Hàm sóng của điện tử trong trường tuần hoàn

Chương 2. Điện tử trong tinh thể

2.1. Hàm sóng của điện tử trong trường tuần hoàn

2      .

2 V r r E r

m  

   

 

  (2.1)

E là năng lượng của trạng thái với hàm sóng  r . Xét trường hợp tinh thể tuần hoàn, nghĩa là

V r RV r  (2.2)

với mọi vectơ R trong mạng Bravais. Trong phương trình (2.1) ta hãy làm phép thay thế r r R

2      

2 V r R r R E r R

m  

      

 

  . (2.3)

Vì tính chất tuần hoàn (2.2) của thế năng phương trình này có dạng trùng với phương trình (2.1)

2      

2 V r r R E r R

m  

     

 

  (2.4)

Như vậy, do tính chất tuần hoàn của thế năng V r  trong tinh thể, hai hàm sóng  r và rR thỏa mãn cùng một phương trình. Có hai trường hợp : lời giải phương trình (1) không suy biến, ứng với một giá trị của năng lượng E chỉ có một hàm sóng  r hoặc phương trình (1) với giá trị E có lời giải suy biến, có nhiều hàm sóng khác nhau cùng thỏa mãn phương trình (2.1) với cùng một giá trị E.

Trong trường hợp không suy biến rR phải tỷ lệ với  r vì cùng thỏa mãn một phương trình cùng một giá trị riêng E. Ta viết

rRei R r . (2.5)

Vì cả hai hàm sóng đều chuẩn hóa cho nên  R phải là hàm thực. Thực hiện liên tiếp hai phép tịnh tiến R1 và R2, ta có phép tịnh tiến R1R2. Do đó

 1  2  1 2,

i R i R i R R

e e e  nghĩa là

   R1  R2 R1R2. (2.6) Công thức này chứng tỏ rằng  R phải là hàm tuyến tính của R, nghĩa là có một vectơ k mà

 R kR R kR. (2.7)

Thay vào công thức (2.5) ta thu được

rReikR r . (2.8)

Xét trường hợp suy biến, với cùng một giá trị riêng E phương trình (2.1) có nhiều lời giải độc lập tuyến tính i r

2      , 1, 2,..., .

2 V r i r E i r i n

m  

    

 

 

Các hàm irR cũng là lời giải của phương trình này với cùng một giá trị riêng E,

     

2

, 1, 2,..., .

2 V r i r R E i r R i n

m  

  

     

 

 

Do đó mỗi hàm irR là một tổ hợp tuyến tính của các hàm

 , 1, 2,..., .

j r j n

  Ta có

  ij   

1

.

n

i i

j

r R C R r

 



  (2.9)

Gọi  r là ma trận cột có n yếu tố i r , C R  là ma trận n n với các yếu tố Cij R . Công thức (9) có thể viết dưới dạng ma trận

rRC R    r . (2.10)

Thực hiện hai phép tịnh tiến liên tiếp R1 và R2, ta có phép tịnh tiến R1R2. Vì các phép tinh tiến giao hoán với nhau nên ta có :

C R 1R2C R C R   1 2 C R C R   2 1 . (2.11) Hệ thức này chứng tỏ rằng tất cả các ma trận C R  với mọi vectơ R của mạng Bravais đều giao hoán với nhau. Do đó chúng có thể đồng thời được đưa về dạng chéo, nghĩa là có một hệ hàm cơ sở i r mà tất cả các ma trận

 

C R đều là ma trận chéo

C Rij ijeii R . (2.12) Lập luận như ở trên ta thấy rằng các vectơ ki mà

i R k Ri . (2.13) Vậy các hàm i r có tính chất

irReik Ri i r .

(2.14) Thay cho  r trong (2.8) và i r trong (14) ta hãy viết kv r để chỉ rõ véctơ k đứng trong công thức biến đổi đối với phép tịnh tiến. Với một giá trị k có thể có các hàm sóng khác nhau đánh số bởi chỉ số v. Cả hai công thức (2.8) và (2.14) có thể quy về một dạng đồng nhất

kvr ReikRkv r . (2.15) Tóm lại, hàm sóng của điện tử trong trường thế tuần hoàn luôn luôn có thể chọn thế nào để trong phép tịnh tiến các hàm này biến đổi theo công thức (2.15). Đặt

kv r e uikR kv r (2.16)

Từ hệ thức (2.15) ta suy ra rằng ukv r phải là hàm tuần hoàn

ukvrRukv r . (2.17) Vậy ta đã chứng minh xong định lý sau đây

Định lý Bloch. Trong các phép tịnh tiến R tạo thành mạng Bravais hàm sóng của điện tử trong trường thế tuần hoàn biến đổi theo công thức (2.15) và do đó có dạng (2.16), trong đó ukv r là các hàm tuần hoàn.

Chuẩn xung lƣợng

Định nghĩa. Vectơ k trong công thức (2.15) xác định sự biến đổi của hàm sóng của điện tử trong trường thế tuần hoàn đối với phép tịnh tiến thuộc mạng Bravais gọi là chuẩn xung lượng của trạng thái có hàm sóng đó.

Hạt tự do là trường hợp riêng của hạt trong trường tuần hoàn ( thế năng bằng không). Hàm sóng của sóng phẳng với vectơ sóng k

eikr

tự động thỏa mãn công thức (2.15). Chuẩn xung lượng của trạng thái này chính là vectơ sóng k.

Chú ý rằng nếu K là một vectơ bất kỳ của mạng đảo thì eiKR 1,

eikR ei k K R   ,

do đó nếu công thức (2.15) được thỏa mãn khi lấy chuẩn xung lượng là k thì nó cũng đúng khi lấy chuẩn xung lượng bằng kK

kvrRei k K R   kv r .

Hai vectơ trong không gian xung lượng k và kK khác nhau một vectơ K của mạng đảo được gọi là tương đương với nhau. Lý luận ở trên chứng tỏ rằng chuẩn xung lượng định nghĩa theo công thức (2.15) chỉ xác định sai kém một phép tương đương: một hàm sóng có thể có vô số chuẩn xung lượng kK tương đương với nhau. Trong số các giá trị tương đương này có một

giá trị k0 nằm trong vùng Brillouin thứ nhất. Ta có thể chọn k0 làm đại diện cho tất cả các giá trị k0K tương đương với nó. Véctơ đại diện này được xác định đơn giá. Ta quy ước chỉ chọn giá trị trong vùng Brillouin thứ nhất làm chuẩn xung lượng của hạt, để một trạng thái chỉ có một chuẩn xung lượng.

Vùng năng lƣợng

Với quy ước chỉ lấy các véctơ sóng trong vùng Brillouin thứ nhất làm chuẩn xung lượng của hạt trong trường thế tuần hoàn thì các điện tử thường có nhiều hàm sóng khác nhau với năng lượng khác nhau song với cùng một chuẩn xung lượng. Do đó ta phải đưa thêm một chỉ số v để phân biệt các trạng thái khác nhau này và nói rằng ta có các vùng năng lượng khác nhau đánh số bằng chỉ số v. Ta ký hiệu hàm sóng và năng lượng của điện tử với chuẩn xung lượng k trong vùng năng lượng v là kv r và E kv .

Để minh họa nguồn gốc của sự xuất hiện của sự xuất hiện nhiều vùng năng lượng khi quy ước rằng chuẩn xung lượng chỉ có giá trị nằm trong vùng Brillouin thứ nhất, ta xét trường hợp đặc biệt mà ta đã biết rõ cả hàm sóng lẫn năng lượng của hạt. Đó là trường hợp hạt tự do, thế năng của trường tinh thể tuần hoàn được đặt bằng không. Trạng thái sóng phẳng với véctơ sóng k có năng lượng

0  2

2 E k k

 m (2.18)

và hàm sóng

k0 r eikr. (2.19) Xét các sóng phẳng với các véctơ sóng

kv  k0 Kv,

trong đó k0 nằm trong vùng Brillouin thứ nhất, còn Kv là các véctơ của mạng đảo, v1,2,3,.... Rõ ràng đây là các trạng thái khác nhau, với năng

lượng khác nhau, hàm sóng khác nhau, nhưng có một chuẩn xung lượng k0. Ta dùng thêm một chỉ số v và viết

0  0   0 2

0 0 ,

2

v

v v

k K

E k E k K

m

    (2.20)

kv0v r ei k 0K rv . (2.21) Một biểu thức năng lượng (2.18) và một biểu thức hàm sóng (2.19) với k có giá trị bất kỳ bây giờ thay thế bằng nhiều vùng năng lượng (2.20) và nhiều hàm sóng (2.21) với chuẩn xung lượng k0 trong vùng Brillouin thứ nhất.

Trạng thái của sóng phẳng (2.19) với véctơ sóng kv trong vùng Brillouin cao được xem là trạng thái trong vùng năng lượng thứ v của điện tử với chuẩn xung lượng k0. Sự tương ứng giữa năng lượng của hai loại trạng thái này được biểu diễn như trên hình 1.

2.2. VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG PHÉP GẦN ĐÚNG ĐIỆN TỬ GẦN TỰ DO

Bây giờ ta thiết lập một tính chất tổng quát của phổ năng lượng E k  của

điện tử trong trường tuần hoàn. Đó là sự xuất hiện các khe năng lượng (các vựng cấm). Ta xuất phỏt từ phương trỡnh Schửdinger

2        

2 V r k r E k k r

m  

   

 

  (2.22)

và giả sử rằng thế năng V r  là yếu để khi tính toán có thể bỏ qua các số hạng bậc cao theo V r  so với các số hạng bậc thấp. Khi đặt V r  bằng

không thì năng lượng E k  và hàm sóng k r trùng với các biểu thức (2.18) và (2.19) đối với hạt tự do. Do đó với V r  đủ bé thì năng lượng E k 

và hàm sóng k r gần bằng các đại lượng của hạt tự do

k r k0 r eikr, (2.23)   0  2 .

2 E k E k k

  m (2.24)

Ta gọi phép gần đúng này là phép gần đúng điện tử gần tự do.

Ta nhắc lại theo công thức (2.16) thì hàm sóng k r có dạng

  ikr  

k r e uk r

 

với hàm tuần hoàn nào đó u rk . Ta có thể khai triển hàm tuần hoàn u rk 

thành chuỗi Fourier như sau

  iKr  .

k k

K

u r e  K

Do đó ta có công thức khai triển Fourier sau đây của hàm sóng k r k  i k K r  k .

K

r e K

    (2.25)

Để tìm biểu thức ngược lại của k K theo k r ta nhân cả hai vế công thức (2.25) với ei k L r   rồi lấy tích phân theo r trong ô cơ sở v. Sử dụng công thức

 '

, '

1 i K K r K K ,

v

e dr

v   ta thu được

k L 1 e i k K r  k r dr.

 v    (2.26)

Thay cụng thức khai triển vào phương trỡnh Schửdinger (2.22), nhõn cả hai vế với ei k L r   rồi lấy tích phân theo r trong ô cơ sở, ta đi đến phương trình sau đây đối với các hệ số k K

  0   k    k , k

E k E k L  L V L K  K

     

    (2.27)

trong đó

  1 iKr   .

v

V K e V r dr v

  

 (2.28)

Đối chiếu công thức khai triển (2.25) với hệ thức gần đúng (2.23), ta thấy k 0 1,

Còn các hệ số k L với L0 nói chung là nhỏ, trừ ở một số giá trị đặc biệt của k.

Để tìm xem khi nào thì k L với L0 có giá trị vào cỡ k 0 , ta cho L một giá trị xác định khác không, tách riêng các số hạng chứa k 0 và k L trong phương trình (2.27) và bỏ qua các số hạng chứa k K với

0, '

K  K L vì các hệ số này là nhỏ. Ta có hai phương trình

           

           

0 0

0 0 0,

0 0 0.

k k

k k

E k E k L V L V L

E k E k V V L L

 

 

      

 

      

 



 

  (2.29)

Theo công thức gần đúng (2.24) ta thấy rằng khi k dần tới 2

L thì

  0 

E k E k L là rất bé,

E k E0k LE0 k E0k L

0 0 0,

2 2

L L

E   E  

     

và theo hệ phương trình (2.29) hai hệ số k 0 và k L có độ lớn cùng một cỡ. Vì V r  là hàm thực cho nên theo công thức (2.28)

V L V L *.

Hệ phương trình (2.29) chỉ có lời giải khác không nếu E k  thỏa mãn điều kiện

E k E0 k V 0   E k E0k LV 0 V L 2 0. (2.30)

Có hai hàm E k  thỏa mãn điều kiện này

  0  0   0

2

E k E k L

E k   V

  

     

1

2 2

0 0

2 ,

2

E k E k L

V L

    

 

   

 

 

 

 (2.31)

 

E k xác định vùng năng lượng ở trên, còn E k  xác định vùng năng lượng ở dưới. Hiệu số hai giá trị năng lượng trong hai vùng là

E k E0 k E0k L2 4V L 212. (2.32)

Xét trường hợp L là một vectơ từ một nút đến một nút lân cận của mạng đảo, do đó

2

L là hai điểm trên hai mặt của vùng Brilouin thứ nhất. Ở điểm

2

k  L, E k  có giá trị nhỏ nhất và bằng 2V L , còn khi ta đi từ điểm này về điểm k 0 thì nhánh tăng lên, nhánh dưới giảm xuống. Hai đường cong E k  khi k thay đổi từ

2

L đến 2

L được trình bày như trên hình 2.

Điểm cực tiểu của nhánh trên là

Emin E0  L V 0 V L ,

Còn điểm cực đại nhánh dưới là

m ax 0  0  .

2

E E   L V V L

   

Năng lượng của điện tử không thể có giá trị giữa Emin và Emax. Khoảng giá trị từ Emax đến Emin gọi là vùng cấm hoặc là khe năng lượng. Vậy giữa các vùng năng lượng xuất hiện các vùng cấm. Đó là sự khác nhau giữa điện tử trong trường tuần hoàn và điện tử tự do (so sánh các đường cong diễn tả các vùng năng lượng trên hình 1 và hình 2). Điện tử có thể tồn tại trong các trạng thái với năng lượng nằm trong các vùng năng lượng. Đó là trạng thái được phép. Ngược lại, không thể có các trạng thái của điện tử mà năng lượng nằm trong vùng cấm. Hiệu số E giữa các giá trị Emin và Emax gọi là bề rộng vùng cấm.

2.3. VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG PHÉP GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT MẠNH

Trong phép gần đúng điện tử gần tự do ta đã xuất phát từ các trạng thái điện tử tự do với phổ năng lượng liên tục, coi trường tinh thể với thế năng tuần hoàn như sự nhiễu loạn nhỏ và chứng minh rằng tác dụng của trường này dẫn đến hệ quả là sự xuất hiện các vùng cấm trong phổ năng lượng của điện tử.

Bây giờ ta nghiên cứu phổ năng lượng đó từ phía khác, xuất phát từ hàm sóng của điện tử vành ngoài trong từng nguyên tử riêng biệt, nghĩa là của điện tử liên kết mạnh với ion của mạng tinh thể, rồi coi như trạng thái của điện tử trong tinh thể được hình thành do sự phủ lên nhau của các hàm sóng của các điện tử vành ngoài của nguyên tử lân cận.

Giả sử điện tử vành ngoài của mỗi nguyên tử riêng biệt có hàm sóng  r .

Khi đó hàm sóng của điện tử liên kết mạng với ion ở nút Ri trên mạng tinh thể là rRi. Từ các hàm sóng này, với tất cả các nút Ri của mạng Bravais, ta hãy lập tổ hợp tuyến tính

 ,

ikRi

e  rRi



trong đó k là một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất, rồi chuẩn hóa nó để thu được hàm sóng

   

 

1

2 2

.

i

i

i

i

ikR

i R

k

ikR

i R

e r R

r

e r R dr











 

  

 

 



 

(2.33)

Dễ thử lại rằng k r thỏa mãn công thức biến đổi (2.15), do đó là hàm sóng của trạng thái với chuẩn xung lượng k, gọi là trạng thái của các điện tử đã tập thể hóa hoặc là các điện tử lưu động. Năng lượng của điện tử với chuẩn xung lượng k là giá trị trung bình của toán tử Hamiltonian trong trạng thái k r

   * 2     .

k 2 k

E k r V r r dr

  m 

   

 

 (2.34)

Bình phương hệ số chuẩn hóa của hàm sóng (2.33) là

 2 i  2  i j  ,

i j

ik R R ikR

i i j

R R R

C k  e  rR dre   R R (2.35)

Ri RjrRj*r R dri . (2.36)

Tương tự như vậy  

 2    

1 i j ,

i j

ik R R

i j

R R

E k e R R

C k  

   (2.37)

   * 2     .

i j j 2 i

R R r R V r r R dr

     m   

 

 (2.38)

Gọi N là ô cơ sở chứa trong tinh thể. Số này rất lớn. Khi đó ta có

     

     

, .

i j

i j

ik R R ikR

i j

i j R

ik R R ikR

i j

i j R

e R R N e R

e R R N e R

 

 





 

 

 

 

Ta chú ý rằng

 0  * 2    

E r 2 V r r dr

    m  

 

 (2.39)

là năng lượng trung bình của điện tử trong trang thái liên kết với ion mà hàm sóng là  r , còn

 0    r * r dr 1. (2.40)

Ta thu được công thức

   

0  

0

1 .

ikR R

ikR R

E e R

E k e R



 





 



 (2.41)

Khi k thay đổi trong vùng Brillouin thì E k  có những giá trị gần E, thay đổi từ một giá trị cực tiểu Emin đến giá trị cực đại Emax. Vậy do sự phủ của hàm sóng các điện tử trong tinh thể, nhất là các điện tử của các nguyên tử lân cận nhau, mỗi mức năng lượng E trong nguyên tử ( mức năng lượng gián đoạn) trở thành một vùng năng lượng từ Emin đến Emax gần giá trị E. Sự mở rộng mỗi mức thành một vùng bắt đầu xảy ra khi khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận trở nên nhỏ đến mức mà hàm sóng các điện tử vành ngoài của chúng phủ lên nhau. Khoảng cách càng giảm thì sự phủ càng nhiều và do đó mỗi vùng càng mở rộng ra (Hình 3). Các khoảng trống giữa các vùng năng lượng là các khe năng lượng, còn gọi là vùng cấm.

. Nói chung, các trạng thái mà năng lượng nằm trong các vùng năng lượng có thể chứa các điện tử và được gọi là các trạng thái được phép. Không thể có các trạng thái mà năng lượng nằm trong vùng cấm.

2.4. KHỐI LƯỢNG HIỆU DỤNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH LIÊN TỤC

Xét các trạng thái của điện tử với chuẩn xung lượng k trong vùng năng lượng nào đó. Năng lượng của các trạng thái này phụ thuộc vào k và ký hiệu là E kv . Sự tương tác của điện tử với trường tinh thể, là trường thế tuần hoàn, đã dẫn đến sự xuất hiện các vùng năng lượng, mà hàm E kv  thường có dạng rất khác so với biểu thức của năng lượng của điện tử tự do

0  2 .

2 E k k

 m

Ta dẫn ra ở đây một vài trường hợp thường gặp

a) Vùng dẫn E kc  với cực tiểu ở điểm k0 . Ta chọn năng lượng cực tiểu

 0

Ec làm gốc tính năng lượng. Quanh điểm cực tiểu này với k rất bé hàm

c 

E k là hàm toàn phương của các thành phần ki của chuẩn xung lượng. Vì tinh thể có thể không có tính đẳng hướng cho nên khi k rất bé hàm E kc  có dạng tổng quát sau đây

  ij .

c i j

E k  k k Ta có

 

2 ij

0

1 2

c

i j k

E k

 k k



 

  Do đó

  2  

0

1 .

2

c

c i j

i j k

E k E k k k

k k 

 

  (2.42)

Đặt

 

2

* 0 ij

1 ,

c

i j k

E k

k k  m

  

  

   

trong đó *

ij

1 m

 

 

  là tenxơ nghịch đảo của tenxơ m*ij, định nghĩa như sau

* *

ij

1 mjk ik.

m 

  

 

  (2.43)

Khi đó ta có công thức

  * ij

1 1

2 .

c i j

E k k k

m

 

  

  (2.44)

Trong trường hợp đặc biệt, khi mà hàm E kc  đẳng hướng, ta có

mij* ijm*, (2.45) * ij *

ij

1 1

m  m ,

  

 

  (2.46)

  2*.

c 2 E k k

 m (2.47)

Hằng số m* gọi là khối lượng hiệu dụng của chuẩn hạt. Trong trường hợp tổng quát, khi mà hàm E kc  không đẳng hướng, tenxơ mij* gọi là tenxơ khối lượng hiệu dụng. Bao giờ ta cũng có thể chọn được ba trục tọa độ vuông góc thế nào để tenxơ này có dạng chéo

m*ij ijmi* (2.48) Khi đó

* ij *

ij

1 1

. m  mi

  

 

  (2.49)

Theo ba hướng ta có ba khối lượng hiệu dụng m ii*, 1, 2,3. Trong trường hợp đẳng hướng mặt Fermi là mặt cầu. Trong trường hợp không đẳng hướng mặt Fermi thu được từ sự biến dạng mặt cầu một cách thích hợp.

b) Vùng dẫn có cực tiểu ở một điểm k0 0. Do tính đối xứng của tinh thể với nhóm điểm, các điểm khác trong vùng Brillouin đối xứng với k0, nghĩa là thu được từ k0 bằng các biến đổi thuộc nhóm điểm, cũng là các cực tiểu của vùng dẫn. Ta lại chọn các gốc tính năng lượng là E k . Quanh điểm k hàm

 0

E kc thường là hàm toàn phương của các thành phần của vectơ kk0, và ta có

       

0

2

0 0

1 .

2

c

c i j

i j k k

E k E k k k k k

k k 

   

  (2.50)

Đưa vào tenxơ khối lượng hiệu dụng mij* mà nghịch đảo là  

0

2

* ij

1 c ,

i j k k

E k

m k k



   

   

  (2.51)

Ta lại thu được

  *  0  0

ij

1 1

2 .

c i j

E k k k k k

m

 

    

  (2.52)

c) Vùng hóa trị E kv  với cực tiểu k 0. Ta lại chọn Ev 0 0. Nếu quanh điểm cực đại này E kv  có dạng toàn phương theo các thành phần của k thì ta có công thức tương tự như (2.45)

  2  

0

1 .

2

v

v i j

i j k

E k E k k k

k k 

 

  (2.53)

Tenxơ khối lượng hiệu dụng bây giờ xác định bởi công thức 2  

*

ij 0

1 v

i j k

E k

m k k 

   

   

  (2.54)

Do đó

  * ij

1 1

2 .

v i j

E k k k

m

 

   

  (2.55)

Năng lượng của lỗ trống bằng

  * ij

1 1

2 .

h i j

E k k k

m

 

  

  (2.56)

*

mij là tenxơ khối lượng hiệu dụng của lỗ trống. Trong một số chất bán dẫn hàm E kv  tuy đẳng hướng song là hàm phi tuyến của k2.

Các hàm E kc  và E kh  xác định năng lượng của các điện tử và lỗ trống trong vùng năng lượng tương ứng. Khi nghiên cứu chuyển động lượng tử của các chuẩn hạt này trong một ngoại trường nào đó, thí dụ trong một điện tử trường mà ta tạo ra hoặc trong trường thế của một tạp chất, ta tiến hành phép lượng tử hóa bằng cách thay thế chuẩn xung lượng k bằng toán tử  i tác dụng và Eh  i là toán tử động năng, giống toán tử

2

2m

  của hạt tự do.

Các phương trình sóng lượng tử của các chuẩn hạt với toán tử động năng

c 

E  i hoặc Eh  i , trong đó E kc  và E kh  được xác định qua tenxơ khối lượng hiệu dụng như ở công thức (2.47) hoặc (2.55) và (2.59), gọi là các phương trình trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng. Thí dụ như phương trỡnh Schửdinger của một điện tử của vựng dẫn chuyển động trong trường tĩnh điện với thế năng U r  có dạng

Ec   i U r    r E r , (2.57) Nếu như vùng dẫn có cực tiểu ở điểm k0 thì E kc  xác định bởi công thức (2.47), do đú phương trỡnh Schửdinger trong phộp gần đỳng khối lượng hiệu dụng là phương trình sau đây

*      

ij

1 1

2 i j U r r E r

m  

       

   

  . (2.58)

Phép gần đúng khối lượng hiệu dụng rất hay được áp dụng trong vật lý chất rắn. Các giá trị mi* của khối lượng hiệu dụng thường khác xa khối lượng của điện tử tự do.