CHƯƠNG 6: CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HÓA HỌC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA XÚC TÁC 68
6.1. Tính ưu việt của xúc tác
- Tính chọn lọc cao: chỉ tiến hành những phản ứng mong muốn, hạn chế các phản ứng phụ
- Tăng tốc độ phản ứng: Thúc đẩy các quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn
- Điều kiện phản ứng mền hơn: nhiệt độ, áp suất các quá trình phản ứng cần thiết để xảy ra thấp hơn so với không có xúc tác.
6.1.1. Tổng quan về Xúc tác zeolite Khái niệm về Zeolite:
Zeolite là các alumo-silicat tinh thể rắn có cấu trúc mao quản (pore) đồng đều. Hệ thống mao quản có kích thước và đặc trưng hình học nhất định đối với mỗi Zeolit và nhờ đó chúng có thể phân tách (rây) các phân tử ra hai loại, loại có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản có thể khuếch tán vào trong mao quản, loại có kích thước lớn hơn không khuếch tán qua được.
Zeolit được sử dụng làm xúc tác do chúng có hoạt tính cao và có tác dụng chọn lọc.
Cấu trúc của Zeolite :
Zeolit được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tứ diện TO4 với T là cation Si, Al,… có số phối trí 4, các oxy ở các đỉnh của tứ diện, chúng thuộc về hai tứ diện kề sát nhau.
Các tứ diện TO4 này liên kết nhau tạo cấu trúc không gian (sodalit), hình thành hệ thống mao quản bên trong.
Mỗi nguyên tử Al thay thế đồng hình cho một nguyên tử Si sẽ làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng tinh thể.
Các cách sắp xếp khác nhau của tứ diện TO4 quy định kích thước mao quản khác nhau, hoạt tính và độ bền của chúng cũng khác nhau nhiều.
Hình 6.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite
Công thức chung của Zeolit có dạng : M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó :
- Kim loại M hoá trị n để bù trừ điện tích âm trong khung.
- x = SiO2 / Al2O3 là tỉ số mol của SiO2 đối với Al2O3 trong Zeolit (mô đun).
- y số phân tử nước kết tinh trong Zeolit.
Phân loại Zeolite:
Có nhiều cách phân loại Zeolite.
O2-- O
Si4+
O Al3+
O2-- O2-- O2--
O2--
O2-- O2-- O2--
• Phân loại dựa vào nguồn gốc : có hai loại Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp. Các Zeolit tổng hợp thường đạt độ tinh khiết cao hơn, được ứng dụng nhiều hơn Zeolit tự nhiên.
• Phân loại theo kích thước mao quản: ta có Zeolit mao quản nhỏ như Zeolit A, mao quản trung bình như ZSM-5, mao quản lớn như Zeolit X, Y,…
Bảng 6-1. Phân loại zeolit theo kích thước mao quản
Loại mao quản Zeolit Kích thước mao quản (A0)
Nhỏ Zeolit A ≤ 5.0
Trung bình ZSM-5, ZSM-11 5.0 – 8.0
Lớn Zeolit X, Y > 8.0
• Phân loại theo tỉ số Si / Al: ta có Zeolit hàm lượng Si thấp, trung bình và cao.
Hàm lượng Si có thể được xem xét thông qua thông số mô đun x của Zeolit.
Bảng 6.2. Phân loại zeolit theo hàm lượng Si : Tỉ lệ Si/Al Loại Zeolit
Thấp (1 – 1.5 ) Zeolit A, X
Trung bình (2 – 5 ) a. Zeolit tự nhiên: mordenit, chabazit, erionit, clinoptilonit.
b. Zeolit tổng hợp: Zeolit Y, L, omega, mordenit mao quản lớn.
Cao ( 20 – 100 ) ZSM-5, ZSM-22 Giới hạn trên ( ∞ ) Silicalit
Bảng 6.3. Một số loại zeolite tiêu biểu
Loại zeolite Nguồn
gốc KT MQ
(Ao) Tỉ lệ
Si/Al Cấu trúc cơ bản A
Na12[(AlO2) 12.(SiO2)12]nH2O
Tổng
hợp 2.2 ÷ 11.4 1
Bát diện cụt (24 tứ diện, 48 nguyên oxi) X, Na86[(AlO2) 86.(SiO2)106]260H2O
Y, Na56[(AlO2) 56.(SiO2)136]260H2O Faurazit
(Na2,Ca,Mg)30(AlO2) 60.(SiO2)132]260H2O (Na2,Ca,Mg)30(AlO2) 56.(SiO2)136]260H2O
Tổng hợp Tự nhiên
2.2 ÷ 12.7 1÷1.5
> 2
Bát diện cụt (192 tứ diện, 348 nguyên oxi)
Mordenit Tự
nhiên
2.7 ÷ 5.7 (nhỏ) 5.9 ÷ 7.1 (lớn)
> 5 (5 nhóm nguyên tử TO4)
ZSM5 ZSM11
Tổng
hợp 5.3 ÷ 5.7 Cao 100
Hình elip
(5-8 tứ diện TO4)
Hình 6.2. Cấu trúc không gian mao quản của ZSM-5
Hình 6.3. Cấu trúc tinh thể Zeolite
6.1.2. Ứng dụng của zeolite trong lọc – hóa dầu Bảng 6.4. Lượng xúc tác sử dụng trong lọc – hoá dầu
Quá trình tinh chế Xúc tác Lượng xúc tác sử dụng 1978 (T/n) 1985 (T/n) Cracking xúc tác Zeolite 280.000 350.000
Alkyl hoá Zeolite 175.000 240.000
Hydrocracking Zeolite 19.000 46.000
Quá trình cracking xúc tác
Thường thì dùng xúc tác dưới dạng hỗn hợp xúc tác vô định hình hay aluminosilicate tinh thể và được gọi là xúac tác chứa zeolite
Trong cracking xúc tác, dùng zeolite Y siêu bền (USY), có các đặc tính:
- Có độ bền nhiệt cao
- Có kích thước lỗ xốp lớn, dễ dàng cho các phân tử nặng đi qua Zeolite Nhiệt độ sử dụng, oC
NaA 650
NaY 700 ÷ 750
CaY 800
LaY 850
Quá trình alkyl hoá Dùng xúc tác:
- Dị thể hoá xúc tác HF (mang trên chất mang)
- Zeolite: CaNiY, LaHY, zeolite Y có chứa canxi và các nguyên tố đất hiếm Qúa trình isomer hoá
Dùng xúc tác lưỡng chức, bao gồm:
- Kim loại Pt đóng vai trò oxy hoá – khử
- Chất mang: zeolite – 12 MR, ZSM-5, Mordenit, SAPO-11, zeolite β.
Quá trình thơm hoá alcan
Xúc tác sử dụng: H-ZSM-5, Ga-H-ZSM-5, Ni-H-ZSM-5, Zn-H-ZSM-5, Mo/ZSM-5, Ag-H-ZSM-5 hoặc Pt/zeoilte β.
Quá trình hydrocracking