a. Cấu trúc của chất (E)-2-methoxy-4-((naphthalen-1-ylimino)metyl)-6-nitrophenol (2.3a)
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Hình 3. 1. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.3a
Trên phổ 1H NMR của 2.3a (hình 3.1) ta thấy có vân đơn ở δ = 4,09 ppm cường độ 3H dễ dàng quy cho H7; Vân đơn δ = 8,45 ppm cường độ 1H được quy cho H8. Tín hiệu δ = 11,08 ppm được quy kết cho H của nhóm OH. Các proton còn lại đều của vòng thơm, trong đó ở δ = 8,08 ppm, cường độ 1H và ở δ = 8,03 ppm, cường độ 1H là hai tín hiệu vân đôi do chúng có tương tác meta với hằng số tương tác đặc trưng J = 1,0 – 2,0 Hz được quy cho H6 hoặc H2. Tín hiệu một cặp phổ vân đôi ở δ = 7,74 ppm và ở δ = 7,04 ppm , cường độ đều là 1H với hằng số
tương tác J = 8,5 Hz được quy kết cho H10 hoặc H12. Một vân ba duy nhất ở δ = 7,46 ppm cường độ 1H được quy kết cho H11 do tương tác ortho (J=8 Hz) với H10 và H12. Tín hiệu phổ ở δ = 8,29 ppm và ở δ = 7,86 ppm đều là những vân đôi kép được quy kết cho H16 hoặc H15. Tín hiệu phổ ở δ = 7,52 ppm là vân bội do H14 và H17 chồng chéo lên nhau. Để quy kết chính xác các vân phổ còn lại, chất 2.3a đuợc ghi phổ hai chiều HSQC và HMBC.
Phân tích phổ cộng hưởng từ 13C NMR
Hình 3. 2. Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của chất 2.3a
Theo công thức cấu tạo chất 2.3a có 18 C và trên phổ 13C NMR (hình 3.2) thấy xuất hiện 18 tín hiệu cộng hưởng từ ứng với 18C không tuơng đương. Dựa vào độ chuyển dịch hóa học có thể quy kết chính xác tín hiệu ở δ = 56,9 ppm là C7.Còn lại 17 tín hiệu phổ nằm trong vừng từ 112,8 ppm đến 157,3 ppm. Tuy nhiên chúng tôi không quy kết được chính xác 17 cacbon này mà phải dựa vào phổ hai chiều HMBC.
Phân tích phổ hai chiều HMBC
Hình 3. 3. Một phần phổ HMBC chất 2.3a
Trên phổ tương tác gián tiếp HMBC (Hình 3.3) quy kết được các nguyên tử cacbon cách nhau hai hoặc ba liên kết. Các tín hiệu giao nhau được trình bày ở bảng 3.4. ( Xem phổ đầy đủ ở phục lục).
Để nghiên cứu kỹ hơn về cấu dạng cuả sản phẩm azometin, chúng tôi tiến hành ghi phổ NOESY của hợp chất 2.3a (hình 3.4 ). Đầu tiên từ phổ NOESY chúng ta có thể phân biệt được 2 proton H2 và H6; hai proton này cho tương tác gián tiếp với các proton gần chúng trong không gian. Do H7 tương tác gián tiếp với một vân
đôi ở δ = 8,08 ppm nên quy kết vân đôi ở tín hiệu δ = 8,08 ppm là H2 và vân đôi ở tín hiệu δ = 8,03 ppm là H6 (Xem phổ đầy đủ ở phục lục).
Hình 3. 4. Một phần phổ NOESY chất 2.3a
. Đáng chú ý proton H8 (δ = 8,45 ppm) có tương tác gián tiếp với một vân đôi quy kết cho H10 ở (δ = 7,04 ppm) và vân đôi H6 (δ = 8,03 ppm), điều này không chỉ phân biệt được H12 và H10 mà nó còn để chứng minh cấu hình của chất 2.3a phải là dạng E-2.3a . Và càng chắc chắn hơn khi chúng ta không thể tìm thấy sự tương tác nào của proton H8 và H17.
.
Việc quy kết các proton, cacbon dựa trên sự chuyển dịch hóa học, hình dạng phổ và hằng số tương tác tách, kết quả được trình bày trên bảng 3.4
Bảng 3. 4. Số liệu cộng hưởng từ proton, cacbon, HSQC và HMBC của 2.3a
H3CO HO
NO2 N
3a
1 2 3
4 5
6
7 8 9
10 11 12 13
14 15 17 16
18
1H NMR 13C NMR HSQC HMBC
- - C1 133.6 - C1xH2
H2 8.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H)
C2 118.6 H2xC2 H2 x C6, C4, C5 C2 x H8, H6
- - C3 150.7 - C3x H7
- - C4 149.0 - C4xH2, H6
- - C5 157.3 - C5xH2, H6
H6 8.08 (d, J = 1.0 Hz, 1H)
C6 114.6 H6xC6 H6xC2,C1, C4, C5 C6xH8, H2
H7 4.09 (s, 3H) C7 56.9 H7xC7 H7xC3
C7x -
H8 8.45 (s, 1H) C8 128.1 H8xC8 H8xC6, C2, C9,
C8x-
- - C9 148.4 - C9x H8, H11
H10 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 1H)
C10 112,8 H10xC10 H10xC12, C18 C10xH12
H11 7.46 (t, J = 8.0 Hz, 1H)
C11 127.7 H11xC11 H11x C13, C9 C11x- H12 7.74 (d, J = 7.5 Hz,
1H)
C12 126,5 H12xC12 H12 xC18, C10 C12xH10
- C13 134.0 - C13xH11
H14 7.52 (m, 1H) C14 126.3 H14xC14 H14x-
C14xH16 H15 7.86 (dd, J = 7.0, 2.0
Hz, 1H)
C15 125.9 H15xC15 H15xC17
C15x- H16 8.29 (dd, J = 7.0, 2.5
Hz, 1H)
C16 123.6 H16xC16 H16xC14
C16x-
H17 7.52 (m, 1H) C17 126.0 H17xC17 H17x-
C17xH15
- - C18 128.6 C18xH10, H12
H(O) 11.08 ( s, 1H), - - - -
Kết luận: Từ đặc trưng của các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C- NMR cùng với tín hiệu giao trên phổ HMBC, NOESY cấu trúc của 2.3a đã được chứng minh tương đối rõ ràng. Phù hợp với cấu trúc dự kiến ban đầu.
NHẬN XÉT CHUNG:
Dãy chất sản phẩm của phản ứng ngưng tụ thành azometin 2.3a, 2.4a, 2.6a có cùng một khung chứa proton, cacbon của nhân benzen (có nguồn từ vanilin) và H8
Nên độ chuyển dịch hóa học proton H2, H6, H7, H8 tương ứng của chúng
khi đo trong cùng một loại dung môi CDCl3 sẽ gần tương đương nhau. Tương ứng với nó độ chuyển dịch hóa học của cacbon từ C1 – C8 cũng gần giống nhau. Từ dữ liệu đã phân tích phổ chi tiết chất 2.3a ta quy kết được các proton và cacbon tương ứng trong khung của dãy chất trên ở bảng 3.4 và 3.5
Bảng 3. 5. Số liệu cộng hưởng proton của H2, H6, H7, H8
H2 H6 H7 H8
2.3a 8,03 (d, J =1,5 Hz, 1H)
8,08(d, J =1,0 Hz, 1H
4,09 (s, 3H) 8,45 (s, 1H)
2.4a 8,00 (s, 1H) 8,04(s, 1H) 4,06 (s, 3H) 8,42 (s, 1H) 2.6a 7,82 (d, J = 2
Hz; 1 H)
8,08 (d, J =2 Hz, 1H)
4,05 (s, 1H) 8,60 (s, 1H)
Bảng 3. 6. Số liệu cộng hưởng cacbon từ C1 – C8
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
2.3a 133,6 118,6 150,7 149,0 157,3 114,6 56,9 128,1 2.4a 133,6 118,6 150,6 149,0 157,3 114,6 56,9 128,1 2.6a 133,72 118,6 150,7 149,1 154,4 114,2 56,9 129,5
Dãy chất sản phẩm của phản ứng ngưng tụ thành azometin 2.3a, 2.4a, 2.6a tương tự như chất 2.3a đều có cấu hình dạng E
b. Cấu trúc của chất (E)-2-methoxy-4-((naphthalen-2-ylimino)metyl)-6- nitrophenol (2.4a)
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Hình 3. 5. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.4a
Trên phổ 1H NMR của 2.4a (hình 3.5) gồm 10 tín hiệu phổ tương ứng với 14 proton trong đó các proton của nhân benzen (có nguồn từ vanilin), H8 được quy kết tương tự như của chất 2.3a. Ngoài ra có sự khác biệt ở tín hiệu một cặp phổ vân đôi ở δ = 7,73 ppm và ở δ = 7,02 ppm , cường độ đều là 1H với hằng số tương tác J = 7,5-8,5 Hz được quy kết cho H10 hoặc H18. Một vân ba duy nhất ở δ = 7,45 ppm cường độ 1H được quy kết cho H12 do tương tác ortho với H13 và tương tác meta với H10 và H14. Tín hiệu phổ ở δ = 8,28 ppm và ở δ = 7,85 ppm đều là những vân
đôi kép được quy kết cho H13 hoặc H14. Tín hiệu phổ ở δ = 7,52 ppm là vân bội do H15 và H17 chồng chéo lên nhau. Phổ đầy đủ được trình bày ở phần phụ lục.
Theo công thức cấu tạo chất 2.4a có 18 C và trên phổ 13C NMR (xem phổ đầy đủ ở phục lục) thấy xuất hiện 25 tín hiệu cộng hưởng từ trong đó 18 tín hiệu là chất 2.4a còn lại là tín hiệu của toluen do trong quá trình tinh chế sản phẩm bị lẫn.
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học, dựa vào phổ 13C NMR của chất 2.3a ta có thể quy kết tương đối được 18 cacbon này. Kết quả phân tích phổ 1H NMR , 13C NMR, của 2.4a được liệt kê cụ thể ở bảng 3.7
Bảng 3. 7. Số liệu phổ cộng hưởng từ proton và cacbon của chất 2.4a
1H NMR 13C NMR
Proton δ (ppm), J (Hz) Cabon δ (ppm)
- - C1 133,6
H2 8,00 (d, J = 2; 1H) C2 114,5
- - C3 150,6
- - C4 149,0
- - C5 157,3
H6 8,04 (d, J = 1,5; 1H) C6 118,6
H7 4,06 (s; 3H) C7 56,9
H8 8,42 (s; 1H) C8 125,9
H10/H18 7,73 (d, J = 8,5, 1H) 7,03 (d, J = 7,5, 1H)
10 cacbon
123,6; 125,9; 126,0;
126,3; 126,5; 127,7;
H12 7,45 (t, J = 8,0, 1H) còn lại 128,1; 128,6; 134,0;
148,3
H13/H14 8,28 (m; 1H)
7,85 (m; 1H)
H15 7,52 (m; 1H)
H17 7,52 (m; 1H)
H (OH) 11,07 (s, 1H)
Kết luận: Từ đặc trưng của các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C- NMR cấu trúc của 2.4a đã được chứng minh tương đối rõ ràng. Phù hợp với cấu trúc dự kiến ban đầu.
c. Cấu trúc của chất (E)-4-(((2-hydroxyphenyl)imino)metyl)-2-methoxy-6- nitrophenol (2.6a)
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Trên phổ 1H NMR của 2.6a (hình 3.6) gồm 10 tín hiệu phổ tương ứng với 14 proton trong đó các proton của nhân benzen (có nguồn từ vanilin), H8 được quy kết tương tự như của chất 2.3a. Ngoài ra có 2 tín hiệu ở = 7,22 ppm và = 6,92 ppm đều có cường độ 1H được quy kết cho H11 hoặc H13 do H11 tương tác ortho với H12 và tương tác meta yếu với H13 và OH; H13 tương tác ortho với H14, H12 và tương tác meta yếu với H11 nên có thể coi đó là hai tín hiện vân td; Ở δ = 7,27 ppm và δ = 7,03 ppm chúng ta quy kết được H12 hoặc H14. Tín hiệu phổ H của OH không xuất hiện trên phổ. Phổ đầy đủ được trình bày ở phần phụ lục.
Hình 3. 6. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.6a
Hình 3. 7. Phổ 13C NMR của chất 2.6a
Theo công thức cấu tạo chất 2.6a có 14 C và trên phổ 13C NMR (hình 3.7)
thấy xuất hiện 14 tín hiệu cộng hưởng từ ứng với 14C không tuơng đương. Dựa vào độ chuyển dịch hóa học khung cacbon từ C1 – C8 của 2.6a giống 2.3a. Còn lại 6 tín hiệu phổ cacbon thơm, tuy nhiên chúng tôi không quy kết được chính xác 6 cacbon này. Phổ đầy đủ được trình bày ở phần phụ lục. Kết quả phân tích phổ 1H NMR ,
13C NMRcủa 2.6a được liệt kê cụ thể ở bảng 3.8
Bảng 3. 8. Số liệu phổ cộng hưởng từ proton và cacbon của chất 2.6a
1H NMR 13C NMR
Proton δ (ppm), J (Hz) Cabon δ (ppm)
- - C1 133,7
H2 7,82 (d, J = 2; 1H) C2 118,6
- - C3 150,7
- - C4 149,1
- - C5 154,4
H6 8,08 (d, J = 2; 1H) C6 114,2
H7 4,05(s, 1H) C7 56,9
H8 8,60 (s, 1H) C8 129,5
H13/H11 6,92 (td, J = 8,5, 1,5H) 7,22 (td, J = 8; 1,5; 1H)
6 Cacbon
115,3; 116,0; 120,3;
127,5; 134,9; 152,1
H12/H14 7,26 (m, J = 8,5; 1,5;
1H)
7,03 (m, J = 8; 1; 1H)
Kết luận: Từ đặc trưng của các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C- NMR cấu trúc của 2.6a đã được chứng minh tương đối rõ ràng. Phù hợp với cấu trúc dự kiến ban đầu.
d. Cấu trúc của chất 2-methoxy-6-nitro-4-((phenylamino)methyl)phenol (2.1b)
Nhận xét: Dãy chất 2.1b, 2.2b, 2.4b, 2.5b, 2.6b, 2.7b, 2.8b là sản phẩm của phản ứng khử hóa azometin và nó có cùng tín hiệu proton, cacbon của nhân benzen (nguồn từ vanillin) giống như dãy chất 2.3a. Điều đặc biệt là trong các phổ của dãy chất này đã xuất hiện vân phổ của CH2 (H8) và vân NH chứng tỏ rằng phản ứng khử nhóm azometin đã xảy ra.
Vì vậy độ chuyển dịch hóa học proton H2, H6, H7, H8, NH tương ứng của chúng khi đo trong cùng một loại dung môi sẽ gần tương đương nhau. Tương ứng với nó độ chuyển dịch hóa học của cacbon từ C1 – C8 cũng gần giống nhau.
Trong dãy hợp chất này chúng tôi tiến hành phân phân tích chi tiết phổ của 2.1b. Các chất còn lại chúng tôi chỉ phân tích phần khác biệt so với chất 2.1b
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Trên phổ 1H NMR của chất 2.1b (Hình 3.8) ta thấy dễ dàng tín hiệu vân đơn ở δ = 3,85 cường độ 3H dễ dàng quy cho H7; vân đôi δ = 4,22 ppm, cường độ 2H quy cho H8 và đặc biệt xuất hiện vân ba ở δ = 6,22 ppm, cường độ 1H quy kết cho H của NH. Vân đôi ở δ = 7,42 ppm cường độ 1H và vân đôi ở δ = 7,31 ppm,cường độ 1H quy cho H2 hoặc H6 vì chúng tương tác yếu meta với nhau (J = 1,5 Hz). Vân bội (td) ở δ = 7,04 ppm có cường độ 2H được quy cho H11, H13 do H11 tương đương với H13, tương tác ortho với H10/H14, H12 và chúng tương tác meta với nhau; Tín hiệu phổ ở δ = 6,57 ppm, cường độ 2H được quy kết cho H10 và H14 do chúng tương đương với nhau. Tín hiệu nhóm OH không xuất hiện trên phổ. (Xem phổ đầy đủ ở phần phục lục).
Hình 3. 8. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.1b
Dựa vào phổ 13C NMR (Hình 3.9) chúng tôi cũng dễ dàng nhận ra các tín hiệu của C7 (56,5 ppm), C8 (45,5 ppm) còn lại là C thơm. Tuy nhiên chúng tôi không quy kết được chính xác cacbon thơm này mà phải dựa vào phổ hai chiều HMBC.
Hình 3. 9. Phổ 13C NMR của chất 2.1b
Phân tích phổ hai chiều HMBC
Dựa trên phổ HMBC (Hình 3.10) cho phép ta kiểm chứng được kết quả quy kết ở trên và đặc biệt càng chắc chắn cấc tín hiệu của H2 và H6. Chẳng hạn, H2 có pic giao với C6, C4, C3 nhưng H6 lại có pic giao với C2, C4, C5. Trong đó C3 được xác định nhờ có tương tác với H7; Ngoài ra H10,H14 được xác định do nó có tương tác mạnh với C14,C10 và tương tác yếu với C11,C13 trong đó C10,C14 xác định nhờ có pic giao với NH...
Hình 3. 10. Phổ hai chiều HMBC của chất 1b
Việc quy kết các proton, cacbon dựa trên sự chuyển dịch hóa học, hình dạng phổ và hằng số tương tác tách, kết quả được trình bày trên bảng 3.9
Bảng 3. 9. Số liệu cộng hưởng từ proton, cacbon, HMBC của 2.1b
Proton 1H NMR δ (ppm) J ( Hz)
Cacbon 13C NMR (ppm)
HMBC ( x : có vân giao)
- - C1 131,0 C1 x H8, H6
H2 7,31 ( d, J =1,5;
1H)
C2 113,7 H2 x C6, C4, C3
C2 x H6, H8
- - C3 136,6 C3 x H2
- - C4 141,4 C4 x H2, H6
- - C5 149,4 C5 x H6, H7
H6 7,42 (d, J =1,5;
1H)
C6 115,5 H6 x C2, C4, C5, C1
C6 x H2, H8
H7 3,85 ( s, 3H ) C7 56,5 H7 x C3
H8 4,22 (d, J =6; 2H) C8 45,5 H8 x C2, C6, C1, C9 C8 x H2, H6
- C9 148,3 C9 x H11, H13
H10 6,57 (d, J =7,5;
1H)
C10 112,3 H10 x C14, C12
C10 x H14, H11, H12, H (NH)
H11 7,04 (t, J =7,5;
1H)
C11 128,8 H11 x C13, C9, C10
C11 x H13, H12 H12 6,52 ( t, J = 7,5;
1H )
C12 116,0 H12 x C10, C14, C11, C13
C12 x H14, H10
H13 7,04 (t, J =7,5;
1H)
C13 128,8 H13 x C14, C11, C9
C13 x H11, H12 H14 6,57 ( d, J = 7,5;
1H)
C14 112,3 H14 x C10, C12
C14 x H10, H12, N (NH)
H (NH)
6,22 (t; J = 6; 1H) - - -
Kết luận: Từ đặc trưng của các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C- NMR cùng với tín hiệu giao trên phổ HMBC cấu trúc của 2.1b đã được chứng minh tương đối rõ ràng. Phù hợp với cấu trúc dự kiến ban đầu.
e. Cấu trúc của 2-methoxy-6-nitro-4-(((3-nitrophenyl) amino) methyl) phenol (2.2b)
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Hình 3. 11. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.2b
Trên phổ 1H NMR của 2.2b (hình 3.11) gồm 7 tín hiệu phổ tương ứng với 13 proton trong đó các proton của nhân benzen (có nguồn từ vanilin), H8, NH được
quy kết tương tự như của chất 2.1b. Ngoài ra trên phổ 1H NMR của 2.2b (Hình 3.11) ta thấy tín hiệu δ = 10,29 ppm, cường độ 1H được quy kết cho H của nhóm OH. Vân ba ở δ = 3,86 ppm cường độ 1H được quy kết cho H10 với hằng số tương tác J =2 Hz do H10 có tương tác meta với H12 và H14; Ở δ = 7,35 ppm cường độ 1H và δ = 7,01 ppm cường độ 1H được xem như hai tín hiệu vân d,q quy kết cho H12 hoặc H14 do H12 và H14 đều có tương tác ortho với H13, tương tác meta với H10 và tương tác meta lẫn nhau; Một tín hiệu vân đôi δ = 7,32 ppm cường độ 1H được quy kết cho H13 do H13 có hai tương tác ortho với H12 và H14. Phổ đầy đủ được trình bày ở phần phụ lục.
Hình 3. 12. Phổ 13C NMR chất 2.2b
Theo công thức cấu tạo chất 2.2b có 14 C và trên phổ 13C NMR (hình 3.12) thấy xuất hiện 14 tín hiệu cộng hưởng từ ứng với 14C không tuơng đương.
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học khung cacbon từ C1 – C8 của 2.2b giống 2.1b.
Còn lại 6 tín hiệu phổ cacbon thơm, tuy nhiên chúng tôi không quy kết được chính
xác 6 cacbon này. Phổ đầy đủ được trình bày ở phần phụ lục. Kết quả phân tích phổ
1H NMR , 13C NMRcủa 2.2b được liệt kê cụ thể ở bảng 3.10
Bảng 3. 10. Số liệu phổ cộng hưởng từ proton và cacbon của chất 2.2b
1H NMR 13C NMR
Proton δ (ppm), J (Hz) Cabon δ (ppm)
- - C1 129,9
H2 7,34 (d, J =2, 1H) C2 115,6
- - C3 149,4
- - C4 141,5
- - C5 136,7
H6 7,45 (d, J =2, 1H) C6 113,9
H7 3,86 (s, 3H) C7 56,5
H8 4,32 (d, J =6, 2H) C8 45,31
H10 7,39 (t, J =2, 1H) 6
Cacbon
105,8; 110,2;
118,5; 129,8;
148,7; 149,3 H12/H14 7,01 (d,q J = 8,5, 1H)
7,35 (d,q, J =8,5, 1H) H13 6,54 (d, J =8, 1H)
H (NH) 6,45 (t, J = 5,5, 1H) - -
H (OH) 10,29 (s, 1H) - -
Kết luận: Từ đặc trưng của các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C- NMR cùng với tín hiệu giao trên phổ HMBC cấu trúc của 2.2b đã được chứng minh tương đối rõ ràng. Phù hợp với cấu trúc dự kiến ban đầu.
f. Cấu trúc của 2-methoxy-4-((naphthalene-2-ylamino)methyl)-6-nitrophenol (2.4b)
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Hình 3. 13. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.4b
Trên phổ 1H NMR của 2.4b (hình 3.13) gồm 12 tín hiệu phổ tương ứng với 16 proton trong đó các proton của nhân benzen (có nguồn từ vanilin), H8, NH được quy kết tương tự như của chất 2.1b. Ngoài ra tín hiệu δ = 10,24 ppm được quy kết cho H của nhóm OH. Tín hiệu phổ vân đôi ở δ = 6.72 ppm, cường độ 1H được quy kết cho H10 do H10 có tương tác yếu meta với H12 và H18 với hằng số
tương tác J=1,5 Hz; H13 có hai tương tác ortho với H12 và và H14, một tương tác meta với H15. H4 có hai tương tác ortho với H13 và H15, một tương tác meta với H12 nên xuất hiện như hai tín hiệu vân ba (t,d) ở δ = 7,27 ppm và δ = 7,10 ppm đều có cường độ 1H được quy kết cho H13 hoặc H14; Tín hiệu phổ δ = 7,27 ppm, cường độ 1H được quy kết cho H18 do H18 có một tương tác meta (J=2 Hz) với H10 và một tương tác ortho (J= 8,5 Hz) với H17 nên xuất hiện như hai tín hiệu vân đôi. Để quy kết chính xác các vân phổ còn lại, chất 2.4b đuợc ghi phổ hai chiều HSQC và HMBC.
Hình 3. 14. Phổ 13C NMRchất 4b
Theo công thức cấu tạo chất 2.4b có 18 C và trên phổ 13C NMR (hình 3.14) thấy xuất hiện 18 tín hiệu cộng hưởng từ ứng với 18C không tuơng đương.
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học khung cacbon từ C1 – C8 của 2.4b giống 2.1b.
Còn lại 10 tín hiệu phổ cacbon thơm, tuy nhiên chúng tôi không quy kết được chính xác 10 cacbon này mà phải dựa vào phổ hai chiều HSQC và HMBC.
Phân tích phổ hai chiều HSQC và HMBC
Hình 3. 15. Một phần phổ HSQC và phổ HMBC chất 2.4b
Trên phổ tương tác trực tiếp HSQC (Hình 3.15) quy kết được các proton ứng với nguyên tử cacbon tương ứng và tìm được vân giao của các cặp proton tương đương và các cặp nguyên tử cacbon tương đương. Ví dụ vân đôi của H10 có giao với C10, H18 giao với C18 (xem phổ đầy đủ ở phần phụ lục). Cặp H2/H6 giao với C2/C6, H13/H14 giao với C13/C14... Do thông tin từ phổ HSQC vẫn chưa quy kết được cụ thể từng proton và cacbon tương ứng nên tiếp tục sử dụng phổ HMBC để quy kết chính xác.
Trên phổ tương tác gián tiếp HMBC (Hình 3.15) quy kết được các nguyên tử cacbon cách nhau hai hoặc ba liên kết. Dễ dàng thấy phân biệt H2 giao với C3; H6 giao với C5. Trong đó C3 được xác định là có tương tác với H7 (xem phổ đầy đủ ở phần phụ lục). Ngoài ra kết hợp phổ hai chiều HMBC và HSQC chúng ta dễ dàng
quy kết được H13 ở δ =7,27 ppm do H13 giao với C11; Vân ở δ=7,51 ppm quy cho H12 do H12 giao với C10, C14; Vân δ=7,63 ppm quy cho H15 do H15 giao với C11, C16. Vân δ =7,61 ppm quy cho H17 do H17 giao với C9 màC9 được xác định khi giao với H8. Kết quả phân tích phổ 1H NMR , 13C NMR, HSQC, HMBC của 2.4b được liệt kê cụ thể ở bảng 3.11
Bảng 3. 11. Số liệu cộng hưởng từ proton, cacbon, HSQC và HMBC của 2.4b
1H NMR 13C NMR HSQC
x: có vân giao với
HMBC x: có vân giao với proto
n
δ (ppm), J (Hz) cacbon δ (ppm)
- - C1 130,6 C1 x H2
H2 7,38 (d, J = 2; 1H) C2 115,7 H2 x C2 H2 x C6, C1, C4, C3 C2 x H6, H8
- - C3 149,4 - C3 x H2, H7
- - C4 141,5 - C4 x H6, H2
- - C5 136,7 - C5 x H6
H6 7,48 (d, J = 2; 1H) C6 113,9 H6 x C6 H6 x C2, C5, C4 C6 x H2, H8
H7 3,87 (s, 3H) C7 56,5 H7 x C7 H7 x C3
H8 4,33 (d, J = 6; 2H) C8 45,6 H8 x C8 H8 x C2, C6, C1, C9 C8 x H2, H6
- - C9 146,1 - C9 x H8, H17 H10 6,72 (d, J = 1,5;
1H)
C10 103,1 H10 x C10 H10 x C18, C12 C10 x H12, H18,
NH
- - C11 134,9 - C11 x H15, H13
H12 7,51 (d, J = 8,5;
1H)
C12 125,4 H12 x C12 H12 x C10, C14, C16, C12 x H10 H13 7,27 (td, J = 8; 1,5;
1H)
C13 125,9 H13 x C13 H13 x C15, C11 C13 x H14 H14 7,10 (td, J = 8; 1;
1H)
C14 121,2 H14 x C14 H14 x C13 C14 x H12 H15 7,63 (t, J = 9,5;
1H)
C15 127,3 H15 x C15 H15 x C16, c11 C15 x H13
- - C16 126,5 - C16 x H15, H12,
H18 H17 7,61 (t, J = 9; 1H) C17 128,4 H17 x C17 H17 x C9 H18 6,04 (dd, J = 8,5;
2,0; 1H)
C18 118,2 H18 x C18 H18 x C10, C16
H (OH)
10,24 (s, 1H) - - - -
H (NH)
6,54 (t, J = 6; 1H) - - - H x C10
Kết luận: Từ đặc trưng của các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C-NMR cùng với tín hiệu giao trên phổ HMBC, HSQC cấu trúc của 2.4b đã được chứng minh tương đối rõ ràng. Phù hợp với cấu trúc dự kiến ban đầu.
g. Cấu trúc của 2-methoxy-6-nitro-4-((p-tolylamino)methyl)phenol (2.5b)
Phân tích phổ cộng hưởng từ 1H NMR và 13C NMR
Hình 3. 16. Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của chất 2.5b
Trên phổ 1H NMR của 2.5b (hình 3.16) gồm 9 tín hiệu phổ tương ứng với 16 proton trong đó các proton của nhân benzen (có nguồn từ vanilin), H8, NH được quy kết tương tự như của chất 2.1b. Ngoài ra tín hiệu phổ vân đơn ở δ = 2,11 ppm cường độ 3H được quy cho H15, tín hiệu phổ ở δ = 10,20 ppm, cường độ 1H được quy cho H của nhóm OH. Mặt khác H10 tương đương với H14, tương tác ortho với H11/H13 và chúng tương tác meta yếu với nhau. H11 tương đương với H13, tương tác ortho với H10/H14 và chúng tương tác meta yếu với nhau do đó cho hai tín hiệu vân đôi δ = 6,49 ppm và δ = 6,66 ppm cùng có cường độ 2H được quy
kết cho H10, H14 hoặc H11, H13. Để quy kết chính xác các vân phổ chất 2.5b được ghi phổ hai chiều HMBC
Hình 3. 17. Phổ 13C NMR chất 2.5b
Theo công thức cấu tạo chất 2.5b có 15 C và trên phổ 13C NMR (hình 3.17) thấy xuất hiện 13 tín hiệu cộng hưởng từ ứng với 15C không tuơng đương. Dựa vào độ chuyển dịch hóa học khung cacbon từ C1 – C8 của 2.5b giống 2.1b. Ngoài ra xuất hiện tín hiệu δ = 20 ppm quy kết cho C15. Còn lại 6 tín hiệu phổ cacbon thơm, tuy nhiên chúng tôi không quy kết được chính xác 6 cacbon này mà phải dựa vào phổ hai chiều HMBC.
Phân tích phổ hai chiều HMBC.
Hình 3. 18. Một phần phổ HMBC chất 2.5b
Dựa trên phổ HMBC (Hình 3.18) cho phép ta kiểm chứng được kết quả quy kết ở trên và đặc biệt làm rõ và chính xác sự quy kết của H2 và H6 do H2 giao với C3. Trong đó C3 xác định nhờ có tương tác với H7. Ngoài ra trên phổ HMBC cũng phân biệt dễ dàng được các cặp proton tương đương H10,14 và H11,13 do H10,14 có pic tương tác với C12. H15 nhận biết được do tương tác với C12
Việc quy kết các proton, cacbon dựa trên sự chuyển dịch hóa học, hình dạng phổ và hằng số tương tác tách, kết quả được trình bày trên bảng 3.12