3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu
Vật liệu thủy tinh fluoroborate Na và Ca pha tạp ion Eu3+ với tỉ lệ thành phần nền vỏ tạp khỏc nhau được chế tạo bằng phương phỏp núng chảy, chi tiết về qui trỡnh chế tạo đó được trỡnh bày trong chương 2, sản phẩm thu được cú dạng khối với kớch thước trung bỡnh khoảng 7 x 7 x 3 (mm3) cú độ trong suốt cao (Hỡnh 3.1). Cỏc mẫu đó chế tạo cú thành phần húa học khỏc nhau và được sử dụng trong nội dung nghiờn cứu của luận ỏn được kớ hiệu như trỡnh bày trong Bảng 3.1. Để thực hiện cỏc phộp đo phổ quang học, mẫu được cắt,
mài búng và một phần được nghiền thành bột để thực hiện những phộp đo đũi hỏi so sỏnh định lượng đối với một số đại lượng cần.
Bảng 3.1. Kớ hiệu và thành phần húa học của cỏc mẫu thủy tinh đó chế tạo
Hỡnh 3.1. Một số hỡnh ảnh mẫu thủy tinh pha tạp ion Eu3+: (a) nền fluoroalumninoborate Na và Ca và (b) nền aluminosilicate.
a
Kớ hiệu Thành phần húa học
C20 20CaF2.69B2O3.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol C16 16CaF2.73B2O3.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol C12 12CaF2.77B2O3.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol C16-2 16CaF2.73B2O3.9Al2O3: Eu3+ 2 % mol C16-3 16CaF2.73B2O3.8Al2O3: Eu3+ 3 % mol N20 20NaF.69B2O3.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol N16 16NaF.73B2O3.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol N12 12NaF.77B2O3.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol N16-2 16NaF.73B2O3.9Al2O3: Eu3+ 2 % mol N16-3 16NaF.73B2O3.8Al2O3: Eu3+ 3 % mol
C5 20CaF2.64B2O3.5CaSO4.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol C10 20CaF2.59B2O3.10CaSO4.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol C15 20CaF2.54B2O3.15CaSO4.10Al2O3: Eu3+ 1 % mol AS5 10Al2O3.90SiO2: Eu3+ 5 % wt
NAB2 20Na2O.70B2O3.10Al2O3: Eu3+ 2 % mol
3.1.2. Chiết suất của vật liệu.
Chiết suất của cỏc mẫu được đo bằng khỳc xạ kế Eickhorst SR 0.005 Refractometer, sử dụng bức xạ cú bước súng 589.3 nm của đốn Sodium, kết quả được trỡnh bày trong Bảng 3.2. Chiết suất của cỏc mẫu thủy tinh borate cú thành phần nền khỏc nhau thay đổi khụng đỏng kể và cú giỏ trị trong khoảng 1.52 đến 1.54, ngoại trừ của mẫu thủy tinh aluminosilicate (AS5) là 1.47. Sự chờnh lệch khụng nhiều về giỏ trị chiết suất của cỏc mẫu thủy tinh borate cú thể do thành phần chớnh của cỏc mẫu này chủ yếu là oxit B2O3, cỏc thành phần biến đổi mạng như Na, Ca đều là cỏc kim loại nhẹ và chiếm tỉ phần nhỏ. Giỏ trị chiết suất của cỏc mẫu được ỏp dụng vào cỏc biểu thức tớnh thụng số cường độ cỏc chuyển dời quang học của ion Eu3+ trong nội dung của chương 4.
Mẫu Chiết suất: ± 0,005 Mẫu Chiết suất: ± 0,005 C12 1,540 N16-3 1,524 C16 1,543 N20 1,522 C16-2 1,541 C5 1,543 C16-3 1,541 C10 1,540 C20 1,542 C15 1,541 N12 1,525 NAB2 1,532 N16 1,523 AS5 1,477 N16-2 1,523 - -
3.2. Phõn tớch cấu trỳc của vật liệu 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh borate C16, N16 và thủy tinh silicate AS5 được ghi trong vựng gúc 2θ cú giỏ trị từ 20º đến 70o được trỡnh bày tương ứng với cỏc đường cong (a), (b) và (c) trong Hỡnh 3.2. Nhỡn chung, giản đồ nhiễu xạ tia X của ba mẫu là một dải rộng cú cỏc vựng nhiễu xạ lớn cú cực đại trong khoảng cỏc gúc 30º và 50o. Trong đú, kết quả nhiễu xạ của mẫu C16, N16 phự hợp với cỏc cụng bố [63, 75-78]. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy vật liệu chế tạo được cú cấu trỳc vụ định hỡnh ―cấu trỳc thủy tinh‖. Như vậy với qui trỡnh
cụng nghệ chế tạo vật liệu đó lựa chọn, hỗn hợp cỏc chất ban đầu đó núng chảy hoàn toàn và sản phẩm đụng đặc thu được ở dạng thủy tinh.
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại
2 Theta - scale a
b
c
Hỡnh 3.2.Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu: (a) C16, (b) N16 và (c) AS5.
Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc mẫu thủy tinh C16, N16, AS5 được trỡnh bày tương ứng trong cỏc Hỡnh 3.3, 3.4 và 3.5. Nhỡn chung, phổ hồng ngoại của cỏc mẫu C16, N16 và AS5 đều xuất hiện cỏc dải hấp thụ trong hai vựng chớnh từ 400 đến 1600 cm-1 và từ 2900 đến 3600 cm-1. 600 900 1200 1500 3000 3300 3600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1522 cm-1 828 3389 cm-1 Đ ộ h ấ p t h ụ ( đ v tđ ) Số sóng (cm-1 ) 3193 cm-1 502 cm-1 556 639 cm-1 734 cm-1 1067 cm-1 1285 cm-1 CaF2.A l2O3.B2O3: E u3+ 952 600 900 1200 1500 3000 3300 3600 3900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Đ ộ h ấp t h ụ ( đ vt đ ) Số sóng (cm-1) 3300 cm-1 456 cm-1 501 cm-1 605 721 cm-1 1094 cm-1 997 1326 cm-1 NaF.Al2O3.B2O3: Eu3+ Hỡnh 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của
mẫu C16 Hỡnh 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu N16
600 900 1200 1500 3000 3300 3600 3900 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 604 1516 cm-! 2914 cm-1 Số sóng (cm-1) Đ ộ h ấp t h ụ ( đ v tđ ) 3427 cm-1 1070 cm-! 793 cm-1 540 cm-1 480 cm-! 660 1255 cm-1 10Al2O3.90SiO2: Eu3+
Hỡnh 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu AS5
Dựa theo cỏc tài liệu [6, 63] thỡ dải hấp thụ cú cực đại trong khoảng 3350 đến 3450 cm-1 được qui cho dao động đàn hồi căng của cỏc nhúm OH-, điều này cho thấy mặc dự đó được nung ở nhiệt độ cao nhưng nhúm hydroxyl vẫn tồn tại trong cỏc mẫu trờn. Đối với 2 mẫu C16 và N16 đều cú chung thành phần hỡnh thành mạng là B2O3 nờn ta thấy phổ hồng ngoại của 2 mẫu này (Hỡnh 3.3 và 3.4) đều xuất hiện cỏc dải hấp thụ đặc trưng cho năng lượng dao động của cỏc nhúm liờn kết thuộc mạng borate trong vựng từ 800 đến 1600 cm-1, kết quả này khỏ phự hợp với cỏc cụng bố [76, 77, 80-89]. Theo cỏc tài liệu này, dải hấp thụ trong vựng 1200 - 1600
cm-1 được qui cho cỏc dao động đàn hồi khụng đối xứng của liờn kết B-O trong nhúm BO3. Cỏc dải hấp thụ trong vựng 800 – 1200 cm-1 được gỏn cho năng lượng dao động đàn hồi của cỏc nhúm tứ diện BO4. Cỏc đỉnh hấp thụ khoảng 730 cm-1
(mẫu C16) và 720 cm-1 (mẫu N16), tương ứng với dao động uốn cong của liờn kết B-O-B trong mạng borate. [83]. Ngoài ra cỏc đỉnh hấp thụ trong khoảng từ 400 đến 600 cm-1 cú thể qui cho dao động của liờn kết Na-O (F) hoặc Na-BO4 (mẫu N16) và Ca-O (F) hoặc Ca-BO4 (mẫu C16) [76]. Dải hấp thụ khoảng 1326 cm-1 (mẫu N16) được gỏn bởi dao động đàn hồi đối xứng của B-O trong cỏc nhúm metaborate, pyroborate và orthoborate-pyroborate [80, 84]. Kết quả đo phổ của mẫu thủy tinh aluminosilicate ở Hỡnh 3.5 khỏ phự hợp với cụng bố của cỏc tỏc giả V.T.K. Liờn [6], Grant S [120], trong đú cỏc dải hấp thụ cú số súng thấp hơn 800 cm-1 được qui cho cỏc dao động Si-O hoặc Al-O. Cỏc tỏc giả này đó kết hợp 2 phộp đo phổ Raman và phổ hồng ngoại để chỉ ra cỏc đỉnh dao động khoảng 488 và 600 cm-1 tương ứng với năng lượng dao động của khuyết tật mạng gồm cỏc liờn kết đứt, gẫy hoặc cỏc liờn kết nối cỏc nhúm SiO4. Cỏc khuyết tật này thường xuất hiện khi mạng chủ SiO2 cú thờm thành phần biến đổi mạng, Al, hoặc trong giai đoạn mẫu được xử lý ở nhiệt độ cao. Cũng từ Hỡnh 3.5, ta thấy dải hấp thụ rộng từ 950 đến 1400 cm-1
cú thể là sự chồng chập năng lượng dao động đối xứng và bất đối xứng của liờn kết Si-O-Si. Ngoài ra, vai hấp thụ yếu tại 1516 cm-1 được gỏn cho dao động uốn của liờn kết H- O-H [6, 63, 80]. Như đó biết, trong nền aluminosilicate, Al thường liờn kết với mạng SiO2 ở 2 dạng : phối vị 4 oxy, AlO4/2 và phối vị sỏu oxy, AlO6/2. Trong 2 dạng phối vị này, AlO4/2 cú vai trũ như thành phần hỡnh thành mạng SiO4/2, cũn AlO6/2 cú vai trũ của thành phần biến đổi mạng. Cỏc nhúm AlO4/2 hoặc AlO6/2 liờn kết với cỏc nhúm SiO4/2 và bao quanh cỏc ion Eu3+, điều này dẫn tới sự mở rộng khụng gian phõn tỏn đối với ion đất hiếm, đồng thời làm giảm đỏng kể sự kết đỏm của cỏc ion đất hiếm, một hiện tượng thường gặp ở thủy tinh thiếu thành phần biến đổi mạng. Bảng 3.3 trỡnh bày cỏc dải năng lượng được phõn tớch từ phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc mẫu N16, C16, AS5 và cỏc nhúm dao động tương ứng.
Bảng 3.3. Năng lượng và cỏc nhúm dao động tương ứng của cỏc mẫu thủy tinh N16, C16 và AS5.
Mẫu Năng lƣợng dao động (cm-1) Nhúm dao động N16 456 – 605 721 997 1094 1326 3300
Na-O (F) hoặc Na-BO4
Uốn cong của liờn kết B-O-B trong nền borate Đàn hồi của liờn kết B-O của BO4 trong nhúm (di- borate)
Đàn hồi của liờn kết B-O của BO4 trong nhúm (tri, tetra, penta-borate)
Đàn hồi của liờn kết B-O của BO3 trong nhúm (metaborate, pyroborate and orthoborate) Đàn hồi của nhúm OH- C16 502 – 639 734 828-952 1067 1200-1500 3389
Ca-O (F) hoặc Ca-BO4
Uốn cong của liờn kết B-O-B trong nền borate Đàn hồi của liờn kết B-O của BO4 trong nhúm (di- borate group)
Đàn hồi của liờn kết B-O của BO4 trong nhúm (tri, tetra, penta-borate)
Đàn hồi của liờn kết B-O của BO3 trong nhúm (metaborate, pyroborate and orthoborate) Đàn hồi của nhúm OH- AS5 480-800 950-1400 1516 2914 3427
Liờn kết Si-O, Al-O
dao động của liờn kết Si-O-Si Uốn cong của liờn kết H-O-H Liờn kết Hydrogen (H+) Đàn hồi của nhúm OH-
3.3. Phổ quang học của ion Eu3+ trong thủy tinh 3.3.1. Phổ hấp thụ quang học. 3.3.1. Phổ hấp thụ quang học.
Phổ hấp thụ quang học của cỏc mẫu đó chế tạo được ghi trong dải bước súng từ 380 – 2500 nm. Nhỡn chung, đường cong hấp thụ của cỏc mẫu gồm những đỉnh hấp thụ cú cường độ yếu tương ứng với cỏc chuyển dời từ mức 7F0 và 7F1 của trạng thỏi cơ bản lờn mức 5D1,2, 5L6, 5G4 v.v. của trạng thỏi kớch thớch của ion Eu3+. Hỡnh 3.6 trỡnh bày phổ hấp thụ quang học của mẫu thủy tinh AS5, gồm 1 đỉnh hấp thụ cú cực đại tại 463 nm và 1 vai hấp thụ với cường độ yếu ở 395 nm tương ứng với cỏc
chuyển dời điện tử từ mức 7F0 của trạng thỏi cơ bản đến cỏc mức 5D2 và 5L6 của của ion Eu3+, đồng thời độ hấp thụ của mẫu tăng mạnh trong vựng bước súng nhỏ hơn 400 nm. Kết quả đo phổ hấp thụ của cỏc mẫu C10, NAB2, N16 và C16 được trỡnh bày trong Hỡnh 3.7, trong đú cỏc đỉnh hấp thụ xuất hiện chủ yếu trong 2 vựng bước súng từ 350 đến 550 nm và vựng hồng ngoại gần từ 1800 đến 2400 nm. Phõn tớch phổ ta thấy, cỏc đỉnh hấp thụ trong vựng tử ngoại và khả kiến đặc trưng của ion Eu3+như 395 nm (7F0 5L6), 463 nm (7F0 5D2), 519 nm (7F0 D1) và 525 nm (7F1 5D1) và cỏc đỉnh cú cực đại khoảng 2069 nm, 2175 nm tương ứng với cỏc chuyển dời điện tử 7F07F6 và
7F1 7F6 [60]. Sử dụng phương phỏp
đạo hàm đối với cỏc đường cong hấp thụ chỳng tụi đó ghi nhận rừ ràng hơn năng lượng tương ứng với một số chuyển dời điện tử cú cường độ rất yếu, thớ dụ 7
F05
H6 (318 nm);
7
F0 5
D4 (361 nm) và 7F0,1 5
D1 (519 và 525 nm), như được trỡnh bày trong Hỡnh 3.8. Nguồn gốc những đỉnh hấp thụ núi trờn được xỏc định dựa trờn cụng bố của W. T. Carnall [60] về cỏc mức năng lượng điện tử của cỏc ion lanthanide húa trị 3. Cỏc số liệu được phõn tớch và trỡnh bày một cỏch hệ thống trong Bảng 3.4, để thuận lợi trong việc so sỏnh với những kết quả trong cỏc cụng bố khỏc chỳng tụi dựng đơn vị số súng (cm-1). Nhỡn chung, giỏ trị năng lượng của cỏc dải hấp thụ thu được phự hợp với cỏc kết quả cụng bố về phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh [61, 92, 94-96], vị trớ năng lượng chuyển dời hấp thụ từ cỏc mức 7F0,1 đến cỏc mức kớch thớch (thớ dụ 5H6, 5L6, 5D0,1,2,3,4) của ion Eu3+ 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 7 F0 7 F 0 5 D2 5 L6 Độ h ấp th ụ ( a. u .) B-ớc sóng (nm) 450 455 460 465 470 475 0.12 0.14 7 F 0 5 D 2 390 392 394 396 0.4 0.5 B 7 F 0 5 L 6 Độ hấp thụ Hỡnh 3.6. Phổ hấp thụ đo ở nhiệt độ phũng của mẫu thủy tinh AS5.
400 500 600 1800 2100 2400 0 1 7 F 0-5L 6 7F 1-5D 1 7 F 0-7F 6 7 F1-7F6 7F 0-5D 1 Đ ộ háp thụ (đvt đ) B-ớc sóng (nm) 7 F0-5D2 NAB2 N16 C16 C10 Độ hấp th ụ Hỡnh 3.7. Phổ hấp thụ trong vựng khả kiến và vựng hồng ngoại gần của mẫu thủy tinh C16, N16 và NAB2.
trong cỏc nền thủy tinh khỏc nhau thỡ khụng khỏc nhau nhiều. Thụng thường, chuyển dời hấp thụ 7
F0
5L6 luụn xuất hiện với cường độ lớn hơn so với cỏc chuyển dời khỏc, mặc dự chuyển dời này bị cấm theo qui tắc lọc lựa ΔS, ΔL nhưng chỳng lại được phộp bởi qui tắc lọc lựa ΔJ = 2, 4, 6 cho trường hợp số lượng tử J của trạng thỏi ban đầu bằng 0 (7F0). Chuyển dời 7F0 5D3 khụng
quan sỏt được vỡ theo qui tắc lọc lựa chuyển dời này bị cấm (ΔJ = 3). Cỏc chuyển dời hấp thụ được xuất phỏt từ mức 7F2 khụng xuất hiện vỡ ở nhiệt độ phũng sự phõn bố của điện tử tại 7F2 là khụng đỏng kể. Mật độ điện tử ở cỏc mức 7FJ tuõn theo phõn bố Boltzmann (phụ thuộc kT) và ở nhiệt độ thấp thỡ điện tử hầu như chỉ tập trung ở mức 7F0. Tuy nhiờn, do mức 7F1 chỉ nằm cao hơn mức 7F0 với năng lượng cỡ vài trăm cm-1 và ở nhiệt độ phũng phõn bố mật độ điện tử ở hai mức 7F0 và 7F1 thay đổi so với trường hợp nhiệt độ thấp nờn vẫn cú thể quan sỏt được cỏc chuyển dời hấp thụ từ mức 7F1 [61]. Từ giỏ trị năng lượng của hai đỉnh hấp thụ tương ứng với cỏc chuyển dời 7F07
F6 , 7F17
F6 chỳng tụi ước lượng độ chờnh lệch năng lượng giữa hai mức 7F1 và 7F0 trung bỡnh cỡ 230 cm-1 đối với cỏc mẫu thủy tinh borate Na, borate Ca và cỡ 220 cm-1 đối với mẫu thủy tinh aluminosilicate (AS5). Những chuyển dời điện tử từ cỏc mức 7F0,1 đến mức 7F5 khú ghi nhận được bởi năng lượng nằm ngoài giới hạn đo của thiết bị hơn nữa năng lượng của cỏc chuyển dời này trựng với một số năng lượng dao động của mạng nền. Ngoài cỏc đỉnh hấp thụ do chuyển dời lưỡng cực điện núi trờn thỡ đỉnh hấp thụ do chuyển dời lưỡng cực từ 7F0
5D1 cũng ghi nhận được ở cỏc mẫu thủy tinh C10, C15 và AS5 với cường độ nhỏ, đặc điểm của chuyển dời này là hầu như khụng bị ảnh hưởng bởi nền. Trong hầu hết cỏc vật liệu nền, đối xứng lõn cận ion đất hiếm là đối xứng khụng xuyờn tõm, do đú
350 400 450 500 550 600 -0.1 0.0 0.1 5 H6 C16 C10 7 F1 - 5D1 N16 5 G4 5 D4 7 0 F B-ớc sóng (nm) Đ ạo h àm b ậc n hấ t (đ vtđ ) 5 L6 5D 2 AS5 NAB2 5 D1 (Eu3+) Độ hấp th ụ
Hỡnh 3.8. Đường cong đạo hàm bậc nhất của độ hấp thụ tương ứng với cỏc mẫu C16, N16, NAB2, AS5 và C10.
cỏc chuyển dời lưỡng cực điện là khỏ phổ biến so với cỏc chuyển dời lưỡng cực từ.
Bảng 3.4. Giỏ trị năng lượng đỉnh hấp thụ của ion Eu3+ trong cỏc mẫu thủy tinh fluoroaluminoborate Na và Ca, aluminosilicate.
Mẫu Năng lượng đỉnh hấp thụ (cm-1
) 7 F05H6 7F05D4 7 F05L6 7F05D2 7F05D1 7F15D1 7F07F6 7F17F6 Aquo ion 31520 27670 25400 21519 19028 18691 4980 4679 C20 31321 27631 25245 21525 - - 4828 4602 C16 31397 27632 25247 21525 - - 4826 4604 C12 - 27631 25245 21525 - - 4835 4604 C16-2 31395 27631 25245 21524 - - 4828 4604 C16-3 31395 27631 25245 21524 - - 4828 4604 N20 - 27631 25490 21544 - - 4842 4608