Bảng 4.1 Thành phần methyl ester của acid béo chính của JME
* xx:y tương ứng với xx carbon trong acid béo và y là số liên kết đôi
Thành phần acid béo chính của JME được phân tích bằng GC–MS. Kết quả phân tích thành phần được tóm tắt trong Bảng 4.1. Thành phần C16:0, C18:1 và C18:2 chiếm nhiều nhất (khoảng 75%). Hàm lượng của đa nối đôi chiếm khoảng 31,37%.
4.2 Xác định điều kiện tối ƣu của phản ứng transester hóa JO bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo RSM kết hợp với mô hình CCD
Bài toán tối ưu được lập dựa trên phương trình hồi quy xác định bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm là hàm mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào các nhân tố hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng của phản ứng transester hóa. Điều kiện ràng buộc là giới hạn của vùng nghiên cứu. Phần mềm Design–Expert 6.0.8 được sử dụng để phân tích, xây dựng phương trình hồi quy và giải bài toán tối ưu.
JME
Tên thông thường Tên theo IUPAC Cấu trúc* Phần trăm Methyl palmitoleate Methyl 9-hexadecenoate 16:1 2,25
Methyl palmitate Methyl hexadecanoate 16:0 23,39
Methyl oleate Methyl 9Z-octadecenoate 18:1 20,16
Methyl linoleate Methyl 9Z,12Z-octadecadienoate 18:2 31,37
Methyl stearate Methyl octadecanoate 18:0 13,12
Methyl ricinoleate Methyl 9-cis-12-hydroxyoctadecenoate 18:1 6,86
Acid béo bão hòa 36,51
Acid béo chứa một nối đôi C=C 29,27
Acid béo chứa nhiều nối đôi C=C 31,37
Thành phần khác 2,85
Khối lượng phân tử trung bình của dầu 843,25
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Nguyễn Văn Đạt 38 SVTH: Trần Quang Thanh
Bảng 4.2 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm
STT
Giá trị thực Hiệu suất (Y)
X1, Methanol X2, Xúc tác X3, Thời gian Thực nghiệm Tính toán
1 25 1 60 78,33 78,38
2 25 1 60 78,33 78,38
3 25 1 60 78,57 78,38
4 25 1 60 77,84 78,38
5 25 1 60 78,75 78,38
6 25 1 60 78,33 78,38
7 20 0,5 40 83,42 84,12
8 30 0,5 40 80,30 79,2
9 20 1,5 40 81,24 78,59
10 30 1,5 40 77,10 79,40
11 20 0,5 80 81,26 79,48
12 30 0,5 80 72,21 75,38
13 20 1,5 80 72,21 73,82
14 30 1,5 80 75,64 75,45
15 16,59 1 60 80,63 82,14
16 33,41 1 60 81,62 79,38
17 25 0,16 60 77,45 77,11
18 25 1,84 60 72,90 72,51
19 25 1 26,36 81,92 82,61
20 25 1 93,64 76,81 75,39
Mô hình toán học mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel với các biến mã hóa như sau: Y= 78,38 – 0,82*X1 – 1,37*X2 – 2,15*X3 + 0,84*X – 1,26*12 X + 0,22*22 X +1,43*X23 1*X2 + 0,21*X1*X3 – 0,03*X2*X3 (2)
Kết quả so sánh hiệu suất biodiesel thu được từ thực nghiệm với giá trị dự đoán dựa trên mô hình vừa xây dựng thể hiện ở Hình 4.3.
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Nguyễn Văn Đạt 39 SVTH: Trần Quang Thanh
Hình 4.1 So sánh hiệu suất biodiesel từ thực nghiệm và từ mô hình đƣợc xây dựng, r = 0,89
Hệ số tương quan (coefficient of correlation) r cao cho thấy có thể sử dụng mô hình để tiên đoán thực nghiệm và ngược lại. Điều này cho thấy phương trình hồi quy đã mô tả chính xác các số liệu thực nghiệm.
Bảng 4.3 Kết quả phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc hai
Nguồn biến thiên Tổng bình
phương Bậc tự do
Trung bình bình
phương
Giá trị F Giá trị P Mô hình 151,98 9 16,89 4,18 0,0179
X1 9,21 1 9,21 2,28 0,1621
X2 25,47 1 25,47 6,30 0,0309
X3 63,01 1 63,01 15,59 0,0027
X1X2 16,42 1 16,42 4,06 0,0715
X1X3 0,34 1 0,34 0,083 0,7789
X2X3 7,200E-003 1 7,200E-
003
1,782E- 003
0,9672
X12 10,18 1 10,18 2,52 0,1436
X22
22,99 1 22,99 5,69 0,0383
X32
0,69 1 0,69 0,17 0,6890
Phần dư 40,41 10 4,04 0,1621 Sai số của mô hình 39,94 5 7,99 85,12 <0,0001 Sai số ngẫu nhiên 0,47 5 0,094
Tổng số 192,39 19
CV= 2,57%, R2 = 0,7921 Dự đoán
Thực nghiệm
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Nguyễn Văn Đạt 40 SVTH: Trần Quang Thanh Giá trị P liên quan đến kiểm định F của mô hình (F–test hay kiểm định Fisher)
ở Bảng 4.3 có giá trị nhỏ hơn 0,05 (P = 0,0179) cho thấy độ tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm từ đó cho thấy độ tin cậy thống kê. Hệ số xác định R2 (coefficient of determination) cho biết 79,21% sự biến đổi của hiệu suất biodiesel là do ảnh hưởng của các biến độc lập như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng, chỉ có 20,79% sự thay đổi là do các yếu tố không xác định được gây ra (sai số ngẫu nhiên). Bên cạnh đó, hệ số biến thiên CV (coefficient of variation) thấp chứng tỏ rằng các thí nghiệm được thực hiện chính xác và độ lặp lại cao (Box GEP và các cộng sự, 1978).
Trong vùng khảo sát, phương trình hồi quy cho thấy hiệu suất biodiesel chịu ảnh hưởng bậc 1, bậc 2 của cả ba nhân tố nghiên cứu X1, X2, X3 và chịu ảnh hưởng đồng thời của các cặp nhân tố hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác (X1*X2), hàm lượng methanol – thời gian phản ứng (X1*X3), hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng (X2*X3).
Ảnh hưởng của các yếu tố độc lập có thể được giải thích dựa vào phương trình hồi quy (2). Hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tiêu cực đối với hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel cả bậc một và bậc hai. Điều này có thể được giải thích là do khi tăng hàm lượng KOH, phản ứng xà phòng hóa xảy ra mạnh làm tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng và làm giảm hiệu suất. Thời gian phản ứng ảnh hưởng tiêu cực bậc một lớn nhất đến hiệu suất phản ứng. Điều này cũng có thể được giải thích là do khi phản ứng gần như hoàn tất việc kéo dài thời gian phản ứng sẽ không có ý nghĩa, ngược lại, có thể xảy ra phản ứng thủy phân ester (phản ứng nghịch) làm giảm hiệu suất phản ứng. Hàm lượng methanol ảnh hưởng tiêu cực bậc một và tích cực bậc hai đến hiệu suất phản ứng nhưng hầu như không đáng kể.
Đồ thị các đường đồng mức (contour) Hình b, d và f đượcxây dựng trên cơ sở giữ cố định hàm lượng KOH (1% so với khối lượng dầu), thời gian và hàm lượng MeOH (25% so với khối lượng dầu) tương ứng. Theo đồ thị Hình b và d thì khi hàm lượng MeOH lớn hơn 21% hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm. Tương tự như vậy, đồ thị Hình b và f cho thấy khi thời gian phản ứng kéo dài hơn 45 phút thì hiệu suất phản ứng giảm. Hàm lượng xúc tác cũng ảnh
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Nguyễn Văn Đạt 41 SVTH: Trần Quang Thanh hưởng tiêu cực đến hiệu suất phản ứng khi hàm lượng của nó vượt quá 0,8%
so với lượng dầu.
a B
c D
e F
Hình 4.2 Đồ thị dạng 3D (a), (c), (e) (3D response surface) và các đường đồng mức (b), (d), (f) (2D contour) cho biết ảnh hưởng của các cặp yếu tố đến hiệu suất biodiesel khi yếu tố còn lại đƣợc giữ cố định ở mức không: (a) và (b) hàm lƣợng methanol – hàm lƣợng xúc tác; (c) và (d) hàm lƣợng methanol – thời gian phản ứng, (e) và (f) hàm lƣợng xúc tác – thời gian phản ứng
Luận văn tốt nghiệp
GVHD: Nguyễn Văn Đạt 42 SVTH: Trần Quang Thanh Vậy điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa JO như sau: hàm lượng
methanol và KOH lần lượt là 20,2% và 0,64% (so với khối lượng dầu) và thời gian phản ứng là 40.8 phút.
4.3 Những tính chất hóa – lý của JME
Bảng 4.4 Những tính chất hóa–lý của JME
Theo tiêu chuẩn ASTM, giới hạn thấp nhất của hàm lượng ester (tỷ lệ với hiệu suất biodiesel) của biodiesel là 96,5%, từ kết quả ở Bảng 4.4, hàm lượng ester của JME là 97,15%, điều này cho thấy hầu như toàn bộ JO đã chuyển hóa thành ester.
Các chỉ tiêu về chỉ số acid và độ nhớt động học ở 40oC của sản phẩm biodiesel tổng hợp được đều đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM
.
Các thông số phân tích ASTM Dầu Diesel JME
Hàm lượng methyl ester tổng, % 96,5 – 97,15
Chỉ số acid, mg KOH/g 0,5 max –
0,41 Độ nhớt động học ở 40 oC, mm2/s 1,9–5,0 3,2 4,25
Hiệu suất