Mối quan hệ giữa năng lƣợng nguyên tử hoá hay suất năng lƣợng bề mặt và bề rộng vùng cấm của các bán dẫn

4. Phương pháp nghiên cứu

1.5. Mối quan hệ giữa năng lƣợng nguyên tử hoá hay suất năng lƣợng bề mặt và bề rộng vùng cấm của các bán dẫn

Việc tính toán bề rộng của miền cấm chất bán dẫn từ các khái niệm vật lý, hoá học, sự hiểu biết về E cho phép mô tả những tính chất quan trọng nhất của bán dẫn. Vật lý chất rắn đã đề xuất lý thuyết đối xứng tinh thể [ 2 ].

A.F.Iofee cho rằng lý thuyết lƣợng tử bán dẫn đầy triển vọng mặc dù nó không phải là cơ sở đầy đủ cho việc nghiên cứu và nhận thức đúng đắn các hiện tƣợng đa rạng và khổng lồ đƣợc quan sát thấy trong bán dẫn và kỹ thuật thực nghiệm [4]. Mặc dù vậy trong quá trình hoàn thiện và bổ sung lý thuyết lượng tử bán dẫn về mặt định lượng đã tiên đoán trước các đại lượng vật lý đặc trƣng cho bán dẫn.

Trong quan điểm nhiệt động lực học cổ điển thì các quá trình nội nhiệt “ném”

các điện tử lên vùng dẫn sẽ phải dễ dàng hơn khi nhiệt độ tăng lên và tất nhiên bề rộng vùng cấm khi nhiệt độ tăng lên sẽ giảm đi. Trong các trường hợp nhƣ vậy thì các mối quan hệ giữa năng lƣợng nguyên tử hoá và bề rộng đƣợc giải quyết với các quan điểm lý - hoá cho chúng ta những bài toán đơn trị. Những phổ năng lƣợng của bán dẫn đôi khi mang lại các bổ chính cho cấu trúc nhiệt động lực học, thí dụ bề rộng của miền cấm khi nhiệt đang tăng lên, độ lớnE được đo bằng các phương pháp khác nhau ở cùng một nhiệt độ là rất khác nhau, và đường trạng thái  E f x  cho các dung dịch rắn có dạng không cổ điển. Trong phần này chúng ta sẽ xem xét các mô hình phức tạp đó.

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

24

Đã có rất nhiều ý tưởng tương đồng về bề rộng của bán dẫn AB với các hiệu ứng nhiệt của các chất đơn lẻ A và B tạo nên hợp chất đó [5]. Chúng ta đã biết về một sự không đồng nhất của các ý tưởng đã không mở ra được các tính chất của các pha rắn - các hợp chất hoá học từ các hiệu ứng nhiệt của các đơn chất hình thành nên pha rắn đó. Các tính chất của pha AB có thể chỉ phụ thuộc vào các thành phần riêng cấu tạo nên nó và độ bền vững của các quan hệ liên kết. Điều đó có nghĩa là đối với trường hợp mạng iôn nó phụ thuộc độ lớn của đại lượng năng lượng của mạng UAB, còn trong trường hợp mạng nguyên tử thì phụ thuộc vào độ lớn của năng lƣợng nguyên tử hoá AB. Entanpi hoặc Entanpi tự do của việc hình thành nên hợp chất AB từ các chất đơn lẻ đƣợc đặc trƣng bởi một hệ số pha mà trong ví dụ của chúng ta là:

ATBBTB  ABTB H298o Chúng ta có thể lấy thêm một ví dụ nữa về sự không tương đồng này giữa độ

cứng rất cao của Cacbid Volfram và các giá trị Entanpi và năng lƣong tự do của nó gần bằng không, thế nhƣng trong [5], [6] lại đƣa ra các thí dụ nhƣ là điều khẳng định sự có mặt tương đồng giữa các đại lượng vật lý đặc trưng cho tính chất và Entanpi A hay năng lƣợng Entanpi tự do đƣợc hình thành từ các đơn chất. Vậy thực chất vấn đề này là nhƣ thế nào?.

Chúng ta có năng lƣợng nguyên tử hoá của pha rắn của các đơn chất và hợp chất được mô tả bằng phương trình Born và Gaber:

2

B

AB AB A

Q D

     (I)

AB QAB A B

      (II)

DB: Năng lƣợng phân ly

QAB: Năng lƣợng nhiệt hình thành nên hợp chất Từ phương trình (II) dẫn tới:

AB QAB SA SB

    (III)

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

25

Trên thực tế nếu nhƣ một số tính chất phụ thuộc AB thì trong một số các đồng thể có thể xuất hiện các đồng nhất giữa các đại lƣợng đặc trƣng cho tính chất và các giá trị của QAB. Điều đó sẽ xảy ra nếu tổng SASB của tất cả các phân tử của dãy thay đổi với AB, khi ấy giữa AB và QAB sẽ xuất hiện tương quan trực tiếp. Như vậy không cần tiến hành các thí nghiệm mà chỉ cần sử dụng các bổ chính nhiệt động lực có thể đƣa ra hàng loạt các thí dụ mà ở đó các tính chất sẽ thay đổi theo AB và QAB. Nhƣng từ thí dụ này mà có thể đƣa ra kết luận về mối quan hệ trực tiếp giữa đại lƣợng đặc trƣng cho các tính chất và các hiệu ứng nhiệt hình thành nên các hợp chất từ các đơn chất là không thể.

Đối với mạng nguyên tử thì độ bền vững của các liên kết đƣợc đặc trƣng bởi năng lƣợng nguyên tử hoá. Chúng ta xem xét cấu trúc nguyên tử hoá của Si và Ge

(Si) Si 102 Kcal/cm2; E 1,12 eV (Ge) Ge 89 Kcal/cm2; E 0,75 eV

thấy rõ ràng rằng các liên kết giữa các nguyên tử càng bền vững thì càng khó

“bứt” các nguyên tử từ miền hoá trị và “ném” nó lên miền dẫn. Điều đó trả lời câu hỏi về tính chất đồng thời giữa năng lƣợng nguyên tử hoá và sự thay đổi của bề rộng vùng cấm. Thế nhƣng các tính chất của bán dẫn không chỉ dựa trên các “nhạy cảm” về cấu trúc mà còn dựa trên các “nhạy cảm” về liên kết [7], [8]. Các thí dụ rất rõ về vấn đề này là thí dụ về Graphit và Kim cương, năng lƣợng nguyên tử hoá của chúng gần bằng nhau cỡ 17 (Kcal/gam-ng.tử) nhƣng một chất là kim loại và một chất là điện môi.

1.5.1 Tìm sự phụ thuộc E vào độ bền vững năng lượng và cơ học của các bán dẫn và điện môi

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

26

Bài toàn tìm các kết luận cho E và , hkl cùng với việc kể tới các đặc trƣng về các mối quan hệ hoá học. Chúng ta bổ sung thêm vào bức tranh của Polling, tổ hợp các liên kết hoá trị và iôn, liên kết kim loại là thành phần thứ ba nó phản ánh ảnh hưởng tới liên kết hoá học và điều này không đi ngược lại quan điểm của Mendeleev. Trong dãy Kim cương – chì (Pb) tính chất kim loại tăng lên bên cạnh đó theo các số liệu thƣc nghiệm thì năng lƣợng nguyên tử hoá giảm dần [9]. Nếu nhƣ trong các dãy các liên kết kim loại không tăng lên thì đã không thể có giả thuyết rằng bề rộng của miền cấm giảm đi tỷ lệ với năng lƣợng nguyên tử hoá, nhƣng nhƣ chúng ta đã thấy các tính chất kim loại của dãy tăng lên theo chiều tăng của số nguyên tử Z thì bề rộng của vùng cấm phải giảm đi theo số nguyên tử Z là nhanh hơn so với năng lƣợng nguyên tử hoá.

Tuy vậy rất khó đƣa ra biểu thức toán học cho mối liên hệ giữa E và

 vì vậy người ta sử dụng hệ số tỷ lệ không đổi q, ta có:   E q. , cần phải thay q bằng một đa thức có thể phản ánh sự ảnh hưởng của các bậc liên kết hoá trị, liên kết kim loại, liên kết iôn (dưới dạng hàm của tổng các điện tử 2 nguyên tử song hành Z) và chúng ta nhận đƣợc đại lƣợng biến đổi thể hiện rõ trong bảng 3 [10].

Bảng 3. Sự giảm hệ số q theo chiều tăng của số nguyên tử của dáy nguyên tử từ Kim cương - Thiếc đen (Sn).

Chất  Z  E 

/ .

Kcal g  ng t E q 

 

eV Kcal g /  ng t .

C (kim cương)

12 5,3 122,2 170 0,718 Si 28 1,12 25,8 113 0,252

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

27

Ge 64 0,75 17,3 89 0,194

  Sn

(Thiếc đen)

100 0,10 2,3 69 0,003

Từ bảng này suy ra rằng cùng sự tăng lên của tổng Z thì năng lƣợng nguyên tử hoá giảm đi, từ Kim cương - Thiếc Z giảm 2 lần thì q giảm 20 lần. Từ đó ta có các kết luận sau đây:

 Mô hình liên kết hoá học cho pha rắn các điện môi, bán dẫn thực sự cần hoàn thành.

 Từ phương trình   E q. chúng ta phải đi tới phương trình xác lập mối quan hệ tương hỗ chính xác có dạng:

 E c m p (25) c: mô tả ảnh hưởng của liên kết hoá trị

m: mô tả ảnh hưởng của liên kết kim loại p: mô tả ảnh hưởng của liên kết iôn

 Phương trình (25) có thể dẫn tới phương trình khác có dạng: [7]

 E c f  Z x  (26) Z: Tổng số nguyên tử của cặp đôi nguyên tử

x: Hệ số âm điện

Phân tích các mối quan hệ phụ thuộc  E f   và các vấn đề liên quan dẫn ta tới kết luận rằng cặp nguyên tử có thể giống nhau hoặc khác nhau về chất. Ta xem xét một dãy các hợp chất A BIV IV, ở đây A, B là nguyên tố nhóm 4 của hệ thống tuần hoàn: CC (kim cươmg), SiSi, Ge Ge , SnSn.

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

28

Vì hai nguyên tử này giống nên hiệu số âm điện x=0. Theo cơ học lƣợng tử thì ngay cả trong trường hợp các nguyên tử giống nhau thì liên kết iôn không hoàn toàn bằng 0. Nhƣng chúng ta sẽ đồng ý với quan điểm của Polling trong trường hợp này nếu điều đó không tính đến và phương trình (26) sẽ được viết lại là:

 

E c f Z 

     (26’) Ở bảng 3 đã cho các thông số thực nghiệm với 4 chất của dãy từ đó ta có 4 phương trình với 2 ẩn số để tìm ra giá trị chưa biết. Nhưng ở đây lại xuất hiện một khó khăn nữa không thể bỏ qua, nguyên tố đầu tiên của dãy là Kim cương có cấu trúc mạng nén điều đó dẫn đến độ cứng đặc biệt của nó, và chúng ta có thể chờ đợi ở Kim cương sẽ xuất hiện một sự khác biệt của mối quan hệ  E f   . Chúng ta đặt ra bài toán xây dựng tương quan giữa E và độ cứng cơ học, ta mô tả nó thông qua năng lượng suất bề mặt, trong phương trình (26) ta đưa vào đại lượng của chu kỳ tương tự [7]:

 E CM Phkl C f  Z x hkl (27) (Bởi vì hkl hkl), lưu ý rằng trong dãy A AIV IV thì x =0, phương trình (27) đƣợc rút gọn:

 E C f  Zhkl (28) Giải 4 phương trình với 2 ẩn số có thể tìm được các đại lượng C và M và biểu diễn M nhƣ là hàm của Z.

1.5.2 Ứng dụng phương trình (26), (27) cho các bán dẫn dạng AIVBIV,

IV IVB

A và A BII VI

Sau khi tìm thấy các giá trị c và C của các phân tử và sự phụ thuộc của hằng số m fZ và M FZ , người ta ứng dụng các mối quan hệ tìm thấy trên các kiểu bán dẫn khác [11], [10]. Sau khi đã phát hiện rằng các đại lƣợng

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

29

này gần như là giống nhau đối với cá hai phương trình và đã làm thí dụ với dãy Kim cương - Thiếc bằng cách không thay đổi thành phần c và C. Tìm sự phụ thuộc của hệ số m và M vào Z, việc chuyển từ dãy A AIV IV vào dãy khác thì buộc phải sử dụng đa thức với ba phần tử thoả mãn phương trình (26), (27) bởi trong trường hợp các cấu tử A và B khác nhau thì hiệu các âm điện  x 0. Ngoài ra cũng phải tìm để thể hiện trog phương trình (27) một yếu tố cũng là năng lƣợng nguyên tử hoá hay suất năng lƣợng bề mặt khi từ dãy A BIV IV vào dãy A BIII V và đặc biệt là vào dãy A BII VI thì độ lớn của vùng cấm buộc phải tăng rất nhanh theo chiều tăng của tổng Z, trường tinh thể gây nên hiệu các điện tích hiệu dụng của các “ốc đảo” nguyên tử và suy ra số các điện tử ở lớp ngoài của nguyên tử của các cấu tử V VA B, ta lấy tỷ số

n A

B

V V

 

 

  và đưa nó vào phương trình (26) và (27).

Phép phân tích cũng đòi hỏi sử xác định độ lớn của các phần tử P và tương ứng với nó là p, đó là phần rất phức tạp của công việc nghiên cứu. Ban đầu vấn đề đặt ra là xem xét ví dụ với CSi, cả hai cấu tử này đều nằm ở nhóm thứ 4 và thừa số 4 1

4

n A

B

V V

   

 

  .

Tính toán E theo phương trình (27) dẫn tới kết quả E =2.9 eV, nếu người ta bỏ qua phần tử p f  x vì đối vợi CSi thì  x 0, 7 nên p f    x 0,14 điều này cho phép thực hiện mức chuyển 2,9 -3,5eV dẫn tới phương trình:

   

0,0235 3

1, 093 0, 087 0, 2 10 111 n

B Z A

E V e x

V  

    

         (29)

    3 111

1, 093 0, 0076 0, 2 10

n B A

E V Z x

V  

   

         (30)

   

0,0129 2

0,860 0, 217 0, 2 10 111 n

B Z A

E V e x

V  

    

         (31)

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

30

    2 111

0,860 0, 0076 0, 2 10

n B A

E V Z x

V  

   

         (32)

Chất  Z  x Er /g cm111 2 Kcal/mol  (eV)  E  E tính toán (29) (30) (3

1)

(32) Dạng A AIV IV

CC(kim

cương) 12 0 5380 340 5,3 5,26 5,38 2,06 2,61 SiSi 28 0 1230 204 1,12 1,28 1,37 1,12 1,32 GeGe 64 0 1120 178 0,75 0,79 0,70 0,65 0,66 SnSn 100 0 670 139 0,10 0,12 0,22 012 0.16 Dạng A BIV IV

CSi 20 0,7 3150 300 3,50 3,45 3,41 2,79 2,57 Dạng A BIII V

InP 64 0,5 930 159 1,30 1,38 1,20 1,36 1,38 GaSb 82 0,4 730 134 0,70 0,78 0,74 0,77 0,77 AlSb 64 0,5 850 160 1,60 1,25 1,10 1,37 1,39 Dạng A BII VI

ZnS 46 1,0 1000 146 3,70 3,85 3,50 3,62 3,85 CdS 64 1,0 750 127 2,40 2,55 2,28 2,59 2,61 Dạng A BIV VI

SnS 66 0,8 _ 154 1,26 (=) (=) 1,30 1,32 PbS 98 0,9 890 135 0,7 0,59 0,62 0,59 0,62 Bảng 4. Các giá trị tính toán và thực nghiệm của bề rộng vùng cấm cho các bán dẫn [11].

Lớp K32E Lý – ĐHSP Hà Nội 2

31

Một điều rất quan trọng với dãy A BIV IV và dãy A BIII V là có cùng một giá trị của các phần tử, của các hệ số và có cùng số mũ n =1,2 ở tất cả các phương trình trên. Để tính được các E cần phải đưa vào các phương trình giá trị số của  (Kcal/F.V) tương ứngvới 111er /g cm2. Sự trùng lặp của các phần tử các hệ số cho các dãy khác nhau (cả các đơn chất và cả các hợp chất) nói lên sự không ngẫu nhiên cả các quy luật đã đƣợc biết đến khi chúng ta đưa các phương trình trên cho các hợp chất kiểu A BIII V và A BII VIchúng ta nhận thấy phương trình (31), (32) cho chúng ta những giá trị thấp hơn, trong khi tính toán theo phương trình (29) và (30) là phù hợp với những kết quả thực nghiệm.