ZnO là bán dẫn loại n, thuộc nhóm bán dẫn II-VI, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,4 eV với 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt.
Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại [11].
Hình 2.2. Cấu trúc tinh thể hạt ZnO [11].
Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử Oxi và 2 nguyên tử kẽm. Hằng số mạng a và c dao động khoảng 0.32495 - 0.32860 nm và 0.52069 - 0.5214 nm (hình 2.1). Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố sau:
- Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn.
- Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi.
- Nhiệt độ.
- Ứng suất nội.
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này đó là không có sự đối xứng trung tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Hệ số xếp chặt của các các ion này nằm trong khoảng 0.74. Do vậy nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0.095nm.
Hai cấu trúc còn lại của ZnO là Rocksalt và Zn blende, trong đó cấu
trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết tinh được trên đế lập phương (hình 2.3) [12].
Hình 2.3. Cấu trúc Rocksalt và Zn Blende của ZnO [12].
2.2. Các dạng thù hình
Ngoài cấu trúc dạng hạt phổ biến, ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo... như hình 2.4. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau.
Ví dụ transitor màng mỏng ZnO được dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho các cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO.
Hình 2.4. Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano.
2.3. Các tính chất đặc trưng 2.3.1. Tính chất điện
ZnO tinh khiết là chất cách điện nhưng trong thực tế luôn tồn tại sai hỏng.
Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV (hình 2.5). Ở nhiệt độ thường, các electron tự do không đủ năng lượng để di chuyển lên vùng dẫn, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Tăng nhiệt độ lên đến khoảng 2000C – 4000C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn, đủ để chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn làm ZnO trở thành chất dẫn điện [2].
Hình 2.5. Giản đồ năng lượng các mức sai hỏng donor tự nhiên trong tinh thể ZnO.
Với cấu trúc sợi nano ZnO, các điện tử trong sợi nano bị giam giữ và do đó chúng chiếm những mức năng lượng khác với những mức năng lượng liên tục trong vật liệu khối. Do đó, có thể nói độ dẫn điện của sợi nano bị lượng tử hóa. Năng lượng của các điện tử di chuyển trong sợi nano nhận các giá trị gián đoạn, là bội số của hằng số Von Klitzing G = 2e2/h. Độ dẫn điện của sợi nano được tăng cường nhờ vào tổng năng lượng của các điện tử di chuyển này. Bên cạnh đó, sợi nano có độ dẫn điện cao nhờ vào hiệu ứng bờ. Hiệu ứng bờ xuất hiện ở bề mặt sợi nano. Ở đây tồn tại những nguyên tử không được liên kết đầy đủ với các nguyên tử lân cận, từ đó có thể xem như đây là những sai hỏng trong cấu trúc sợi nano, góp phần vào quá trình dẫn điện của cấu trúc vật liệu này. Hơn nữa, khi so sánh vật liệu ZnO ở dạng màng mỏng và dạng sợi, người ta thấy rằng ZnO ở dạng màng mỏng có độ linh động của electron vào khoảng 7 cm2/Vs, tuy nhiên với sợi nano ZnO cấu trúc đơn tinh thể thì giá trị này cao hơn rất nhiều: khoảng 80 cm2/Vs [15]. Kết quả này cho thấy ZnO cấu trúc sợi nano có nhiều tiềm năng ứng dụng trong những thiết điện tử bị đòi hỏi tốc độ hoạt động nhanh.
Khi nghiên cứu tính chất điện của sợi nano ZnO là đo phát xạ điện trường của sợi nano có định hướng thẳng đứng và đều trên bề mặt đế. Trong hệ vi mô, hiện tượng phát xạ trường xảy ra trên bề mặt sợi nano dựa trên hiệu ứng đường ngầm, là hiện tượng giải phóng điện tử ra khỏi bề mặt sợi nano dưới tác dụng của điện trường ngoài. Để đo phát xạ trường, người ta thường đo trong môi trường chân không (áp suất dưới 10-7 Pa) ở nhiệt độ phòng. Catot là hệ sợi nano ZnO trên đế nền, anot là miếng thép không rỉ. Khoảng cách giữa anot và catot có thể thay đổi từ 100 μm - 500 μm. Ta sẽ đo mật độ dòng phát xạ theo điện trường áp vào giữa 2 điện cực.
Điện trường áp vào (E = V/d) được đo thông qua thế áp vào V theo khoảng cách d giữa hai điện cực. Dòng phát xạ I (A hay mA) được đo trực tiếp bằng máy đo Keithley [16].
Mật độ dòng phát xạ J (A/cm2) theo công thức lý thuyết Fowler-Nordheim:
2 2 3/2d
V V
J A e
β
β − Φβ
= Φ ÷ (2.1) Trong đó A,B là hằng số, β là hệ số tăng cường trường, Φ là công thoát vật liệu. Nếu diện tích mẫu là 1cm2 thì mật độ dòng cũng là cường độ dòng phát xạ.
Trong công thức trên, ta lưu ý đến hệ số β. Hệ số này phụ thuộc vào trạng thái hình học của vật liệu phát xạ trường, tức sẽ khác nhau với những điều kiện lắng đọng khác nhau. Hệ số β lớn chứng tỏ vật liệu phát xạ trường có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Hệ số β có thể được suy ra từ thực nghiệm thông qua vẽ đồ thị ln (1/V2) theo (1/V) (gọi là đồ thị F -N).
Hiện tượng phát xạ điện trường của sợi nano ZnO cho thấy rõ hiệu ứng lượng tử của vật liệu có được khi vật liệu ở kích thước nano.
Hiện tượng này được ứng dụng trong kính hiển vi trường điện tử (Field Electron Microsopy - FEM) để phân tích bề mặt mẫu hay nghiên cứu sự khuếch tán của các nguyên tử bề mặt.
2.3.2. Tính chất quang học của vật liệu nano ZnO
Trong phần này, chúng ta sẽ đi tìm hiểu nguồn gốc tính chất quang của vật liệu nano ZnO. Tính chất quang này của vật liệu nano ZnO người ta cho rằng có liên quan đến các khuyết tật điểm và các cặp exciton.
Quá trình quang trong bán dẫn là sự thay đổi trạng thái của các electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ photon, nhưng cũng có thể là sự thay đổi trạng thái dao động của nguyên tử trong tinh thể. Những quá trình này phải tuân theo quy tắc lọc lựa trong đó những định luật quan trọng nhất là [17].
a. Định luật bảo toàn năng lượng
Ephoton = Ef – Ei (2.2) Trong đó: Ef là trạng thái cuối của tinh thể (bao gồm bất kì sự thay đổi nào trong trạng thái dao động), Ei là trạng thái đầu của tinh thể.
Hình 2.6. Năng lượng photon được bảo toàn b. Định luật bảo toàn vectơ sóng hoặc động lượng tinh thể.
Kphoton = kf – ki (2.3) Trong đó: kf là trạng thái cuối, ki là trạng thái đầu.
Hình 2.7. Bảo toàn véctơ sóng
Quy luật này bắt nguồn từ bậc đối xứng tịnh tiến của tinh thể, nó tương tự với định luật bảo toàn động lượng liên quan đến đối xứng tịnh tiến liên tục trong không gian tự do.
Nếu trạng thái dao động của tinh thể không thay đổi thì quá trình này được gọi là quá trình chuyển dịch không phonon, ngược lại quá trình được gọi là được phonon hỗ trợ. Bởi vì cả photon và phonon chỉ làm nhiễu hàm sóng của electron rất ít nên xác suất chuyển dời liên quan đến đồng thời cả photon và phonon thường nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời không phonon. Vì thế, chỉ cần xét quá trình dịch chuyển được phonon hỗ trợ khi quá trình dịch chuyển không phonon bị cấm, chẳng hạn do vi phạm định luật bảo toàn năng lượng.
2.3.3. Tính chất từ của ZnO
Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ.
Hình 2.8. Đườ ng cong từ hóa phụ thuộc nhiệ t đ ộ củ a dây Zn1-xMnxO (x = 0,13) tại từ trườ ng 500 Oe. Phía góc trên là đ ườ ng từ trễ của quá trình từ hóa
thu đượ c ở nhiệt độ 5K [6].
2.3.4. Tính áp điện
Đây là một trong những tính chất quan trọng của ZnO, sử dụng cho các điện trở biến đổi ứng dụng trong hệ thống đo lực. Tính chất áp điện này được thể hiện trên cấu trúc ZnO. Nguồn gốc của áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của nó, trong đó các nguyên tử oxy và các nguyên tử kẽm được liên kết chặt chẽ. Với cấu trúc không đối xứng tâm của ZnO thì tâm của điện tích dương và điện tích âm có thể đổi chỗ cho nhau do sự xáo trộn mạng tinh thể. Kết quả của sự đổi chỗ cho nhau này là tạo ra những moment lưỡng cực địa phương (local dipole moments) khắp tinh thể.
ZnO có tensor áp điện cao nhất trong những loại bán dẫn có liên kết tetra hedrally.
Hiệu ứng áp điện có thể chuyển đổi một rung động cơ học thành tín hiệu điện hoặc ngược lại [13][14].
Hình 2.9. (a) Cấu trúc mặt phân cực của tinh thể ZnO.
(b) Đồ thị biểu diễn hệ số áp điện của dây nano ZnO so với ZnO khối [13].
2.3.5. Tính nhạy hóa học
Tính nhạy hóa học của một loại vật liệu nào đó được dựa trên độ nhạy của vật liệu đó đối với một hay một vài loại khí. Độ nhạy có thể được xác định thông qua việc đo sự thay đổi giá trị điện trở của vật liệu trước và sau khi vật liệu đó tiếp xúc với khí cần dò. Độ nhạy S của một loại vật liệu được định nghĩa theo công thức: S = Ra/Rg với Ra, Rg lần lượt là điện trở của vật liệu khi đặt vật liệu trong môi trường không khí và môi trường khí cần dò. Một số loại vật liệu bán dẫn ZnO, SnO2, In2O3 .Có khả năng nhạy hóa học với một hay một vài chất như cồn, khí gas, khí H2S, N2, CO, C2H2. Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến phục vụ công nghiệp, đời sống, kể cả trong y học [15]. Những vật liệu này có khả năng nhạy với các loại khí trên khi chúng có cấu trúc nano dạng màng mỏng, dạng sợi, hay dạng tetrapods... Độ nhạy của các loại vật liệu này đối với các loại khí khác nhau thì khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc hình học, sự pha tạp, nhiệt độ hoạt động của vật liệu lúc tiếp xúc với môi trường khí cần dò.
Riêng vật liệu ZnO có tính nhạy hóa học cao đối với một số khí như CH4, NH3, CO, NOx, O2, khí rượu, H2S...do những nút khuyết oxi trên bề mặt oxit kim
loại ZnO có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học. Những nút khuyết này đóng vai trò là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như những trạng thái bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường. Riêng đối với cấu trúc ZnO 1D như sợi nano hay dây nano thì khả năng nhạy hóa học còn cao hơn so với ZnO dạng màng mỏng [2].
2.4. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZnO 2.4.1. Phương pháp Sol-Gel
Phương pháp Sol-Gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên cho phép hòa trộn đồng đều các chất ở cấp độ nano, đây là phương pháp để tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu các chất sau khi đã cân đúng khối lượng hợp phần được dung hòa vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được sản phẩm keo ẩm có dạng gel.
Gel sau khi được xử lý nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột [3].
So với các phương pháp khác, phương pháp Sol-gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành, như vậy có thể kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, pH, nhiệt độ… Ngoài ra phương pháp sol - gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích thước hạt trên lớp mạ.
2.4.2. Phương pháp đốt cháy
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu nano. Phương pháp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần xử lý thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt mạnh giữa các hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp các chất oxi hóa - khử… Ưu điểm của phương pháp đốt cháy là: thiết bị công nghệ tương đối
đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Những ưu điểm này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hữu hiệu cho việc sản xuất các vật liệu với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống.
Phương pháp đốt cháy là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy pha rắn, đốt cháy dung dịch và đốt cháy pha khí [3].