3.2. Phương pháp trao đổi ion để xác định 226 Ra trong mẫu nước
3.2.1. Cơ sở lí thuyết:[11]
Đây là phương pháp thông thường nhất hiện nay đang được sử dụng để xác định nồng độ Radium trong nước.
Năm 1984, Roman [4] đã viết trong công trình của mình phương pháp mạ radium trên thép không gỉ với dung dịch điện phân là axit ammonium acetate- nitric ở pH khoảng 8-9.
Năm 1991, Orlandini [15] và cộng sự cho biết, hiệu suất mạ điện được cải thiện khi thêm dung dịch ammonium oxalate- axit HCl và một lượng nhỏ g Platinium vào dung dịch điện phân. Phương pháp mạ điện này làm giảm kích cỡ mẫu và giảm thời gian phân tích còn khoảng 24h, tùy thuộc vào thời gian đếm. Năm 1995, J S Alvarado và cộng sự [11] đã mô tả phương pháp xác định P226PRa và P224PRa nồng độ thấp trong mẫu môi trường bằng phổ kế alpha. Phương pháp này còn có sử dụng cột trao đổi ion để tách các thành phần khác có trong mẫu và phương pháp mạ điện
3.2.1.1. Bước 1: Chuẩn bị mẫu
Dùng khoảng 50ml mẫu, thêm axit HNOR3Rđậm đặc hoặc axit HCl vào mẫu cho đến khi dung dịch thu đươc có pH 1.
3.2.1.2. Bước 2: Tách các thành phần gây nhiễu có trong mẫu
Lắp đặt dụng cụ để tiến hành thí nghiệm. chú ý, đặt cốc thủy tinh ở phía dưới cột trao đổi ion để hứng dung dịch chảy xuống.
Dùng axit HCl 1M để rửa cột trao đổi ion. (A)
Cho vào cột trao đổi ion khoảng 1g nhựa trao đổi ion. Rót mẫu đã chuẩn bị ở bước 1 vào trong cột trao đổi ion.
Sau khi mẫu chảy qua hết cột trao đổi ion thì rót thêm vào cột 100ml axit HCl 1,5M.
(B)
3.2.1.3. Bước 3: Tách radium
Tách Radium khỏi cột trao đổi ion bằng 45ml axit HCl 6M. (C)
Hình 3.1: Sơ đồ tách hóa để xác định Radium 3.2.1.4. Bước 4: Mạ điện
Sau khi tách Radium bằng cột trao đổi ion, làm bay hơi dung dịch cho khô, phần không tan còn lại cho hòa tan với ammonium oxalate 0,17M và axit HCl 0,14M. Độ pH ban đầu của dung dịch khoảng 2,6. Mạ mẫu trên thép không gỉ đã mài nhẵn. Đĩa thép không gỉ được dùng làm catot, platinium ở bề mặt làm anot. Quá trình mạ điện thực hiện ở 600mA trong 60 phút (trong một thí nghiệm tương tự của Guogang Jia, ông thực hiện mạ điện ở 400mA trong 4h [7]).
3.2.1.5. Bước 5: Đo bằng máy đếm alpha
Sau khi mạ điện, đưa đĩa thép không gỉ sau khi mạ Radium vào máy đếm alpha để đo.
A, B Bỏ đi
50ml mẫu có pH = 1
90ml HCl 1,5M (B) 45ml HCl 6,0M (C)
C
Thêm vào 400 g Pt, làm bay hơi cho khô rồi thêm vào 15ml dung dịch điện phân. Mạ điện trên thép không gỉ ở 600mA trong 60phút.
1g nhựa trao đổi ion
Đem đĩa không gỉ đã mạ đi đo bằng máy đo phổ alpha
3.2.1.6. Kết quả [11]
Kết quả thí nghiệm Alvarado và cộng sự đã thu được phổ của Radium tương ứng là 5,4. 10P-3PBq đối với P224PRa và 1,74. 10P-3PBq đối với P226PRa. Chúng ta có thể thấy được 2 đỉnh ở 4.6MeV (5,5%) và ở 4,78 MeV (94,5%) tương ứng với P226PRa, có 1 đỉnh ở 5,685 MeV (94%) tương ứng với P224PRa. Con cháu của P224PRa mà chúng ta quan sát được là 6,287 MeV (100%) tương ứng với P220PRn và 6,78 MeV (100%) tương ứng với P216PPo. Vùng khoảng từ 5,4 -5,5 MeV là bao gồm đỉnh 5,45 MeV tương ứng P222PRn một số ít P224PRa (6%) ở đỉnh 5,447 MeV và
P
228
PTh ở đỉnh 5,42 MeV. Vùng khoảng xấp xỉ 6 Mev tương ứng với P210PPo ở đỉnh 6,00 MeV và P212PBi (36%) ở đỉnh 6,09 MeV.
Hình 3.2: Kết quả đo phổ alpha của mẫu chứa P224PRa và P226PRa
Khi dùng P 224PRa như là chất đánh dấu, ta tính trung bình các đỉnh P224PRa và con cháu của nó là P216PPo và P220PRn để tính hiệu suất và nồng độ tương ứng của các đồng vị chuẩn trong mẫu. Hệ số điều chỉnh trong chuỗi phân rã P224PRa là thời gian cân bằng phân rã P232PU- P228PTh-
P
224
PRa . Tổng các đỉnh đôi của P226PRa được dùng để tính nồng độ mẫu khi phân tích.
3.2.1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm
Các thành phần gây nhiễu
Phần nhiễu chủ yếu là do đồng vị của Radium là P234PU ở đỉnh 4,773 MeV và P230PTh ở 4,684 MeV. Các đỉnh phổ này không thể tách nhau ra, chúng chồng lên nhau và che khuất
Số đếm
Năng lượng (MeV)
đỉnh phổ P226PRa. Do đó việc đầu tiên khi xử lí mẫu là phải loại bỏ Uranium và Thorium trước khi mạ điện (bước 2).
Do Barium gây nhiễu khi mạ điện radium nên phải có một bước để loại bỏ cation này trong quá trình tiến hành.
P
224
PRa thu hồi được sau khi tách Barium chuẩn bằng 50ml HCl 2M, 120ml HCl 1,5M và 270ml HCl 1M tương ứng là 71%, 92% và 96%. Thí nghiệm này cho thấy điều kiện tối ưu khi dùng 100ml HCl 1,5M để loại bỏ các thành phần nhiễu như magnesium, calcium, barium, uranium, thorium, và neptunium.
Mạ điện Radium [11]
Năm 1974, Sill và cộng sự phát hiện ra rằng một phần Radium được mạ trong quá trình mạ P228PTh. Năm 1984, Roman đã phát triển phương pháp này thành mạ Radium trên thép không gỉ ở pH >8. Năm 1991, Orlandini và cộng sự đã chứng minh rằng, quá trình mạ Radium sẽ hiệu quả hơn khi thêm vào vài micrograms Platinium.
Quá trình mạ Radium được tiến hành với dung dịch ammonium acetat và axit HCl, dòng điện 600mA.
Hiệu suất mạ điện đạt 100% khi thêm vào khoảng 400 g Platinium. Nếu thêm vào Palladium và đồng thì hiệu suất mạ điện lớn nhất là 58% và 45%, còn nếu thêm vào các nguyên tố khác như vàng, niken, bạc hay sắt thì hiệu suất sẽ thấp hơn.
Nếu lượng Platinium tăng từ 0 đến 1000mg thì hiệu suất mạ P224PRa được nâng cao, nhiễu giảm. Tuy nhiên, kết quả phổ alpha sẽ mở rộng các đỉnh do hiệu quả hấp thụ khi tăng khối lượng hiện tại của đĩa. Do đó khối lượng Platinium tối ưu để thêm vào mẫu là 400 g.
Độ pH [11]
Độ pH cũng ảnh hưởng đến quá trình mạ Radium trong dung dịch ammonium oxalate và axit HCl. Nồng độ pH ban đầu của dung dịch khoảng 2,6. Trong khoảng 10 phút đầu, pH tăng lên tới khoảng 8. Giá trị pH lớn nhất là 8,4. Trong khoảng vài phút đầu thì kết quả phân tích chậm, nhưng sau đó khi độ pH tăng thì kết quả phân tích nhanh hơn nhiều. Sau khoảng 60 phút, hiệu suất đạt khoảng 100%, quá trình mạ điện xem như hoàn thành. Vào lúc này, độ pH bắt đầu giảm nhanh, từ 7,7 xuống khoảng 1,2 trong khoảng 10 phút.
Thông thường, chúng ta tiến hành mạ với dung dịch điện phân là ammonium clorid (NHR4RCl) 1M và dung dịch axit HCl 0,01M hoặc với dung dịch ammonium oxalate (COONHR4R)R2R.HR2RO 0,5M và axit HNOR3R 0,1M. Khi sử dụng dung dịch NHR4RCl thì pH là 1
hoặc nhỏ hơn trong khoảng 90 phút mạ điện nên trong suốt thí nghiệm, không mạ được Radium. Khi sử dụng dung dịch (COONHR4R)R2R.HR2RO thì pH tăng từ giá trị ban đầu là 5,0 lên 7,3 trong khoảng 10 phút mạ điện đầu tiên. Sau khi đạt đến giá trị lớn nhất thì pH của dung dịch không đổi. Hiệu suất mạ điện đạt 100%.