CHƯƠNG II LÝ THUYẾT KHÍ HÓA SINH KHỐI
2.2. Quá trình khí hóa
2.2.3. Phản ứng khí hóa char
Quá trình khí hóa bước tiếp theo sau nhiệt phân, bao gồm các phản ứng hóa học phức tạp giữa các hydrocacbon trong nhiên liệu, hơi nước, CO2, O2, và H2 trong lò khí hóa, cũng như giữa các khí sinh ra. Vì thế, khí hóa char là phần quan trọng nhất. Char tạo ra do nhiệt phân sinh khối không nhất thiết là cacbon nguyên chất.
Nó mang theo một lượng nào đó hydrocacbon bao gồm cảhydro và oxi.
Char sinh khối xốp và hoạt tính hơn than cốc. Độ xốp của nó trong khoảng 40 ÷ 50% còn char thanđá là 2 ÷ 18%. Độrỗng trong sinh khối lớn hơn nhiều (20 ÷ 30 micron) so với của char than (~ 5 angstrom). Do đó, trạng thái phảnứng của nó khác hẳn so với char lấy được từthan đá, than non và than bùn. Ví dụ, hoạt tính của
33
sinh khối lại tăng lên theo chuyển đổi (Hình 2.3). Sự trái ngược này có thểcho là do sự tăng hoạt tính xúc tác của các chất kim loại kiềm trong sinh khối char.
Khí hóa char sinh khối bao gồm vài phản ứng giữa char và chất khí hóa.
Dưới đây là một sốcác phảnứng đó với cacbon, CO2, H2, hơi nước và metan.
Char + O2→ CO2and CO (3.1)
Char + CO2→ CO (3.2)
Char + H2O→CH4and CO (3.3)
Char + H2→ CH4 (3.4)
Các phương trình từ (3.1) đến (3.4) chỉ ra cách mà chất khí hóa như oxi, CO2, và hơi nước phản ứng với cacbon rắn và chuyển đổi thành khí khối lượng phân tửnhẹ hơn như CO và H2. Một sốphảnứng đãđược nói đến trong bảng 2.2.
Các phảnứng khí hóa thông thường là thu nhiệt, nhưng một sốlại tỏa nhiệt.
Ví dụ, các phảnứng của cacbon với oxi và hydro ( R3, R4 và R5 trong bảng 2.2) là tỏa nhiệt, trong khi với CO2 và hơi nước ( phản ứng R1 và R2) là thu nhiệt. Nhiệt của phảnứng trong bảng 2.2 cho các phảnứng khác nhau tham khảoở25 0C.
Tốc độcủa các phảnứng khí hóa char
Tỉlệkhí hóa char (gồm chủyếu là cacbon) phụthuộc chính vào hoạt tính của nó và khả năng phản ứng của chất khí hóa. Oxi, ví dụ là mạnh nhất, sau đó là hơi nước và CO2. Tốc độcủa phảnứng char - oxygen (C + 0,5O2 → CO) là nhanh nhất trong bốn phảnứng bảng 2.2 (R1, R2, R3 và R4). Nó nhanh tới mức mà khó có oxi tựdo còn lại cho các phảnứng khác.
Tỉ lệcủa phản ứng char - hơi nước (C + H2O →CO + H2) được 3 - 5 bậc độ lớn chậm hơn so với phảnứng char-oxy. Phảnứng Boudouard, hoặc phảnứng char - CO2, (C + CO2 → 2CO) là sáu đến bảy bậc của cường độ chậm hơn. Tỉ lệ phản
ứng khí -nước hoặc phảnứng khí hóa hơi nước (R2) là khoảng 2 - 5 lần nhanh hơn so với phảnứng Boudouard (R1).
Phản ứng char - hydro tạo thành khí mêtan (C + 2H2 → CH4) là chậm nhất trong tất cả. Các mức tương đối R có thể được hiển thị như sau
2 2 2 2
C O C H O C CO C H
R R R R (3.5)
Khi hơi nước phản ứng với cacbon có thể tạo ra CO và H2. Dưới điều kiện nào đó hơi nước và cacbon phảnứng có thểtạo ra CH4và CO2.
Phảnứng Boudouard
Khí hóa char trong CO2là phổbiến nhất biết đến là phảnứng Boudouard.
C + CO2↔ 2CO (phảnứng R1 trong bảng 2.2) (3.6) Phản ứng trên được mô tả qua các bước sau đây. Bước đầu, CO2 phân ly ở vùng carbon tựdo hoạt động (Cfas), giải phóng ra khí carbon monoxide và tạo thành một bềmặt phức tạp carbon - oxy, C(O). Phảnứng này có thểdi chuyển theo hướng ngược, tạo thành một vùng than hoạt tính và CO2 trong bước thứ hai. Trong bước thứba, phức carbon-oxy sản xuất một phân tửCO
Bước 1: Cfas+ CO2 kb1 C(O) + CO (3.7) Bước 2: C(O) + CO kb2 Cfas+ CO (3.8)
Bước 3: C(O) kb3 CO (3.9)
với kilà tỉlệcủa phảnứng thứi.
Dưới 1000 K tỉ lệcủa phảnứng khí hóa char trong CO2 là không đáng kể.
Phảnứng nước - khí
35
Khí hóa char trong hơi nước, còn gọi là phản ứng nước - khí, có lẽ là phản ứng khí hóa quan trọng nhất.
C + H2O↔CO + H2 (R2 trong bảng 2.2) (3.10) Bước đầu bao gồm sựphân ly của H2O trên vùng hoạt động của carbon tựdo (Cfas), giải phóng hydro và tạo thành một bề mặt oxit phức tạp của cacbon C(O).
Trong các bước thứ hai và thứ ba, các oxit phức tạp bề mặt tạo ra một vùng hoạt động tựdo mới và phân tửCO.
Bước 1: Cfas+ H2O kw 1 C(O) + H2 (3.11) Bước 2: C(O) + H2 kw 2 Cfas+ H2O (3.12) Bước 3: C(O) kw 3 CO (3.13) Một số hình mẫu cũng bao gồm khả năng giữ hydro bởi các phức C(H) hay C(H)2như sau
Cfas+ H2↔C(H)2 (3.14)
Cfas+ 0,5H2↔ C(H) (3.15)
Sự hiện diện của hidro có tác dụng ức chế mạnh mẽ về tốc độ khí hoá than trong H2O. Ví dụ30% hydro trong khí quyển khí hóa có thểgiảm tỷlệkhí hóa bởi một nhân tố cao như 15. Vì vậy, một phương pháp hiệu quả thúc đẩy các phản ứng nước - khí là loại bỏliên tục hydro khỏi vùng phảnứng.
Phảnứng thay thế
Phản ứng thay thế là một phản ứng pha khí quan trọng. Nó làm tăng hàm lượng hydro trong sản phẩm khí hóa khi tiêu thụkhí CO. Phảnứng còn được gọi là
“phảnứng thay thế nước -khí” trong một sốtài liệu, mặc dù nó khác nhiều với phản ứng nước - khí (R2).
CO + H2O↔CO2+ H2–41,2 kJ / mol (R9 trong bảng 2.2) (3.16) Đây là bước trên của sản phẩm tổng hợp trong phần dưới của lò khí hóa, vùng mà tỉlệcủa hydro và CO trong sản phẩm khí là quan trọng.
Phảnứng này tỏa ít nhiệt, sản lượng cân bằng của nó giảm dần theo nhiệt độ.
Tùy thuộc vào nhiệt độ nó có thể được định hướng theo hai hướng sản phẩm hay chất phảnứng. Tuy nhiên, nó không phụthuộc vào áp suất.
Trên 1000 0C phản ứng này rất nhanh đạt cân bằng, nhưng ở nhiệt độ thấp cần có chất xúc tác phức tạp. Hình 2.3 cho thấy rằng phảnứng này có hằng số cân bằng cao ở nhiệt độ thấp, có nghĩa là sinh ra nhiều H2 ở nhiệt độ thấp. Tăng nhiệt lượng H2 giảm nhưng tỉ lệ phản ứng tăng. Hiệu suất tốt nhất thu được ở nhiệt độ 2250C.
Bởi vì tỉ lệ phản ứng ở nhiệt độ thấp rất thấp, chất xúc tác như sắt crôm, đồng kẽm và coban - molypden được sử dụng. Ở nhiệt độ cao (350 – 600 0C) các chất xúc tác có Fe có thể được sửdụng. Áp suất không có tác dụng đáng kểvới tỉ lệ H2/CO. Chuyển đổi của CO trong thương mại sửdụng các chất xúc tác:
Xúc tác đồng - promoted,ởnhiệt độ300–5100C
Xúc tác đồng - kẽm - nhôm oxit,ởnhiệt độ180 - 2700C
37
Hình 2.3Hằng số cân bằng của các phản ứng khí hóa[1]
Phảnứng khí hóa hydro
Phản ứng này là sự khí hóa char trong môi trường hydro, dẫn tới việc tạo ra metan.
C + 2H2 →CH4(phảnứng R3 trong bảng 2.2) (3.17) Tỉ lệ của phảnứng này chậm hơn các phảnứng khác. Nó chỉ quan trọng khi cần sản xuất khí tựnhiên tổng hợp.