1.2 K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.2.1 Nghiên c ứu tổng hợp allyl ancol từ acrolein
Các tài liệu trước đây, đã chỉ rõ hiệu quả của việc siêu âm kết hợp với khuấy cơ trong phản ứng Grignard, nên trong đề tài này, chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát thời gian phản ứng tối ưu cho hiệu suất cao nhất. Phản ứng được thực hiện ở 0 – 5oC (đá muối)
C7H15MgBr,
CHO
THF
00C
C7H15
OH
Tác chất acrolein ban đầu đã được tổng hợp với độ sạch 99%. Theo các tài liệu trước đây, thì tỉ lệ mol thích hợp nhất cho acrolein : C7H15Br là 1 : 2.0. Và phương pháp thực hiện khuấy cơ kết hợp với siêu âm cho thời gian phản ứng rút ngắn hơn nhiều. Qua đó cho thấy hiệu quả của sóng siêu âm thông qua việc cung cấp năng lượng cho phản ứng từ các bán chu kì tạo và vỡ bọt dung môi do sóng siêu âm tạo ra. Với sự hỗ trợ của siêu âm phản ứng Grignard vẫn có thể tiến hành thuận tiện ngay cả trong mùa mưa. Tóm lại, phản ứng Grignard kết hợp dùng siêu âm có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, ít tốn dung môi
hơn và công tác chuẩn bị dung môi cho phản ứng cũng đơn giản hơn, hiệu suất phản ứng cũng được nâng cao đáng kể.
Dung môi cũng là một vấn đề cần nói tới, vì phản ứng Grignard cần tránh ẩm tốt nên dung môi sử dụng cũng cần được xử lí để loại toàn bộ nước. Như vậy THF mua về, cần được ngâm trong KOH trong môi trường khí Nito. Khi thực hiện phản ứng thì cho lọc qua Nhôm oxit để loại toàn bộ các epoxit có thể tồn tại trong quá trình bảo quản, sau đó được ngâm trong kim loại Natri vụn để loại toàn bộ nước sau đó chưng cất để thu được THF khan.
Để tìm yếu tố thích hợp cho phản ứng, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian tiến hành phản ứng
Các yếu tố cố định:
• Tỉ lệ mol acrolein : n-heptyl bromua 1:2
• Phương pháp thực hiện: khuấy cơ kết hợp siêu âm
• Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 0 – 5oC.
Yếu tố thay đổi: Thời gian của phản ứng
Bảng 1: So sánh hiệu quả phản ứng giữa acrolein và C7H15Br theo thời gian:
TT Phương pháp Thời gian (giờ) GC (%) Hiệu suất (%) Phụ lục 1
Khuấy cơ + Siêu âm
0,5 95.81 83.97 1
2 1,0 98.36 84.66 2
3 2,0 96.01 83.34 3
Ở bảng trên chúng tôi nhận thấy phương pháp kết hợp vừa khuấy cơ vừa siêu âm rút ngắn thời gian rất nhiều (1 giờ). Qua đó cho thấy hiệu quả của sóng siêu âm trong hoạt hóa và thúc đẩy phản ứng thông qua việc cung cấp năng lượng cho phản ứng từ các bán chu kỳ tạo và vỡ bọt dung môi do sóng siêu âm tạo ra. Với sự hỗ trợ của siêu âm phản ứng Grignard vẫn có thể tiến hành thuận tiện ngay cả trong mùa mưa. Tóm lại, phản ứng Grignard kết hợp dùng siêu âm có ưu điểm là rút ngắn được thời gian phản ứng, ít tốn dung môi hơn và công tác chuẩn bị dung môi cho phản ứng cũng đơn giản hơn, hiệu suất phản ứng cũng được nâng cao đáng kể (> 84%).
Trong quá trình tạo tác chất, có xảy ra phản ứng cạnh tranh giữa tác chất Grignard vừa hình thành với halogenua alkyl thêm vào.
Tetradecan
Br + MgBr
Phản ứng thế giữa tác chất Grignard với RX Để phản ứng xảy ra tốt và đạt kết quả cao cần lưu ý:
Phản ứng phải tiến hành trong điều kiện khan nước, phải sấy kỹ dụng cụ thí nghiệm, dung môi và tác chất phải được xử lý thật khan (THF phải được xử lý lại, làm khan, chưng cất trong Na có sục N2 để tránh hút ẩm trước khi tiến hành làm phản ứng). Tác chất Grignard là base mạnh nên dễ phản ứng với các hợp chất hydroxylic như alcohol và nước.
Hydroxide kim loại được tạo thành khi tác chất Grignard tiếp xúc với không khí ẩm đó là một chất rắn màu trắng. Khi đó, lớp magnesium oxide tạo thành bao phủ ngoài kim loại làm cho phản ứng khó xảy ra.
Khi tiến hành điều chế tác chất Grignard, có một lượng magnesium bị lắng xuống đáy bình mà không phản ứng hoàn toàn nên khi nhỏ giọt alkyl halide vào sẽ dễ tạo điều kiện sinh ra sản phẩm tự ghép của alkyl halide mà không tác dụng hết với tác chất Grignard, sản phẩm đó sẽ chiếm ưu thế so với sản phẩm chính. Để hạn chế quá trình tự ghép xảy ra cần đặc biệt chú ý một số điểm như tốc độ nhỏ giọt vừa phải, không để phản ứng xảy ra quá mãnh liệt và không gia nhiệt bồn siêu âm trong lúc chưa nhỏ giọt hết alkyl halide.
Hình 2: Phản ứng tổng hợp 1-decen-3-ol từ acrolein kết hợp khuấy cơ và siêu âm
A: giai đoạn tạo tác chất Grignard B: giai đoạn phản ứng
Về cơ chế phản ứng, thực chất đây là phản ứng cộng hợp giữa tác chất Grignard với nối đôi C=O cho ra ancol bậc 2.
Cơ chế phản ứng trình bày như sau:
O H
+ C7H15MgBr O
H
MgBr C7H15
O C7H15
MgBr H3O+ OH C7H15
+ MgBrOH
Nhận danh sản phẩm:
• 1-decen-3-ol là chất lỏng không màu, có nhiệt độ sôi ở 211,4oC/760 mmHg.
• Phổ IR (phụ lục 4)
Mũi hấp thu đặc trưng của 1-decen-3-ol là dao động hóa trị của liên kết O – H ở ν = 3351,69 cm-1. Ngoài ra còn có dao động hóa trị của H trên C sp2 ở ν = 2927,2 cm-1. dao động hóa trị của C=C ở ν = 1644 cm-1.
Như vậy dựa trên phổ IR ta có thể kết luận có nhóm OH, có liên kết đôi.
• Phổ 1H – NMR (500MHz, CDCl3, δ ppm) (Phụ lục 5,6,7)
0.9 (3H, t, J=7, H-10), 1,2–1,35 (10H, m, H-5->H-9), 1.46 - 1.56 (2H, m, H-4), 2.1 (1H, s, OH), 4.08 (1H, m, H-3), 5.09 (1H, d, J = 10, Ha), 5.2 (1H, d, J = 17, Hb), 5.8 – 5.9 (1H, m, H-2)
• Phổ 13C–NMR: (500MHz, CDCl3, δ ppm): (phụ lục 8) Nhận thấy có 10 pic ứng với 10 C
Xuất hiện peak của nhóm C-OH tại 73.16 và của C=C tại 114 và 141 ppm
• Dựa trên phổ DEPT: (Phụ lục 9)
DEPT 135: 7 nhóm CH2 và 3 nhóm gồm (CH và CH3) DEPT 90: 2 nhóm CH ở 75 và 140 ppm
δC < 20 ppm là của CH3.
Bảng 2 : Dữ liệu phổ 1H–NMR của 1-decen-3-ol. (phụ lục 5,6, 7)
TT Số H và liên kết δ ppm Mũi
1 3H, H-10 0.9 t, J = 7
2 10H, H-5, H-6, H-7, H-8, H9 1.3 M
3 2H, H-4 1.5 M
4 1H, OH 2.1 S
5 1H, H-3 4.1 M
6 1H, H-2 5.85 M
7 Ha 5.1 d, J = 10
8 Hb 5.2 d, J = 17
Bảng 3: Dữ liệu phổ 13C–NMR, DEPT của 1-decen-3-ol (phụ lục 8,9) Vị trí của C δppm Dept 90 Dept 135
C-1 114 Biến mất Mũi âm
C-2 141 Mũi dương Mũi dương
C-3 73.16 Mũi dương Mũi dương
C-4 37 Biến mất Mũi âm
C-5 31.76 Biến mất Mũi âm
C-6 29.5 Biến mất Mũi âm
C-7 29.2 Biến mất Mũi âm
C-8 25.3 Biến mất Mũi âm
C-9 22.5 Biến mất Mũi âm
C-10 14 Biến mất Mũi dương
Theo kết quả phổ nghiệm, có thể kết luận cấu trúc chất thu được là 1-decen-3-ol
OH 2
3 4 5
6 7
8 9 H
H H
1 10
a
b