonnington và cộng sự đã nghiên cứu các ete trisiloxan với các đơn vị oxyetylen khác nhau để đánh giá khả năng ứng dụng trong hóa chất nông nghiệp Kết quả cho thấy ete trisiloxan có 7,5 đơn vị EO có sức căng bề mặt thấp nhất (21,35 mN/m), trong khi ete với 3 đơn vị EO có sức căng bề mặt cao nhất (27,7 mN/m) Nghiên cứu chỉ ra rằng việc tăng số lượng đơn vị EO lên trên 7,5 dẫn đến sự gia tăng nhẹ sức căng bề mặt (22,73 mN/m), do đó ete trisiloxan với 7,5 đơn vị EO được xác định là hiệu quả nhất cho tác dụng hóa nông nghiệp Hơn nữa, họ cũng nhận thấy rằng sức căng bề mặt thấp không luôn đảm bảo hiệu quả trải rộng, vì một số chất hoạt động bề mặt có sức căng bề mặt thấp nhưng khả năng trải rộng lại giảm.

Khi số lượng đơn vị EO trong phân tử chất hoạt động bề mặt silicone tăng, sức căng bề mặt giảm do tính ưa nước tăng, dẫn đến nồng độ chất hoạt động bề mặt tại bề mặt phân cách dung dịch không khí thấp hơn, từ đó làm tăng diện tích trên mỗi phân tử Ngoài ra, khi chiều dài khung silicone giảm, sức căng bề mặt cũng giảm.

Góc tiếp xúc

Tất cả các bề mặt rắn đều chứa các phân tử không khí được hấp thụ, vì vậy khi chất lỏng muốn nở ra trên bề mặt, nó cần phải đẩy không khí ra ngoài Hiện tượng này được gọi là sự thấm ướt, và thường gây khó khăn cho nước khi tiếp xúc với các vật liệu có bề mặt kỵ nước Tuy nhiên, vấn đề này có thể được giảm thiểu.

Chất hoạt động bề mặt có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước, giúp cải thiện khả năng thấm ướt trên các chất nền khác nhau Để xác định khả năng thấm ướt của chúng, có thể quan sát các góc tiếp xúc; góc tiếp xúc nhỏ hơn cho thấy việc làm ướt bề mặt rắn dễ dàng hơn.

Hình 2.2 Góc tiếp xúc của chất hoạt động bề mặt polyether trisiloxan và chất hoạt động bề mặt hydrocacbon khác [16]

Góc tiếp xúc của hỗn hợp chất hoạt động bề mặt nhỏ hơn so với chất hoạt động bề mặt hydrocacbon nhưng lớn hơn AG-pt, cho thấy AG-pt hỗ trợ giảm góc tiếp xúc trên cả Teflon và thủy tinh Khi chiều dài chuỗi nhóm kỵ nước trong phân tử chất hoạt động bề mặt tăng lên, khả năng giảm góc tiếp xúc cũng tăng lên đến một mức tối ưu nhờ vào độ hòa tan và lực cân bằng tác động lên bề mặt Chất hoạt động bề mặt silicone có tính kỵ nước và ưa khô, mang lại khả năng hòa tan tối ưu và định hướng cân bằng, dẫn đến việc giảm góc tiếp xúc cả riêng lẻ và trong hỗn hợp Hỗn hợp chất hoạt động bề mặt hydrocacbon với AG-pt cho thấy khả năng thấm ướt tốt, nâng cao hiệu quả tẩy rửa bằng cách cho phép dung dịch tiếp cận nhanh chóng với đáy vết bẩn để đánh bật trong thời gian ngắn hơn.

Tính chất làm ướt/siêu thấm/trải rộng

Sự lan truyền và thấm ướt có thể được cải thiện thông qua việc sử dụng các polyme hoạt động bề mặt, đặc biệt là các chất hoạt động bề mặt trong nước Các chất hoạt động bề mặt silicone đã được chứng minh là hiệu quả trong việc phân tán trên các bề mặt kỵ nước.

Cơ chế lan truyền chất hoạt động bề mặt polyete trisiloxan được phân loại thành ba trường hợp: (a) không thấm ướt với góc tiếp xúc lớn hơn 90 độ, (b) thấm ướt một phần khi góc tiếp xúc nằm trong khoảng từ 0 đến 90 độ, và (c) thấm ướt hoàn toàn khi giọt chất lỏng trải rộng, chỉ có thể đo được góc tiếp xúc động.

Tốc độ lan truyền ban đầu của dung dịch chất hoạt động bề mặt trisiloxan không bị ảnh hưởng bởi các lực ở mặt phân cách giữa bề mặt rắn và dung dịch, cho thấy rằng gradient sức căng bề mặt của dung dịch không khí có vai trò quan trọng trong quá trình này Chất hoạt động bề mặt trisiloxan siêu lan rộng thể hiện khả năng tạo bọt tốt khi kết hợp với các chất hoạt động bề mặt hữu cơ như natri dodecyl sulfat (SDS) trong các hỗn hợp với tỷ lệ khác nhau Các đặc tính thấm ướt và lan rộng của chúng phụ thuộc vào tính kỵ nước, độ nhám của chất nền và các đặc tính bề mặt của chất hoạt động bề mặt được sử dụng.

2.5 Tính chất phân tán/Nhũ tương hóa

Nhũ tương là một hệ thống không đồng nhất bao gồm hai pha khác nhau được phân tán trong nhau dưới dạng các giọt, với sự hỗ trợ của chất nhũ hóa Các chất nhũ hóa khác nhau giúp ổn định nhũ tương bằng cách giảm sức căng bề mặt giữa hai chất lỏng không đồng nhất.

Nhũ tương có thể được ổn định hiệu quả nhờ vào việc sử dụng chất hoạt động bề mặt silicone Những chất này sở hữu các đặc tính riêng biệt, mang lại khả năng nhũ hóa vượt trội, nhờ vào những yếu tố đặc trưng của chúng.

 Chúng có tính linh hoạt rất cao dẫn đến định hướng quang học nhanh chóng tại giao diện trong khoảng thời gian rất ngắn

 Chúng thể hiện kiểu định hướng duy nhất tại bề mặt phân cách vì chúng kỵ nước

Chất hoạt động bề mặt này có ưu điểm nổi bật là khả năng thiết kế các phân tử theo yêu cầu bằng cách điều chỉnh chiều dài khung silicone, các nhóm gắn và độ dài của nhóm gắn.

Bản chất của các chất hoạt động bề mặt silicone có thể là ion hoặc không ion, tùy thuộc vào nhóm chức gắn với khung silicone Các chất nhũ hóa này có thể là polyme hoặc oligomeric Chất nhũ hóa silicone có trọng lượng phân tử thấp thường chỉ gắn vào bề mặt phân cách qua một hoặc vài phân đoạn, dẫn đến năng lượng hấp phụ thấp và sự hấp phụ yếu tại bề mặt phân cách của hai chất lỏng Ngược lại, các chất nhũ hóa đa chức năng cao phân tử với trọng lượng phân tử cao hơn hấp thụ tại bề mặt phân cách thông qua nhiều phân đoạn, tạo ra hiệu quả nhũ hóa tốt hơn.

Tổng năng lượng hấp phụ là tổng hợp năng lượng hấp phụ của tất cả các chất được hấp phụ bởi các phân đoạn khác nhau, vượt trội hơn so với năng lượng hấp phụ của từng phân đoạn riêng lẻ Các chất nhũ hóa này có thể được sử dụng với liều lượng rất thấp, nhưng vẫn mang lại hiệu quả cao cho sự ổn định của nhũ tương Đặc biệt, nhũ tương được chế tạo với chất nhũ hóa cao phân tử silicone sẽ có độ ổn định cao hơn do khả năng hấp phụ tốt hơn.

Các nhóm ưa nước như ethylene oxide (EO) và propylene oxide (PO) có thể được gắn vào khung silicone nhằm tăng cường khả năng hòa tan trong nước của các phân tử silicone Những phân tử này có thể được điều chế bằng cách sử dụng các tỷ lệ khác nhau của EO và/hoặc PO trên xương sống silicone để tạo ra copolyme hoặc polyme khối, từ đó đạt được các đặc tính bề mặt đa dạng Việc hiểu rõ các đặc tính bề mặt phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của chất hoạt động bề mặt silicone không ion là rất quan trọng.

Chất hoạt động bề mặt silicone không ion mặc dù hiệu quả trong việc giảm sức căng bề mặt, nhưng lại kém ổn định trước sự thay đổi pH và dễ bị thủy phân thành rượu chuỗi dài, khiến chúng không phù hợp cho mọi điều kiện pH Tuy nhiên, những nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt silicone dạng ion Các chất này không chỉ khắc phục được các hạn chế mà còn hoạt động như các chất điện phân đa điện tử, cho phép điều chỉnh các đặc tính lưu biến của công thức, đặc biệt là trong các sản phẩm mỹ phẩm.

3 CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA SILICONE TRONG BỌT

POLYURETHANE VÀ CÁC SẢN PHẨM HÓA NÔNG 3.1 Ứng dụng của silicone trong bọt polyurethane

Polyurethane (PUR hoặc PU) là một loại polyme được hình thành từ các đơn vị hữu cơ liên kết qua các liên kết cacbamat (uretan) Khác với các polyme như polyetylen và polystyren, polyurethane được sản xuất từ nhiều nguyên liệu khác nhau, cho phép tạo ra nhiều loại polyurethane với các tính chất vật lý đa dạng Điều này dẫn đến nhiều ứng dụng khác nhau, bao gồm bọt cứng và linh hoạt, vecni, lớp phủ, chất kết dính, hợp chất bầu điện, và các loại sợi như spandex và PUL Trong đó, bọt là ứng dụng lớn nhất, chiếm 67% tổng lượng polyurethane sản xuất vào năm 2016.

Hình 3.1 Các tấm nhựa làm từ vật liệu chống thấm gốc Polyurethane

Hình 3.2 PU được sử dụng làm phào chỉ trong ngành xây dựng

Polyurethane được tạo ra thông qua phản ứng giữa diisocyanat và polyol, với sự hỗ trợ của chất xúc tác hoặc ánh sáng cực tím Các chất xúc tác phổ biến bao gồm amin bậc ba như DABCO và xà phòng kim loại như dibutyltin.

Polyurethane chủ yếu được ứng dụng dưới dạng bọt rắn, yêu cầu sự hiện diện của khí hoặc chất thổi trong quá trình trùng hợp Điều này thường đạt được bằng cách thêm nước, dẫn đến phản ứng với isocyanat để tạo ra khí CO2 và một amin thông qua nhóm axit cacbamic không ổn định Amin được tạo ra cũng có khả năng phản ứng với isocyanat, hình thành các nhóm urê, do đó polyme sẽ bao gồm cả các liên kết urê và liên kết uretan.

Hình 3.4 Tổng hợp bọt polyurethane

Việc kiểm soát loại bọt được tạo ra có thể thực hiện bằng cách điều chỉnh lượng chất thổi và bổ sung các chất hoạt động bề mặt khác nhau, ảnh hưởng đến tính lưu biến của hỗn hợp polyme hóa Các chất hoạt động bề mặt, như copolyme khối polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen, dầu silicone, nonylphenol ethoxylat và các hợp chất hữu cơ khác, được sử dụng để cải thiện các đặc tính của cả polyme polyurethane dạng bọt và không bọt Trong bọt, chúng đóng vai trò nhũ hóa các thành phần chất lỏng, điều chỉnh kích thước tế bào và ổn định cấu trúc tế bào, giúp ngăn ngừa khoảng trống bề mặt.

Hình 3.5 Miếng bọt biển nhà bếp làm bằng bọt polyurethane

3.1.2 Chất hoạt động bề mặt silicone ảnh hưởng đến bọt polyurethane

Chất hoạt động bề mặt silicone như polydimethylsiloxan (PDMS) và polyetylen oxit-co-propylen oxit (PEO-PPO) đóng vai trò quan trọng trong hệ thống tạo bọt polyurethane linh hoạt mà không làm thay đổi động học phản ứng Thiếu các chất này có thể dẫn đến hiện tượng kết tụ và xẹp bọt Chúng được hấp phụ hiệu quả tại giao diện polyol - không khí, ảnh hưởng đáng kể đến cả quá trình tạo bọt và ổn định tế bào trong sản xuất polyurethane.

Ứng dụng của silicone trong bọt polyurethane

Polyurethane (PUR hoặc PU) là một loại polyme được hình thành từ các đơn vị hữu cơ liên kết qua các liên kết cacbamat (uretan) Khác với các polyme thông thường như polyetylen và polystyren, polyurethane được sản xuất từ nhiều nguyên liệu ban đầu, cho phép tạo ra các sản phẩm với tính chất vật lý đa dạng Điều này dẫn đến nhiều ứng dụng khác nhau, bao gồm bọt cứng và linh hoạt, vecni, lớp phủ, chất kết dính, hợp chất bầu điện và các loại sợi như spandex và PUL Trong đó, bọt là ứng dụng lớn nhất, chiếm 67% tổng sản lượng polyurethane vào năm 2016.

Hình 3.1 Các tấm nhựa làm từ vật liệu chống thấm gốc Polyurethane

Hình 3.2 PU được sử dụng làm phào chỉ trong ngành xây dựng

Polyurethane được tạo ra thông qua phản ứng giữa diisocyanat và polyol, thường có sự tham gia của chất xúc tác hoặc dưới ánh sáng cực tím Các chất xúc tác phổ biến bao gồm amin bậc ba như DABCO và xà phòng kim loại như dibutyltin.

Polyurethane chủ yếu được ứng dụng dưới dạng bọt rắn, yêu cầu sự hiện diện của khí hoặc chất thổi trong quá trình trùng hợp Điều này thường đạt được bằng cách thêm nước, phản ứng với isocyanat để tạo ra khí CO2 và một amin thông qua nhóm axit cacbamic không ổn định Amin tạo ra có khả năng phản ứng với isocyanat, hình thành các nhóm urê, do đó polymer sẽ bao gồm cả liên kết urê và liên kết uretan.

Hình 3.4 Tổng hợp bọt polyurethane

Việc kiểm soát loại bọt được tạo ra có thể thực hiện bằng cách điều chỉnh lượng chất thổi và bổ sung các chất hoạt động bề mặt khác nhau, nhằm thay đổi tính lưu biến của hỗn hợp polyme hóa Các chất hoạt động bề mặt như copolyme khối polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen, dầu silicone, nonylphenol ethoxylat và các hợp chất hữu cơ khác được sử dụng để cải thiện đặc tính của cả polyme polyurethane dạng bọt và không bọt Trong bọt, chúng đóng vai trò nhũ hóa các thành phần lỏng, điều chỉnh kích thước tế bào và ổn định cấu trúc tế bào, giúp ngăn ngừa khoảng trống bề mặt.

Hình 3.5 Miếng bọt biển nhà bếp làm bằng bọt polyurethane

3.1.2 Chất hoạt động bề mặt silicone ảnh hưởng đến bọt polyurethane

Chất hoạt động bề mặt silicone như polydimethylsiloxan (PDMS) và polyetylen oxit-co-propylen oxit (PEO-PPO) đóng vai trò quan trọng trong hệ thống tạo bọt polyurethane linh hoạt mà không làm thay đổi động học phản ứng Thiếu các chất này có thể dẫn đến hiện tượng kết tụ và xẹp bọt Chúng được hấp phụ hiệu quả tại giao diện polyol - không khí, ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tạo bọt và ổn định tế bào trong sản xuất polyurethane.

Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt silicone có ảnh hưởng lớn đến kích thước tế bào bọt và độ thoáng khí của sản phẩm bọt polyurethane cuối cùng, điều này liên quan trực tiếp đến tỷ lệ mở của bọt Nhiều tính chất vật lý của bọt polyurethane dẻo phụ thuộc vào độ xốp và kích thước tế bào của nó Tuy nhiên, việc quy định độ xốp và kích thước tế bào bọt trong ngành công nghiệp vẫn chưa hoàn hảo do tác động của chất hoạt động bề mặt vẫn chưa được hiểu rõ.

Tỷ lệ khung của chất hoạt động bề mặt siloxan trên polyether ảnh hưởng đến kích thước và độ mở của tế bào bọt Chất hoạt động bề mặt silicone với hàm lượng silicone cao hơn giúp giảm sức căng bề mặt, dẫn đến kích thước bong bóng nhỏ hơn và tăng tốc độ tạo bong bóng Mặc dù các chất hoạt động bề mặt silicone có khung dài hơn cải thiện độ đàn hồi của phiến tế bào, nhưng chúng cũng có sức căng bề mặt cao hơn, khiến cho các bọt này có tế bào không đồng nhất.

Các bọt polyurethane có phiến lớn hơn thường không ổn định và chứa các phiến mở Sự cân bằng giữa sức căng bề mặt và độ đàn hồi của phiến là yếu tố quan trọng Chất hoạt động bề mặt với tỷ lệ đường trục siloxan trên polyether từ 0,32 đến 0,5 cho hiệu suất tối ưu trong việc tạo ra chất lượng bọt polyurethane.

Ứng dụng của silicone trong các sản phẩm hóa nông

Trong gần 30 năm qua, nghiên cứu về cơ chế thấm ướt và lan truyền của chất hoạt động bề mặt silicone đã chỉ ra rằng chúng là những chất bổ trợ hiệu quả và tương thích cho hóa chất nông nghiệp Với khả năng hoạt động bề mặt thấp, chất hoạt động bề mặt silicone thể hiện đặc tính thấm ướt và lan rộng tốt trên lá kỵ nước, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực này.

Chất hoạt động bề mặt trisiloxan có tính di động nhẹ trong đất, nhờ vào hệ số phân bố giữa nước và đất Khi được sử dụng như chất bổ trợ, chất này ít thấm vào đất, do đó không gây nguy cơ ô nhiễm nước ngầm.

Chất hoạt động bề mặt dựa trên trisiloxan có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong nông nghiệp Hình 3.4 minh họa việc áp dụng trisiloxan trên lá kỵ nước, cho thấy sự cải thiện trong việc phun thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ Khi không có trisiloxan, giọt thuốc trừ sâu không thấm ướt đúng cách trên lá, như thể hiện ở Hình 3.4a, trong khi Hình 3.4b cho thấy sự lan rộng hoàn hảo của giọt dung dịch khi sử dụng trisiloxan, giúp tăng cường hiệu quả phun thuốc.

Hình 3.6 Thấm ướt dung dịch thuốc trừ sâu trên lá kỵ nước a trước khi sử dụng chất rải trisiloxan, b sau khi sử dụng chất lan truyền dựa trên trisiloxan [16]

3.2.1 Chiết xuất chất diệt cỏ

Chất hoạt động bề mặt silicone không ion OFX 0309 đã được sử dụng hiệu quả trong quá trình chiết xuất điểm đám mây nhằm thu hồi chất diệt cỏ triazin từ các mẫu thực phẩm.

Hình 3.7 Thuốc diệt cỏ triazine

Chất hoạt động bề mặt OFX 0309 được kết hợp với than hoạt tính (AC) đã được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt silicone không ion và phủ bằng các hạt nano từ tính (AC – OFX MNPs) Vật liệu mới này được sử dụng như một chất hấp phụ từ tính để cô đặc và tách thuốc diệt cỏ triazin nhờ vào tương tác kỵ nước giữa polyete polysiloxan của OFX 0309 và thuốc diệt cỏ Trong điều kiện tối ưu, phương pháp chiết pha rắn từ tính với chất hấp phụ AC-OFX MNPs đã được áp dụng thành công để chiết xuất thuốc diệt cỏ triazin từ các mẫu sữa và gạo.

3.2.2.1 Thuốc xịt bổ trợ thuốc trừ sâu SilibaseAG-2848

Hình 3.8 Thuốc xịt bổ trợ thuốc trừ sâu SilibaseAG-2848

Chất lỏng copolyme silicon có độ nhớt thấp này được sử dụng để cải thiện hiệu suất làm ướt, lan rộng và thâm nhập của các hóa chất nông nghiệp, giúp tối ưu hóa hiệu quả trong quá trình canh tác.

 Cảm quan: Rõ ràng, ít chất lỏng màu vàng

 Sức căng bề mặt (0,1% aq.): 20-22 mN/m

Chất bổ trợ phun thuốc trừ sâu SilibaseAG-2848 là một thành phần quan trọng trong các công thức thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu lá rộng hòa tan trong nước, thuốc diệt nấm và chất điều hòa sinh trưởng thực vật Nó cũng có thể được sử dụng như một chất bổ trợ hỗn hợp bể cho hóa chất áp dụng trên lá SilibaseAG-2848 có khả năng kết hợp với các chất lỏng phun thuốc trừ sâu sinh học như thuốc trừ sâu, thuốc diệt khuẩn, thuốc diệt cỏ, phân bón lá và chất điều hòa sinh trưởng, đặc biệt thích hợp cho các dược phẩm hệ thống.

3.2.2.2 Chất bổ trợ trong thuốc trừ sâu SilibaseAG-2877

Hình 3.9 Chất bổ trợ được sử dụng trong thuốc trừ sâu SilibaseAG-2877

 Cảm quan: Rõ ràng, ít chất lỏng màu vàng

 Sức căng bề mặt (0,1% aq.): 20-22 mN/m

Chất bổ trợ SilbiaseAG-2877, một chất hoạt động bề mặt dựa trên ethoxylate trisiloxane, được sử dụng trong công thức thuốc trừ sâu để giảm sức căng bề mặt của dung dịch phun, vượt trội hơn so với các tá dược thông thường Nó thường được áp dụng trong các phương pháp pha trộn Tank-Mix dưới dạng Spray Adjuvant, giúp cải thiện hiệu quả của thuốc trừ sâu.

3.2.3 Chất làm chậm trôi bề mặt

Hình 3.10 Chất làm chậm trôi bề mặt Silibase-2806

Chất làm chậm trôi bề mặt là hợp chất polymer giúp giảm bay hơi của giọt, ngăn ngừa sự trôi và tăng cường độ lắng cho các chất lỏng như thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuốc diệt cỏ và phân bón lá, từ đó tạo ra sự phối hợp hiệu quả trong nông nghiệp.

 Điều chỉnh sự phân bố đồng đều của các giọt, giảm trôi giọt, cải thiện việc sử dụng thuốc trừ sâu

 Cải thiện các giọt trong lá cây và độ phủ bề mặt cơ thể côn trùng, và khó rơi ra

 Tăng tốc lớp dịch hại của việc hòa tan trang để thúc đẩy chất lỏng trong dẫn truyền cơ thể

 Kéo dài thời gian sấy của sương mù và tăng cường khả năng hấp thụ bền vững của chất lỏng mục tiêu

 An toàn, không độc hại, thân thiện với môi trường

SilibaseAG-S1830 bao gồm polysiloxane, chất nhũ hóa, chất ổn định, vv

Sản phẩm có khả năng giữ bọt hiệu quả và ức chế sự hình thành bọt ở nồng độ thấp Với khả năng ức chế lâu dài, sản phẩm này mang lại hiệu quả cao trong việc kiểm soát bọt Hơn nữa, nó còn dễ dàng phân tán trong nước, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình sử dụng.

Hình 3.11 Thuốc xịt chống bọt SilibaseAG-S1830

3.2.5 Bổ trợ cho thuốc diệt cỏ

Hình 3.12 Thuốc bổ trợ cho thuốc diệt cỏ SilibaseAG-2848

Chất bổ trợ phun SilibaseAG-2848 cho thuốc diệt cỏ giúp giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp nước nông nghiệp xuống dưới 23 dynes/cm, ngay cả ở nồng độ thấp 0,01 phần trăm Điều này tạo ra khả năng thấm ướt nhanh chóng và lan rộng trên các bề mặt khó ướt như lá sáp, từ đó nâng cao hiệu quả của thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm và các hóa chất nông nghiệp khác.

Chất hoạt động bề mặt silicone được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ vật liệu polyurethane và sản phẩm hóa nông đến vai trò là chất nhũ hóa trong mỹ phẩm, cũng như cải thiện tính chất vải trong ngành dệt may Mặc dù ứng dụng của chúng trong chiết xuất kim loại chưa được nghiên cứu nhiều cho đến năm 2015, nhưng chất hoạt động bề mặt silicone có thể được biến đổi với các nhóm như imidazole và pyridine để tương tác với ion kim loại, giúp loại bỏ chúng khỏi dung dịch nước Chất hoạt động bề mặt silicone cation cũng tăng cường tính ưa béo và tính kỵ nước của các phức ion kim loại, từ đó thúc đẩy quá trình chiết xuất kim loại Bên cạnh đó, chúng còn có ứng dụng trong các lĩnh vực yêu cầu sức căng bề mặt thấp, khả năng làm ướt, lan rộng, tạo bọt và chống tạo bọt, được sử dụng trong ngành xây dựng, công nghiệp ô tô, giấy, công nghiệp bột giấy, da và cao su.

[1] P Somasundaran, Somil C Mehta, Parag Purohit, "Silicone emulsions,"

Advances in Colloid and Interface Science, pp 103-109, 2006

[2] S Zhu, W.G Miller, L.E Scriven, H.T Davis, "Superspreading of water- silicone surfactant on hydrophobic surfaces," Colloids and Surfaces, pp 63-

[3] K P Ananthapadmanabhan, ED Goddard, P Chandar, Colloids Surfaces, vol 44, p 241, 1990

[4] VN Khabashingku; ZA Kerzina; KN Kudin; OM Nefedov, "Matrix isolation infrared and density functional theoretical studies of organic silanones, (CH3O)2Si=O and (C6H5)2Si=O," J Organomet Chem, pp 45-59, 1998

[5] Alexander C Filippou, Bernhard Baars, Yury N Lebedev, and Gregor Schnakenburg , "Silicon–Oxygen Double Bonds none with a Trigonal‐ Planar Coordinated Silicon Center," Angewandte Chemie International Edition, vol 53, pp 565-570, 2014

[6] R M Hill, "Silicone surfactants - new developments," Current Opinion in Colloid & Interface Science, pp 255-261, 2002

[7] Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfred; Wagner, Gebhard, "Silicones,"

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry

[8] Jim Curtis, Paal Klykken, Dow Corning Corporation, A Comparative Assessment of Three Common Catheter Materials

A study conducted by N.I Mohd et al (2018) evaluated a magnetic activated charcoal modified with a non-ionic silicone surfactant as a novel magnetic solid phase extraction sorbent This research focused on the extraction of triazine herbicides from selected milk and rice samples, highlighting the effectiveness of this innovative sorbent in enhancing the extraction process.

[10] Rohan S Mestri, Amit P Pratap, Khushboo H Panchal, Komal Gamot, Kirti

A Datir, "Synthesis of cleavable silicone surfactant for water-repellent application," Chemical Papers , 2019

[11] McDonald's Restaurants of Canada Limited [Performance] McDonald's Food Facts: Ingredients, 2013

[12] Weiren Cheng, Dan Kai, Xian J Loh, Chaobin He, and Zibiao Li, "Silicone Copolymers for Healthcare and Personal Care Applications," 2020

[13] Bienkowski, Brian, "Chemicals from Personal Care Products Pervasive in Chicago Air," Scientific American, 2015

[14] S M Sieburth, T Nittoli, A M Mutahi and L Guo, "Silanediols: a new class of potent protease inhibitors," Angew Chem Int Ed., vol 37, pp 812-

[15] D C T Jr, " Formaldehyde Generation from Silicone Rubber," 2015

[16] Dipak D Pukale, Archana S Bansode, Nilesh L Jadhav, Dipak V Pinjari and Rahul R Kulkarni, "Review on Silicone Surfactants: Silicone-based Gemini Surfactants Physicochemical Properties and Applications," Tenside Surf Det., 2019

[17] Gama Nuno, Ferreira Artur, Barros-Timmons Ana, "Polyurethane Foams: Past, Present, and Future," Materials, 2018

[18] Gum, Wilson; Riese, Wolfram; Ulrich, Henri , "Reaction Polymers," New York: Oxford University Press, 1992

[19] Soto, Marc; Sebastián, Rosa María; Marquet, Jordi , "Photochemical Activation of Extremely Weak Nucleophiles: Highly Fluorinated Urethanes and Polyurethanes from Polyfluoro Alcohols," The Journal of Organic Chemistry, 2014

[20] Kaushiva, Byran D., "Structure-Property Relationships of Flexible Polyurethane Foams," Virginia Polytechnic Institute, 1999

[21] Randall, David; Lee, Steve, eds., The Polyurethanes Book, 2002, pp 156-