2.6.1. Giới thiệu chung
Phương pháp complexon là phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên việc
dùng phản ứng của ion kim loại tạo phức với các complexon, tạo thành các muối nội phức (vòng càng), bền, ít phân ly, tan trong nước.
Khi chuẩn độ các muối kim loại tạo phức bằng EDTA xảy ra các phản ứng sau trong giai đoạn kết thúc sự xác định:
Na;H;Y —> 2Na” + HạY?
Me + Hin ẽ Mein” + H*
13
Me?"(Ca”") + HạY? ==> MeY + 2H
Me*"(In") + H,;Y* === MeY + 2H Me“(Thh) + HạyY*`? == MeY + 2H`_——
Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ đẻ duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hidroxit
kim loại.
2.6.2. Cách xác định điểm tương đương
Việc xác định điểm tương đương khi chuẩn độ complexon có thể tiến hành bằng các cách khác nhau.
ằ> Cỏch I: Dựng chi thị axit — bazo thụng thường, vỡ phản ứng tạo phức kốm
theo sự tách ion H” với lượng tương đương lượng cation cần xác định:
Me*" + H,Y* —= McY` + 2H_——
Axit tách ra được xác định bằng phương pháp trung hòa với các chỉ thị axit —
bazơ thông thường.
> Cách 2: Chỉ thị kim loại là các chất màu hữu cơ, tạo với các cation cần
xác định phức chất màu tan tron nước. Phức này kém bền hơn mudi nội phức tạo
thành cation cần xác định với complexon. Vi vậy, trong quá trình chuẩn độ complexon, các dung dịch chứa phức màu của ion kim loại cần xác định với chất
chỉ thị, ở điểm tương đương có sự thay đổi màu của dung dịch. Nguyên nhân là do phức của chất chỉ thị bị phá hủy, chất chỉ thị tách ra ở dạng tự do. Vì màu phức của chất chỉ thị khác với màu của chất chỉ thị tự đo, nên màu của dung dịch phân tích thay đôi.
Có thé mô tả quá trinh bằng sơ đồ sau:
MeTM + Hn “= Men + H
Không màu có màu màu khác
Mein” + H,Y* == MeY* + Hin +H’
Cé mau không mau có mau
> Cách 3: Dùng các chất chỉ thị oxi hóa khử và các phương pháp dụng cụ để xác định điểm tương đương.
2.6.3. Chất chỉ thị
14
Trong các phương pháp chuẩn độ complexon, người ta dùng chất chỉ thị là các chat màu: Murexit, Eriocrom đen T,... Các chat chỉ thị trong môi trường kiềm
có màu xanh.
Điều kiện của chỉ thị Complexon:
° Có độ nhạy cao: chỉ cân | lượng nhỏ của chỉ thị liên kết với kim loại,
người chuẩn độ cũng có thé thay sự thay đổi màu tại điểm cuối chuẩn độ, như vậy
phan kim loại liên kết với chỉ thị là không đáng kẻ (10” - 10” M), không cần tính đến sai số của phép chuẩn độ.
° Phức giữa chỉ thị và ion kim loại (dạng Min) phải có độ bền tương đối cao trong phạm vi của phép chuẩn độ và phải kém hơn phức giữa ion kim loại va
thuốc thử EDTA (dạng MY):
10° < By < 10” Buy
° Phan ứng tạo phức giữa ion kim loại và chỉ thị phải nhanh và thuận
nghịch.
2.6.4. Phân tích hỗn hợp ion Canxi và Magie
Việc xác định riêng rẽ ion Ca?" và Mg”" khi chúng cùng có mặt dựa trên việc xác định hàm lượng chung của chủng bằng cách chuẩn độ một thể tích xác định dung dịch phân tích bằng dung dịch chuẩn EDTA với chất chỉ thị Eriocrom đen T, sau đó xác định hàm lượng ion Ca”” trong mẫu riêng bằng cách chuẩn độ một thé tích xác định dung dịch phân tích bằng dung địch chuẩn EDTA với chất chỉ thị
murexit.
Cách tiến hành:
Xác định hàm lượng hỗn hợp Canxi và Magie trong mẫu phân tích: thêm
nước cất vào bình định mức đựng mẫu phân tích cho đến vạch (100 ml). Hút chính
xác 10 ml dung dịch mẫu trên cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vao đó 5 ml dung địch đệm pH = 9 - 10. Lắc đều. Thêm tiếp 3- 5 giọt chỉ thị Eriocromden T.
Lắc đều và chuẩn độ bang dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu
đỏ mận sang màu xanh chàm. Lặp lại thí nghiệm ít nhất 3 lần. Tính thẻ tích trung
bình của dung dịch EDTA.
Tổng số mlđlg (Ca?" + Mg”" ) trong mẫu phân tích được tinh theo công thức:
15
Veta *Crreotay 100-10?
a(mdlg/mau) = — 1000 (2.2)
Xác định hàm lượng Canxi trong mẫu phân tích: Thêm nước cat vào bình định mức đựng mẫu cần phân tích cho đến vạch (100 ml). Hút chính xác 10 ml dung
dịch mẫu trên cho vào bình tam giác 250 ml. Thêm vào đó 10 ml dung dịch NaOH
20%. Lắc đều. Thêm tiếp 3 — 5 giọt chỉ thị murexit. Lắc đều và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ mận sang màu tím hoa cà. Lặp
lại thí nghiệm ít nhất 3 lần. Tính thẻ tích trung bình của dung dịch EDTA.
Số mdlg Ca”” trong mẫu phân tích được tính theo công thức:
Vesti ‘Cyeoray ‘100-10?
b(mđlg/mẫu) =
Vạ„ 1000 (2.3)
Hàm lượng Magie trong mẫu phân tích: c(mdlg/miu) = a - b 2.7. PHƯƠNG PHAP TRAC QUANG
2.7.1. Định lượng đồng thời Canxi và Magie trong nước khoáng bằng phương
pháp PLS (partial least - squares regression) | 14], [20]
Phương pháp PLS ding để xác ding đồng thời Canxi và Magie dựa trên phản ứng của các chất phân tích với metyltymol xanh (MTB) tại pH = 11.
Hai phương pháp toán tử được dùng là phương pháp tĩnh học dựa trên thông
số phổ, và phương pháp dòng chảy dựa trên thông số phổ và thông số động học.
Các tác giả đã nghiên cứu và lựa chọn những biến số thích hợp sau khi kiểm
tra hiệu quả của chúng trên máy. Sau đó, họ dựng nên một sơ đồ định lượng chuẩn bao gồm diy 14 dung dịch với nồng độ khác nhau của các ion kim loại phân tích, trong đó nồng độ Canxi biến thiên trong khoảng 10- 100 mg/l và nòng độ Magie
biến thiên trong khoảng 0 -40 mg/1. Sơ đồ này được dùng để kiểm tra độ chính xác
của phương pháp PLS.
Phương pháp này được ứng dụng trong phân tích nước khoáng, kết quả sau khi so sánh với phương pháp chuẩn độ tạo phức cho thay sự khác nhau không quá
5%. Quá trình tiến hành phương pháp tương đối đơn giản và cho độ chính xác khá
cao.
l6
2.7.2. Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp dòng chảy sử
dụng đầu đò diot - array [14], [19]
Trong dung dịch đệm pH =8,5, Canxi và Magie tạo phức xanh theo tỉ lệ 1:1
với Arsenazo III - một thuốc thử màu thường gặp trong phân tích nguyên tố đất
hiểm. Phổ hap thụ của Arsenazo III có đặc điểm là che phủ mạnh lên phổ hap thụ
của phức Canxi = Arsenazo III và Magie = Arsenazo III.
Để giải quyết những hỗn hợp có đặc điểm như hỗn hợp trên, các tác giả đã dùng phương pháp dòng chảy sử dụng diot dò phố hai cực, trong đó thuốc thử mau
được xem như một thành phân của hỗn hợp. Quá trình định lượng dựa trên việc đo
mật độ quang như các phương pháp trắc quang khác, kết quả được so sánh với phương pháp phổ đạo hàm bậc nhất.
Phương pháp được ứng dụng với Canxi có nồng độ trong khoảng 0,2 — 0,5
Hg/mÌ và Magie trong khoảng 0,1 -1, 0 pg/ml.
Tốc độ phân tích mẫu là 50 mẫu /h.
2.7.3. Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp phổ đạo hàm
bậc nhất dựa vào phản ứng tạo phức với Emodin (1,3,8 - trihydroxi - 6-
metylantraquinon) [14], [27]
Emodin là chất rắn vô định hình, mau vàng, không tan trong nước nhưng tan
trong các dung môi hữu cơ như metanol, ctanol, benzen ...Tuy nhiên trong môi
trường kiểm, emodin dễ dàng hòa tan trong nước.
Trong khoảng pH = l 1- 12, ở nhiệt độ phòng, emodin tạo phức với Ca(11) có mật độ quang cực đại tại bước sóng 600 nm, và với Mg(II) tại bước sóng 575 nm.
Do phổ hap thụ của phức Ca(II) và Mg(II) che phủ lên nhau nhiều nên phổ đạo hàm bậc nhất của chúng không thé phân biệt được hai peak. Để giải quyết van dé này, các tác gid đã dùng kỹ thuật đo qua điểm zero cho việc xác định đồng thời hai ion. Phổ đạo hàm bậc nhất cho thấy, điểm zero này ứng với bước sóng hip thụ
cực đại của Canxi va Magie, nghĩa là tai 600 nm và 575 nm.
Phương pháp này được áp dụng cho việc xác định Canxi và Magie trong các
mẫu rắn. Các mẫu này được hòa tan trong dung dịch HF, sau đó người ta loại các ion của Fe, Ti, Al bằng kỹ thuật kết tủa nhiều lần tai pH =6, phần Canxi và Magie ở
trong dung dịch thu được sẽ dùng cho phân tích.
2.7.4. Xác định độ cứng của nước bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang [14]
17
Ở phần này các tác giả đã dựa vào phản ứng tạo phức của Canxi vả Magie
với Arsenazo I trong dung dịch đệm THAM [ tris(hydroximetyl)aminometan] có
pH= 10.
Mật độ quang do tại hai bước sóng 560pm, dùng dung dich EDTA cho phép
chuẩn độ. Kết quả được biểu điện lên đồ thị phụ thuộc của mật độ quang theo thé
tích EDTA đã dùng.
Kết quả chuẩn độ được so sánh với phép chuân độ dùng Canmagit - đệm amoni và Arsenazo I - đệm amoni cho thay dùng Arsenazo I - đệm THAM dem lại độ chính xác cao nhất,
2.7.5. Định lượng đồng thời Canxi và Magie bằng phương pháp dòng phun sử dụng kỹ thuật đa cấu tử [14]
Trong phan này tấc giả đã sử dụng thuốc thử PAR( 4 -{2- pyriđylazo)resorcinol) để tạo phức với Canxi và Magie.
Một dung dịch gồm 200ul PAR 1,2.10° M, 100i TRIS 0,5 M tại pH= 9,6 được chuẩn bị cho phép đo.
Mật độ quang được do tại bước sóng 500 nm, sau đó trừ đi giá trị đo được tại
bước sóng 650 nm vì tại bước sóng này xem như không có chất phản ứng hay sản phẩm hắp thụ.
Phương pháp được áp dụng để đo những mẫu nước lay từ môi trường.
2.7.6. Định lượng đồng thời Canxi và Magie trong chất lỏng thẩm tích bằng phương pháp đường chuẩn đa biến [14],[28]
Phương pháp này dựa vào phản ứng của các chất phân tích với Eriocrom den T tại pH =10,1. Ba phương pháp tính PCR, PLS-1, PLS-2 được sử dụng đồng thời
và đem so sánh kết quả với nhau.
Người ta pha một dãy các dung dịch chứa nồng độ khác nhau của Ca(II) và Mg(II) dé dự đoán khả năng chính xác của các phương pháp tính. Phương pháp có kết quả chính xác nhất được áp dụng để phân tích chất lỏng thẩm tích. Kết quả sau đó được so sánh với phương pháp so sánh khác cho thấy sai số thắp hơn 1,85%.
18