Ghi chú
A là thiết bị phản ứng tạo Methyl formate B là tháp chưng Methyl formate
C là thiết bị phản ứng thủy phân D là thiết bị đun sôi
E là thiết bị trích ly F là thiết bị tách nước G là thiết bị tinh chế
II.Thuyết trình công nghệ
Carbon monoxide và methanol phản ứng trong lò phản ứng methyl formate (a) trong sự hiện diện của xúc tác natri methoxide . Methyl formate được cung cấp như một sản phẩm chưng cất từ tháp chưng methyl formate (b) thành acid formic lò phản ứng (c) cùng với tái chế methyl formate . Methanol và xúc tác hòa tan được rút ra từ đáy cột (b) và quay trở lại lò phản ứng (a); sản phẩm chất xúc tác phân hủy được thải ra bằng cách kết tinh . Trong lò phản ứng thủy phân (c) , methyl formate được thủy phân với nước dư ở nhiệt độ cao và áp suất cao . Sản phẩm phản ứng được đưa
30
nhanh vào tháp đun sôi nằm ngang (d) . Methyl formate được lấy ra là sản phẩm phía trên , và methanol lấy ra ở bên , và dung dịch acid formic loãng được rút ra từ phía dưới đưa vào tháp chiết (e) . Ở đây, acid formic và một số các nước được chiết xuất bởi các amit thứ cấp (N-formylmorpholine). Hầu hết các nước ( chủ yếu là của dung dịch axit formic ) được tuần hoàn để lò phản ứng (c) . Hỗn hợp chiết được đứa vào tháp tách nước (f) . Nước tách ra phía trên, acid formic cần thiết thu được trong tháp tinh khiết axit (g) . Tháp này được vận hành trong áp suất chân không. Dung dịch chất chiết được lấy ra ở phía dưới (g) và được hồi lưu trở lại tháp chiết (e) . Các điều kiện phản ứng:
Methyl formate và carbonylation được thực hiện ở khoảng 4 MPa và nhiệt độ khoảng 80 oC trong thiết bị (a).
Phản ứng thủy phân được thực hiện trong (c) với điều kiện thủy phân được thực hiện ở 120 oC và 0,9 MPa.
Tháp tách nước (f) đưa ra sản phẩm axit formic 85% và điều kiện thực hiện trong tháp với áp suất 0.3 MPa.
Tháp tinh chế (g) đưa ra sản phẩm axit formic 98% và thực hiện ở áp suất chân không
*Công nghệ thủy phân
Tổng hợp các axit formic bằng cách thủy phân của methyl formate được dựa trên một quá trình hai giai đoạn:
Trong giai đoạn đầu tiên, methanol được carbony hóa với cacbon monoxide và giai đoạn thứ hai, methyl formate được thủy phân thành acid formic và methanol.
Methanol được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng đầu tiên.
CH3OH+CO→HCOOCH3
CH3OOCH + H2O→CH3OH + HCOOH CO+H2O→HCOOH
Mặc dù carbonyl hóa methanol là tương đối rẻ và đã được thực hiện công nghiệp trong một thời gian dài nhưng chỉ gần đây quá trình thủy phân của methyl formate được phát triển do tính khả thi về mặt kinh tế. Những vấn đề trong quá trình là việc tách methyl formate không phản ứng và vấn đề nảy sinh trong việc lựa chọn vật liệu đủ chống ăn mòn của các axit.
31
Phương pháp công nghiệp liên quan đến carbonyl hóa methanol và thủy phân methyl formate , tiếp theo là tinh chế axit fomic được phát triển bởi
(1) Công ty Leonard Process ( Hoa Kỳ) , (2) BASF (CHLB Đức ) ,
(3) Halcon - Bethlehem Steel (Hoa Kỳ)
(4) Viện nghiên cứu khoa học cho ngành công nghiệp của Bộ của ngành công nghiệp hóa chất ( Liên Xô cũ ) .
Nguyên tắc cơ bản Carbonyl hóa Methanol. Giai đoạn đầu tiên liên quan đến carbonyl hóa methanol trong pha lỏng với carbon monoxide, trong sự hiện diện của một chất xúc tác.
CH3OH+CO→HCOOCH3 ∆HoR=−29 kJ/mol
Phản ứng này được mô tả đầu tiên của BASF năm 1925. Các chất xúc tác là natri methoxide, Kali methoxide cũng đã được đề xuất hòa tan trong methyl formate và đưa ra một tỷ lệ để hiệu suất phản ứng cao . Mặc dù áp lực ban đầu thích hợp là khá cao nhưng carbonyl hóa được thực hiện trong các nhà máy mới ở áp suất thấp hơn.
Dưới những điều kiện, nhiệt độ phản ứng và nồng độ chất xúc tác phải được tăng lên để đạt được chuyển hóa chấp nhận được. Theo số liệu được công bố, áp suất 4,5 MPa, nhiệt độ 80oC, và 2,5% khối lượng natri methoxide được cung cấp và khoảng 95% carbon monoxide nhưng chỉ có khoảng 30% methanol được chuyển đổi.
Chuyển hóa gần như hoàn toàn methanol methyl formate có thể đạt được bằng cách tuần hoàn methanol. Carbonyl hóa methanol là một phản ứng cân bằng.
Tốc độ phản ứng có thể được nâng lên bằng cách tăng nhiệt độ, áp suất riêng phần khí carbon monoxide, nồng độ chất xúc tác, và bề mặt tiếp xúc giữa khí và chất lỏng.
Liên hệ theo công thức
R=C.a.e−E/RT.c.PCO
Trong đó:
R là tốc độ phản ứng C là hệ số tỷ lệ
a là bề mặt tiếp xúc giữa chất khí với lỏng E là năng lượng kích hoạt
32
R là hằng số khí
c là nồng độ chất xúc tác
PCO là áp suất riêng phần pha khí
Phương trình này cho thấy sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần của khí carbon monoxide. Vì vậy để tổng hợp methyl formate mà hỗn hợp khí có tỷ lệ thấp thì cacbon monoxide trước tiên phải được tập trung có thể đạt được bằng cách chưng cất nhiệt độ thấp, hấp phụ, tách.
Trong một phản ứng phụ, natri methoxide phản ứng với methyl formate để tạo thành natri formate và dimethyl ether làm mất hoạt tính của xúc tác:
NaOCH3+ HCOOCH3→ HCOONa + CH3OCH3
NaOCH3+H2O + HCOOCH3→2CH3OH + NaOOCH
Phản ứng gây nguy cơ đóng cặn và tắc nghẽn do tạo natri format. Biện pháp thêm ethylene glycol vào hỗn hợp.
Chất xúc tác cơ bản có thể đảo ngược các phản ứng tức methyl formate phân hủy thành methanol và cacbon monoxide. Vì vậy sự hòa tan natri methoxide trong methyl formate phải được vô hiệu hóa.
Thủy phân của Methyl format.
Trong giai đoạn thứ hai, methyl formate thu được thủy phân HCOOCH3+H2O ↔ CH3OH + HCOOH ∆H0R= 16.3 kJ/mol
Hằng số cân bằng cho methyl formate thủy phân phụ thuộc vào tỷ lệ nước: este . Nếu methyl formate và nước được sử dụng trong một tỷ lệ mol 1: 1 việc chuyển hóa chỉ là 30%, nhưng nếu tỷ lệ phân tử nước để methyl formate được tăng lên 5 – 6 lần việc chuyển hóa của methyl formate tăng lên đến 60%. Tuy nhiên, lượng nước quá lớn gây pha loãng dung dịch axit thu được vì vậy ta phải tiêu tốn chi phí để tách nước khỏi axit formic sản phẩm.
Một cách khác để khắc phục những vị trí không thuận lợi của trạng thái cân bằng là để thủy phân methyl formate trong sự hiện diện của một amin ví dụ như 1 - (n- pentyl) imidazole . Nó tạo thành một hợp chất tạo muối với axit fomic; do đó nồng độ acid formic tự do giảm và cân bằng quá trình thủy phân được chuyển theo hướng tạo sản phẩm. Trong bước tiếp theo acid formic có thể được chưng cất mà không phân hủy
33
Để muốn este hóa càng thấp càng tốt thì thời gian tiếp xúc trực tiếp giữa methanol và acid formic phải càng ngắn càng tốt và tách phải được tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể . Giới thiệu methyl formate vào phần dưới của cột trong đó methyl formate và methanol được tách ra từ nước và acid formic cũng đã được đề xuất. Điều này chủ yếu ngăn ngừa tái este hóa vì methyl formate dư thừa trong khu vực quan trọng của cột
Thủy phân của methyl formate được xúc tác bởi axit mạnh, nhưng hiệu quả của axit vô cơ mạnh mẽ bị hạn chế bởi vì nó cũng thúc đẩy sự phân hủy của axit formic . Trong quá trình được mô tả bởi BASF, Leonhard , và Halcon - Scientific Design - Bethlehem Steel , sử dụng xúc tác tự động của acid formic. Ở Liên Xô , một quá trình đã được mô tả trong đó thủy phân được thực hiện trong một cột lò phản ứng theo chiều dọc chia thành hai khu vực với khu vực phía trên được làm đầy với một bộ trao đổi cation axit mạnh mà một phần thủy phân methyl formate . Ở phần dưới của lò phản ứng , thủy phân được thực hiện tự động xúc tác là acid formic được sản xuất ở phần trên .
Tách nước của hỗn hợp thủy phân ,
Acid formic được bán trên thị trường ở nồng độ vượt quá 85% khối lượng; do đó, tách nước của hỗn hợp thủy phân là một bước quan trọng trong việc sản xuất axit formic từ methyl formate. Muốn tách nước thì điểm đẳng phí phải được khắc phục.
Nồng độ của acid formic trong hỗn hợp đẳng phí tăng nếu chưng cất được thực hiện dưới áp lực, nhưng nhiệt độ sôi cao hơn ở áp suất cao cũng làm tăng tốc độ phân hủy của axit formic. Đồng thời cần lựa chọn vật liệu chống ăn mòn.
BASF mô tả quá trình tiết kiệm năng lượng khác nhau cho tách nước. Một quá trình liên quan đến chưng cất với N-formylmorpholine . Một phương pháp tăng nồng độ acid formic trong dung dịch loãng mà năng lượng đầu vào không đáng kể là để trích xuất axit fomic từ nước bởi chất lỏng - chiết xuất chất lỏng. Amit thứ đã được đề xuất như chất chiết xuất. Acid formic liên kết yếu với amit. Do đó, nước có thể được chưng cất để khắc phục điểm đẳng phí. Trong một cột tiếp theo, acid formic sau đó có thể được chưng cất từ chiết trong chân không. Năng lượng tiêu thụ có thể giảm hơn nữa bằng cách tối ưu hóa việc trao đổi nhiệt.
34