a. Phản ứng axetyl hóa (axyl hóa)
Chitin không tan trong các dung môi thích hợp cho phản ứng axetyl hóa nên phản ứng này chủ yếu xảy ra trong môi trường dị thể.
Phản ứng axetyl hóa hoàn toàn chitin bằng anhydrit axetic (Ac2O) có thể thực hiện được trong môi trường axit metasunfonic (CH3SO2OH). β-chitin cũng không tan trong các dung môi thông thường như α-chitin nhưng trương đáng kể trong nhiều dung môi hữu cơ (metanol). Do đó, nhóm amino tự do có trong β-chitin có thể được axetyl hóa trực tiếp trong metanol bởi Ac2O tạo thành chitin thuần nhất poly-N-axetyl-D-glucosamin. Đối với α-chitin trong cùng điều kiện này thì phản ứng axetyl hóa không diễn ra.
Phản ứng axetyl hóa có thể xảy ra hoàn toàn mà không có phản ứng phụ khi xử lý β-chitin ở dạng huyền phù với Ac2O trong piridin dưới tác dụng của xúc tác 4-dimetylaminopiridin (DMAP). Phản ứng này phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ, thời gian, chất xúc tác và đặc biệt là nguyên liệu điều chế chitin.
Ngoài ra, còn có các phản ứng axyl hóa khác như: cacbonyl hóa chitin trong môi trường DMAC/LiCl tạo ra các sản phẩm được dùng để sản xuất thuốc diệt cỏ.
b. Phản ứng deaxetyl hóa
Nhóm axetyl của chitin có thể loại trừ bằng cách thủy phân với kiềm.
Phản ứng dùng điều chế chitosan. Tiến hành phản ứng deaxetyl hóa α-chitin bằng NaOH hoặc KOH ở 100-106oC thu được chitosan có DDA= 0,7-0,95.
Nếu muốn thu được chitosan có mức độ deaxetyl hóa hoàn toàn DDA≈ 0 phải rửa sạch mẫu rồi xử lý kiềm lặp lại. Phản ứng phân hủy mạch chính cũng diễn ra song song với phản ứng deaxetyl hóa. Vì vậy, để ngăn chặn sự phân hủy mạch trong quá trình phản ứng deaxetyl hóa thì một số chất chống oxy hóa
như thiophenol (1ml/g chitosan) hay natri bohydrua NaBH4 (0,1 g/g chitosan) được cho thêm vào hỗn hợp phản ứng. NaBH4 là chất chống oxy hóa được dùng để ngăn chặn sự phân hủy mạch polyme tốt hơn thiophenol. Trong môi trường đồng thể, phản ứng xảy ra một cách ngẫu nhiên trên mạch chính, khi chitin có DDA≈0,5 nhưng nếu được điều chế trong môi trường dị thể thì lại không tan trong nước (có lẽ do trong mạch có khối tập trung các nhóm axetyl). Sự phân bố nhóm axetyl của chitin với DDA≈0,5 điều chế trong môi trường dị thể và đồng thể khác nhau, nên các thông số vật lý và khả năng thủy phân cũng khác nhau.
c. Phản ứng ankyl hóa
2-hydroxyetyl-chitin (glycol-chitin) là một dẫn xuất tan trong nước trung tính đã được thương mại hóa. Glycol-chitin được điều chế bằng cách xử lý chitin kiềm với etylenoxit. Vì phản ứng này diễn ra trong môi trường kiềm mạnh nên phản ứng N-deaxetyl hóa cũng diễn ra đồng thời. Deaxetyl hóa glycol-chitin bằng kiềm mạnh thu được glycol-chitosan.
Một dẫn xuất tan trong nước khác nữa của chitin là dihydroxypropyl- chitin được điều chế bằng phản ứng giữa chitin kiềm và 3-clopropan-1,2-diol (glyxerol-α-monoclohydroxyl) trong môi trường isopropanol.
d. Phản ứng thủy phân depolyme hóa + Phương pháp hóa học
Sự depolyme của chitin dùng HNO2 là phản ứng đồng thể có số lượng các liên kết gluco bị phá tỷ lệ với lượng HNO2 được dùng. Cơ chế gồm sự tách nhóm amin của các gốc deaxetyl glucosamin hình thành 2,5-anhydro-D- mantozo, sau đó tạo 2,5-anhydro-D-manitol bằng cách dùng NaBH4. Các phân tử HNO2 tấn công vào các nhóm amino của các gốc deaxetylglucosamin sau khi đã tách liên kết gluco gần kề.
Tuy nhiên, các phương pháp thoái biến axit không đặc trưng lắm do quá trình thủy phân tiến hành một cách lộn xộn, kích thích một số lượng lớn
các monome và vấn đề loại bỏ axit khó khăn, không tinh tế. Xử lý hóa học, dùng axit mạnh là một phương pháp nhanh, phổ biến để sản xuất các chitoligome, nhưng không thuận lợi ở chỗ giá thành cao, năng suất thấp và lượng axit thừa gây ô nhiễm môi trường.
+ Phương pháp vật lý
Sự bức xạ là một phương pháp hữu hiệu để depolyme tạo ra các oligome. Các tia sáng tác dụng lên chitin trong dung dịch axit axetic (CH3COOH) với các tốc độ khác nhau cho hiệu quả khác nhau. Dùng dung dịch axit H3PO4 85% ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian khác nhau thì chitosan có khối lượng phân tử thấp điều chế được có độ nhớt và khối lượng trung bình khác nhau.
+ Phương pháp dùng enzym
Phương pháp dùng enzym rất quan trọng vì khi xử lý bằng phương pháp này thì cho phép quá trình depolyme xảy ra trong điều kiện nhẹ nhàng hơn phương pháp hóa học và phương pháp vật lý.
Các chitin có độ tan cao được sản xuất bằng enzym chitinasea, chitosannasea, gluconasea, lipasea và một vài proteasea. Ngoài ra, các enzym không đặc trưng như lyozyma, xellnasea, papaina, pectinasea cũng được dùng để điều chế chitin có độ tan cao, trong đó papain được quan tâm đặc biệt bởi nguồn gốc thực vật của nó.
1.3.2. Các phương pháp biến tính chitosan
Đã có nhiều công trình công bố nghiên cứu phản ứng biến tính chitosan bằng andehit béo và benzadehit. Công trình nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Huệ và cộng sự trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội về tổng hợp và khảo sát một số tính chất của N-(2-furylmetyl)chitosan.
Phản ứng tổng hợp được tiến hành theo hai bước: bước đầu là phản ứng giữa chitosan và furfural ở nhiệt độ 50oC trong 3 giờ với tỷ lệ số mol chitosan/số
mol furfural là 1:3 và xúc tác là piperidin tạo thành N-(2-furfuryliden) hitosan có màu vàng, tan chậm trong axit axetic 2%, sau đó sản phẩm sau phản ứng tiếp tục được khử với NaBH4 ở 25oC trong 6 giờ. Sản phẩm có màu vàng nhạt và tan được trong dung dịch axit axetic [4].