IV.3.1. Cơ chế hóa dẻo:
Nếu chất hóa dẻo có ái lực tốt với polymer, coi như dung môi tốt, nó có thể đi vào polymer với nồng độ
không giới hạn. Trong trường hợp này polymer chuyển dần dần sang trạng thái phân tán của hòa tan. Phân tử hóa dẻo chen vào giữa các mạch phân tử, làm tăng độ mềm dẻo và linh động của mạch polymer. Chất hóa dẻo loại này được gọi là chất hóa dẻo nội cấu trúc (intrastructural
plasticization). Đặc trưng của chất hóa dẻo nội cấu trúc là làm giảm đều Tg của polymer theo hàm lượng hóa dẻo thêm vào (đ ng 1).ườ
Polymer có cấu trúc xác định với sự thay đổi cấu dạng trong không
gian. Khi ta đưa chất hóa dẻo vào polymer, các phân tử chất hóa dẻo đi vào bên trong và bắt đầu làm thay đổi cấu trúc polymer.
Cơ chế hóa dẻo nội cấu trúc chủ yếu làm mềm mạch polymer, độ linh động của mạch tăng lên, do đó polymer có khả năng giữ được tính đàn hồi dù ở nhiệt độ thấp do đó Tg giảm đều theo hàm lượng hóa dẻo thêm vào.
Nếu chất hóa dẻo là dung môi xấu của polymer, và chỉ có thể trộn hợp với một tỉ lệ giới hạn, phân tử dung môi phá hủy một số cấu trúc của polymer.
Chất hóa dẻo loại này được gọi là chất hóa dẻo liên cấu trúc (interstructural plasticization). Đặc điểm của chất hóa dẻo này là chỉ có thể giảm Tg đến một nồng độ nhất định của chất hóa dẻo, sau đó dù tăng hàm lượng chất hóa dẻo thì Tg cũng không giảm nữa (đường 2). Đối với chất hóa dẻo liên cấu trúc, khi ở hàm lượng ít thì khả năng giảm Tg sẽ nhanh hơn hóa dẻo cấu trúc
Cơ chế của chất hóa dẻo liên cấu trúc dựa trên hiện tượng hấp phụ trên bề mặt các cấu trúc
polymer tạo thành các vùng bôi trơn, thuận lợi cho sự trượt tương đối giữa các cấu trúc của polymer.
Khi chất bôi trơn được đưa vào càng nhiều thì càng tăng cường khả năng trượt giữa các cấu trúc.
IV.3.2. Lý thuyết về hóa dẻo:
S. Zurkov đã đề xuất đầu tiên về lý thuyết hóa dẻo dựa trên cơ sở nhiệt độ thủy tinh hóa Tg.
Chất hóa dẻo thường dùng cho polymer mạch cứng, do đó ta sẽ nghiên cứu trên mô hình polymer cứng: có mang nhóm phân cực trên mạch polymer.
Khi mạch phân tử có các nhóm phân cực, lực tương tác liên phân tử giữa các nhóm chức làm giới hạn chuyển động nhiệt, làm mạch bớt linh động.
Chất hóa dẻo là chất lỏng phân cực. Đưa đến các nhóm chức phân cực
trong mạch polymer bị solvat hóa bởi các nhóm phân cực của hóa dẻo. Các nhóm phân cực bị bao bọc bởi các chất hóa dẻo, lực liên kết liên phân tử giảm, đưa đến mạch linh động hơn và làm giảm Tg.
Nếu kích thước các phân tử chất hóa dẻo không chênh lệch nhiều với các nhóm phân cực (-OH, -COOH, =CO,…) thì mỗi phân tử chất hóa dẻo sẽ tương tác với một nhóm chức của polymer. Như thế độ giảm nhiệt độ Tg sẽ tỉ lệ với mole chất hóa dẻo thêm vào:
ΔTg = kn (9.43) với k: hệ số tỉ lệ
N: số mol của chất hóa dẻo
Phương trình trên được gọi là nguyên tắc Zurkov hay nguyên tắc nồng độ mol.
Nguyên tắc trên không hoàn toàn đúng trong mọi trường hợp. Có những polymer (phân cực và thường là không phân cực) có thể được làm giảm Tg dựa vào kích thước và hình dạng của chất hóa dẻo (thường là không phân cực).
Thí dụ: với polyisobutylene, n-hexane làm giảm Tg nhiều hơn phân tử vòng thơm (benzene) dù có một số lượng C như nhau.
Từ thực tiển trên, Kargin và Maliski đề nghị nghuyên tắc cho trường hợp hóa dẻo polymer có độ phân cực yếu hoặc không phân cực:
T
Δ g = k lφ
l: phần thể tích của chất hóa dẻo φ
Trong trường hợp này, yếu tố quan trọng không phải là năng lượng tương tác giữa polymer/hóa dẻo mà là sự thay đổi cấu dạng của polymer kéo
theo thay đổi entropi của hệ. Trong dung dịch, các dung môi khác nhau khi có cùng phần thể tích thì khả năng quay của cấu hình hầu như tương
đương. Tương tự, với cùng phần thể tích của dung môi hay chất hóa dẻo có thể hạ nhiệt độ Tg như nhau. Hay nói cách khác, độ giảm nhiệt độ Tg phụ thuộc vào phần thể tích chất hóa dẻo l.φ