Dầu thải là dầu bôi trơn đã qua một thời gian sử dụng có thành phần hóa học tương tự dầu nhờn. Tuy nhiên, trong thành phần hóa học của dầu nhơn thải xuất hiện nhiều các họp chất là sản phâm của quá trình oxi hóa dầu, quá trình phân hủy dầu ở điều kiện nhiệt độ làm việc, quá trình phân hủy của phụ gia được pha chế vào dầu nhờn, quá trình bẻ mạch dưới tác động cơ học...
Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi tạo thành quá trình oxi hoá. Khả năng bền oxi hoá của các hợp chất hydrocabon tăng dần theo thứ tự:
Hydrocabon không no < họp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten <
paraíìn.
Tốc độ của quá trình oxi hoá chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, hiệu ứng xúc tác của kim loại, sự khuấy trộn, nồng độ oxi trong dầu. Cơ chế của phản ứng oxi hoá là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn tắt mạch.
- Giai đoạn khơi mào: Dưới tác dụng của oxi, của ion kim loại dầu nhờn có thế bị oxi hóa và tạo ra các gốc alkyl tụ’ do, quá trình này thường xảy ra chậm:
2RH + 02 — > 2R* + H202
M(n+1)+ + RH---> Mn+ + ]-[+ + R*
Mn+ + 02 —> M(n+1)+ + 02*~
- Giai đoạn phát triển mạch: Ở giai đoạn này, các gốc tự do tiếp tục bị oxi hóa đế tạo ra các gốc tự do mới hoặc các hợp chất peoxit, hợp chất không no...
R* + 02 —> ROO*
ROO* + RH — > ROOH + R*
ROOH — >RO* + 0*H RO* + RH — > ROH + R*
OH* + RH —> H20 + R*
2ROOH — > ROO* + ROO* + H20 RR’HCO*
—> RCHO + R’* RR’R”CO* —> RR’CO + R”*
M(n+1)+ + R0OH —> Mn+ + H+ + ROO*
Mn+ + ROOH —> M(n+1)+ + OH* + RO*
- Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo ra các sản phẩm bền khác nhau:
R* + R* —> R-R R* + R* —> R’- CH=CH2 + R”H 2RO* —> ROOR 2ROO* —> ROOR + 02
Song song với quá trình oxi hoá luôn xảy ra quá trình polime hoá các hợp chất trung gian chứa các liên kết bội đế tạo ra nhựa, asphalten, cặn bùn... Quá trình biến tính của dầu luôn xảy ra ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. ơ nhiệt độ thấp là sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước. Dưới điều kiện nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu. Dầu bị oxi hóa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni. Mặt khác axit cũng được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu nhờn.
- Phản ứng tạo các axit tù' xeton và andehyt ở nhiệt độ >120°c.
- Phản ứng tạo các ngưng tụ aldol tù’ xeton và andehyt ở nhiệt độ
>120°c.
Bên cạnh sự oxi hóa dầu cũng luôn xảy ra quá trình phân hủy các phụ gia. Sự phân hủy các phụ ra không bền dưới điều kiện nhiệt độ, môi trường thường nguy hại hơn nhiều đối với dầu nhờn, vì sản phẩm của quá trình phân hủy phụ gia luôn tạo ra các sản phẩm dạng axit hữu cơ hoặc vô cơ.
Ví dụ: dưới tác động của nhiệt độ, phụ gia 2,6-di-t-butyl~4- methylphenol có thế bị phân hủy theo sơ đồ dưới đây:
Ngoài ra, còn phải kể đến một lượng lớn cặn bùn xuất hiện trong dầu nhờn thải. Nó chính là nguyên nhân gây ra sự xuống cấp của dầu, nó được sinh ra do nhiều nguyên nhân khác nhau nhưng chủ yếu là :
- Bên ngoài động cơ: chủ yếu là các loại bụi bẩn trong không khí, hơi ẩm, nước... xâm nhập vào động cơ bằng nhiều con đường khác nhau.
- Bên trong động cơ: đây là nguyên nhân chủ yếu gây bấn dầu. Các chất gây bẩn này chủ yếu là do sự mài mòn của các chi tiết động cơ, cặn sinh ra do quá trình cháy của dầu, của nhiên liệu, lóp bong tróc sơn vecni của các chi tiết máy...
Dấu hiện nhận biết dầu bị biến chất trong quá trình sử dụng do các nguyên nhân trên thường có thế nhận biết qua sự giảm độ nhớt, màu của dầu, tính đồng nhất của dầu...
Phân tích thành phần của một số loại dầu nhờn thải, kết quả được chỉ ra gồm các thành phần chủ yếu như sau:
- Họp chất bền như các parafin dạng mạch thắng, mạch nhánh.
- Các naphten có ít nhất 2 vòng chiếm khoảng 73% - 76%.
- Các olefin chiếm khoảng 5 - 7%.
- Hàm lượng aromatic chiếm khoảng từ 10 — 15%.
- Hàm lượng cặn bùn, các họp chất peoxit ...