CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
2.2.1. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.
Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc mạng ô cơ sở.
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể [4].
16
Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha.
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:
2dhklsinθ = nλ [4].
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của chùm tia X. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó [4].
Phương pháp nhiễu xạ bột
Có nhiều phương pháp để đo phổ nhiễu xạ trên tinh thể. Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột. Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng tinh thể nhỏ, được nén vào một holder và đặt cố định vào buồng đo mẫu.
Chùm tia X chiếu vào mẫu là chùm đơn sắc. Trong một số lớn các tinh thể nhỏ, luôn luôn có thể tìm thấy những tinh thể định hướng với góc tới θ thõa mãn định luật Bragg.
Vì mẫu gồm một số lớn các tinh thể tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn, nên sẽ có rất nhiều mặt phản xạ ở các tinh thể nhỏ khác nhau đều hợp với tia tới một góc θ
17
như nhau, thõa mãn điều kiện Bragg. Khi đó có tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu dọc theo những đường sin của một hình nón. Trục của hình nón trùng với phương của chùm tia tới, và góc giữa trục và đường sin của hình nón bằng 2θ. Những mặt nón này tạo trên phim những vết có dạng những cung tròn đồng tâm như hình 2.3.
Hình 2.3. (a) Cấu hình và (b) kết quả nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon) [4].
Để ghi hình ảnh nhiễu xạ, ngày nay người ta không dùng phim ảnh mà dùng một cung tròn (hình 2.4(a)). Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử cho ta sự phụ thuộc của cường độ tia nhiễu xạ và góc 2θ (hình 2.4(b)). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. Từ các giá trị d tìm được ta xác định các hằng số mạng của cấu trúc vật liệu.
Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật rắn. Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy nhiễu xạ tia X cấu hình D8-Advance eco của Bruker (sử dụng nguồn phát tia X Cu-Kα với hai bước sóng λ1 = 1.3406 Å và λ2 = 1.3444 Å với tỉ lệ cường độ tương ứng là I2/I1 = 0.48) để khảo sát cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được tổng hợp. Hình 2.4 mô tả hình ảnh thực tế của máy nhiễu xạ tia X dùng trong khóa luận này.
18
Hình 2.4. Máy nhiễu xạ tia X tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm- ĐH Đà Nẵng.
Xác định kích thước hạt tinh thể
Trong phổ nhiễu xạ tia X, các đỉnh phổ thường được mở rộng (hình 2.5).
Có nhiều nguyên gây ra sự mở rộng này, trong đó có sự mở rộng do kích thước tinh thể và biến dạng ô cơ sở.
Hình 2.5. Mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ tia X do kích thước tinh thể [4].
Phương trình Scherrer cho độ mở rộng phổ β1 do kích thước tinh thể là:
β1 = kλ Dcosθ
Trong đó, D là kích thước tinh thể; k là hằng số tỉ lệ, phụ thuộc vào hình thái của tinh thể.
19
Ngoài ra sự biến dạng ô cơ sở cũng gây ra sự mở rộng phổ. Độ mở rộng do biến dạng này tỉ lệ với tanθ. Kết hợp hai sự mở yếu tố này ta có với phương trình Williamson – hall (W-H)
βcosθ = 4εsinθ +kλ D
Trong đó, là độ mở rộng phổ và là độ biến dạng ô cơ sở. Bằng phương pháp đồ thị chúng ta có thể xác định được kích thước tinh thể D.